一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，该方法包括步骤：S1：制备氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液；S2：通过热?机械蒸发法在S1中制备的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80℃?200℃和1500?2000rpm转速垂直于预处理过的金属基体表面进行薄膜的沉积，薄膜沉积时间为30?180分钟；S3：当氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附着于金属基片之后，再进行干燥。本发明生产成本低，金属基体的选择范围更广，功能化设计更易实现。
【专利说明】
一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料与技术，特别涉及一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法。
【背景技术】
[0002]材料的腐蚀已成为一个世界性的问题，在与环境的相互作用时很容易导致材料的破坏性损伤。例如，铝在阴极电流收集器和空调热交换器领域中具有良好的耐腐蚀性，由于它表面可以原生生成氧化物层，因此具有抗腐蚀作用。然而，这样的氧化膜极易发生点蚀破坏。一些研究已经表明，氧化石墨烯作为一种缓蚀剂有助于保护铝表面所形成的氧化物发生点蚀。
[0003]氧化石墨烯(GO)，作为一个二维材料石墨烯材料的前驱体，是一种利用强氧化剂处理石墨获得的以碳、氧、氢不同比率的化合物。与金属相比，由于其较低的重量，更大的化学稳定性，使得这种材料在不可避免的外界环境中具有较好的耐腐蚀性能。石墨烯作为生长在不同基片上的片层薄膜材料无论从结构还是力学性能上都受到了极大关注。目前，石墨烯或氧化石墨烯薄膜可以通过化学气相沉积(CVD)，氧等离子蚀刻，喷涂涂层以及干湿化学法等获得，但是这些技术仍然存在很多化学和结构上的缺陷。如，CVD作为一种很有前途的合成高质量，大面积石墨烯薄膜的方法，但这种技术对于基体有不同的要求，且为了实现一些特殊应用必须经过从一个基片向另外一个基片的转移，而在转移过程中石墨烯薄膜极易被破坏或污染。最近有专利报道，利用旋涂法可实现氧化石墨烯片、水和一种有机溶剂的混合(US 8182917 B2)，且通过多次旋涂可提尚薄I旲的厚度。其他专利已经提出，氧化石墨烯通过加热或化学还原可旋涂成导电的石墨烯纤维(US 20150111449 Al)。
[0004]本发明提出一种采用热机械蒸发的方法来控制石墨烯与纳米氧化物粒子复合沉积在不同金属基片上的方法，进而能大幅度改善金属表面的耐蚀性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的利用石墨烯优异的耐环境腐蚀性能，提供一种简单方便在各种金属(招、铜及钢等)表面制备氧化石墨稀或功能化氧化石墨稀薄膜的方法。该方法首先通过在水中分散制备氧化石墨烯或纳米氧化物掺杂氧化石墨烯，而后再利用热-机械蒸发方法实现在金属基底上形成氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，该方法包括步骤:
SI:制备氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液；
S2:通过热-机械蒸发法在SI中制备的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80°C_200°C和1500-2000rpm转速垂直于预处理过的金属基体表面进行薄膜的沉积，薄膜沉积时间为30-180分钟。
[0007]S3:当氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附着于金属基片之后，再进行干燥。
[0008]作为本发明的进一步改进，步骤SI中氧化石墨烯的分散溶液按硫酸95%、鳞片石墨2%，硝酸钾3%顺序加入形成混合溶液;功能化氧化石墨烯的分散溶液按氧氯化物4-8%、甘油1-3%和氧化石墨0.3-0.6%顺序加入乙醇溶液形成混合溶液。
[0009]作为本发明的进一步改进，其步骤如下:
步骤I:上述混合溶液保持在40°加热，以800-1000 rpm.转速搅拌3小时；
步骤2:在混合溶液中加入去离子水至100 ml，并进行加热至温度从65-80°，以800-1000 rpm.转速持续20-90分钟；
步骤3:加入过氧化氢至去离子水中搅拌1-4小时；
步骤4:利用氢氧化钠调节溶液PH值在5-6范围内；
步骤5:将步骤4的溶液放入离心机离心分离获得液体和固体分离相，并通过离心去除残余片层固体；
步骤6:步骤5分离后的氧化石墨加入质量百分比为10%的水合胫还原2-4小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中在80°C反应650-800min制备出还原氧化石墨稀。
[0010]作为本发明的进一步改进，步骤1:将氧化石墨、次氯酸物、甘油混合并经过反复的超声波搅拌分散;步骤2:将向上一步骤的混合液中添加氢氧化钠调节PH值在4-6的范围内；步骤3:将上一步骤的混合溶液加入到反应釜中并保持温度在150°-170°，反应时间20-40小时制得功能化氧化石墨烯分散液。
