专利名称：一种用作起泡剂的混合酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作起泡剂的混合酯的制备方法，特别是涉及有机废酸与醇类油在催化剂作用下直接进行酯化反应制备混合酯的方法。
背景技术：
现有工业上环己烷氧化制环己酮或环己醇中，会产生大量的酸性油或酸性废料，其量约占