[0011]作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯或功能化的石墨烯片在去离子水中的浓度为I.5 X ICT3 mg/mL到8.0 X ICT2 mg/mL。
[0012]作为本发明的进一步改进，在步骤S2中对金属基体表面预处理，预处理的方式为利用丙酮溶液对金属基体表面清洗，同时利用3.5%的氢氧化钠溶液侵蚀3-5秒金属基体或者采取预热处理进而活化金属基体表面原子。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述金属基体材料为铝、铜或不锈钢中的任一种。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中将表面预处理的金属基体置于密闭容器中不停地搅拌、加热和蒸发，使得氧化石墨烯或功能化的石墨烯沉积膜。
[0015]作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中采用的干燥方式为氮气干燥处理。
[0016]本发明的有益效果是:该方法能提供多种基体表面吸附生长氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜且所产生的薄膜具有优异的耐腐蚀性能，生产成本低:大面积石墨烯氧化物薄膜的生长或功能化的石墨烯薄膜可以用简单的物理机械方法实现，成本低、生产周期短，无污染，金属基体的选择范围更广:利用热机械蒸发法通过对基体表面的预处理之后就可以实现在多种金属基体表面制备氧化石墨烯或含功能化的石墨烯薄膜，功能化设计更易实现:可以选择一些纳米氧化物和金属离子作为与石墨稀的复合进行形成功能化的石墨稀薄膜。
【附图说明】
[0017]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0018]图1为热-机械蒸发薄膜示意图。
[0019]图2为金属基片上氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0020]图3为氧化石墨烯的拉曼光谱图。
[0021]图4为不同基片与其表面沉积有氧化石墨烯及功能化氧化石墨烯薄膜的接触角对比图。
[0022]图5为铝箔浸入去离子水14天后的光学显微图片。
[0023]图6为表面具有氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜的铝箔在浸入去离子水14天后的光学显微图片。
[0024]图7为铝箔在20%的NaOH溶液浸泡3分钟后的宏观图片。
[0025]图8表面具有氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜的铝箔在20%的NaOH溶液浸泡3分钟后的宏观图片。
[0026]图9为不锈钢在20%NaCl溶液中浸泡10天后的光学显微图像。
[0027]图10为不锈钢表面覆盖氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜在20%NaCl溶液中浸泡10天后的光学显微图像。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0029]实例一、铝箔上氧化石墨烯薄膜的制备。
[0030](I)氧化石墨烯溶液的制备:利用上述方案制备氧化石墨烯片层，溶于去离子水中形成6.0 X 10~2 mg/mL的水溶液，而后以800rpm的转速进行磁力搅拌混合。
[0031](2)铝箔表面的预处理:用丙酮对铝箔基片进行清洗，并用氮气干燥，而后对铝箔进行预热处理活化表面原子，将预热温度为80°，活化时间为I小时。
[0032](3)氧化石墨烯薄膜的制备:将处理过的铝箔置于密闭容器顶部，且需要将沉积薄膜的表面朝下进行固定，同时利用热-机械蒸发工艺对密闭容器中的混合溶液不停地搅拌、加热和蒸发，其中，热-机械蒸发工艺温度控制在120° C，以1800 rpm.的转速及持续时间为I小时，进而制备出铝箔表面的氧化石墨烯薄膜膜，厚度约为30纳米，最后通过保护气体氮气使得氧化石墨烯薄膜均匀地分布在基片表面，同时可进行干燥处理。如图2所示，使用热-机械蒸发法制备的氧化石墨烯薄膜均匀地分布在基片上，且氧化石墨烯片非常均匀的，层厚约为2到5纳米。如图4所示，铝箔与其表面沉积有氧化石墨烯薄膜的接触角对比结果表明，经热-机械蒸发法获得的薄膜的接触角发生了明显地变化。铝箔本身具有较高的接触角，而在其表面上形成氧化石墨烯薄膜之后，接触角不足5°。因此，表面从疏水性改变成亲水性状态。图5显示具有表面薄膜的铝箔在浸入去离子水14天后的腐蚀形貌显示，单纯的铝箔存在着明显的点蚀行为，图6显示经表面氧化石墨烯处理之后在浸入到水中14天后表面没有任何被腐蚀的迹象。这说明，表面层片状的氧化石墨烯薄膜或功能化氧化石墨烯薄膜完全均匀覆盖基片，组织了发生点蚀的阴离子的进入。类似的腐蚀结果也现实，如图7所示，铝箔及其表面处理之后在20%的NaOH溶液浸泡3分钟后，铝箔产生了大量气泡，说明其在碱性溶液中的耐腐蚀性差，相反如图8所示，经表面薄膜化处理的铝箔没有明显的泡沫产生。
[0033]实例二、不锈钢的功能化氧化石墨烯薄膜的制备。
[0034](I)氧化石墨烯溶液的制备:利用上述方案制备氧化石墨烯片层，溶于去离子水中形成8.0 X 10~2 mg/mL的水溶液，而后以800rpm的转速进行磁力搅拌混合。
[0035](2)功能化氧化石墨烯片层的制备:以质量分数0.3-0.6%的还原氧化石墨烯、0.6%水合肼、7%的氧氯化物、2%的甘油以及去离子水混合进行反复超声反应搅拌分散，并利用氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的PH值在5的范围内。将该混合溶液加入到反应釜中，保持温度在160°，反应时间24小时。
[0036](3)利用热-机械蒸发法在不锈钢基片上形成功能化氧化石墨烯薄膜:首先利用
3.5%的氢氧化钠溶液侵蚀5 s不锈钢基片表面进行预处理，再将处理过的金属基片置于密闭容器顶部，且需要沉积薄膜的表面朝下进行固定，同时利用热-机械蒸发工艺对密闭容器中的混合溶液不停地搅拌、加热和蒸发，其中，热-机械蒸发工艺温度控制在180° C，以2000rpm.的转速及持续时间为90分钟生长了厚度约为50nm的薄膜，进而制备氧化石墨稀或功能化的石墨烯沉积膜，最后通过保护气体(氩气或氮气)使得氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜均匀地分布在基片表面，同时可进行干燥处理。本发明公开的均匀致密的氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯薄膜的厚度可在10到100纳米调节。如图4所示，不锈钢(SS)表面具有较高的接触角，而经过表面生长的功能化氧化物薄膜后接触角显著降低，不足5°。因此，表面从疏水性改变成亲水性状态。由其在盐水中的耐腐蚀试验可以看出，如图9所示，在20%NaCl溶液中浸泡10天后，SS表面显示大量的块状腐蚀产物，如图10所示经过表面生长功能化氧化物薄膜的没有明显的腐蚀产物。结果表明，经表面氧化石墨烯薄膜处理的不锈钢表现出优异的耐腐蚀性。
[0037]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征在于，该方法包括步骤: Si:制备氧化石墨烯或功能化的石墨烯分散溶液； S2:通过热-机械蒸发法在SI中制备的氧化石墨烯或功能化的氧化石墨烯溶液中以80°C_200°C和1500-2000rpm转速垂直于预处理过的金属基体表面进行薄膜的沉积，薄膜沉积时间为30-180分钟； S3:当氧化石墨烯或功能化的石墨烯薄膜附着于金属基片之后，再进行干燥。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，步骤SI中氧化石墨烯的分散溶液按硫酸95%、鳞片石墨2%，硝酸钾3%顺序加入形成混合溶液;功能化氧化石墨烯的分散溶液按氧氯化物4-8%、甘油1-3%和氧化石墨0.3-0.6%顺序加入形成混合溶液，余下为乙醇溶液。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是， 步骤I:上述混合溶液保持在40°加热，以800-1000 rpm.转速搅拌3小时； 步骤2:在混合溶液中加入去离子水至100 ml，并进行加热至温度从65-80°，以800-1000 rpm.转速持续20-90分钟； 步骤3:加入过氧化氢至去离子水中搅拌1-4小时； 步骤4:利用氢氧化钠调节溶液PH值在5-6范围内； 步骤5:将步骤4的溶液放入离心机离心分离获得液体和固体分离相，并通过离心去除残余片层固体； 步骤6:步骤5分离后的氧化石墨加入质量百分比为10%的水合胫还原2-4小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中在80°C反应650-800min制备出还原氧化石墨稀。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，步骤1:将氧化石墨、次氯酸物、甘油混合并经过反复的超声波搅拌分散;步骤2:将向上一步骤的混合液中添加氢氧化钠调节PH值在4-6的范围内；步骤3:将上一步骤的混合溶液加入到反应釜中并保持温度在150°-170°，反应时间20-40小时制得功能化氧化石墨烯分散液。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，氧化石墨烯或功能化的石墨稀片在去离子水中的浓度为I.5Χ 10_3 mg/mLilj8.0X 1'2 mg/mL。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，在步骤S2中对金属基体表面预处理，预处理的方式为利用丙酮溶液对金属基体表面清洗，同时利用3.5%的氢氧化钠溶液侵蚀3-5秒金属基体或者采取预热处理进而活化金属基体表面原子。7.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，所述金属基体材料为铝、铜或不锈钢中的任一种。8.根据权利要求6所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，所述步骤S2中将表面预处理的金属基体置于密闭容器中不停地搅拌、加热和蒸发，使得氧化石墨烯或功能化的石墨烯沉积膜。9.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜附着在基体上的方法，其特征是，所述步骤S3中采用的干燥方式为氮气干燥处理。
【文档编号】B05B1/26GK106000692SQ201610549390
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】吴红艳, 李晓臻, 林义珍, 钱成东
【申请人】苏州精普斯精密科技有限公司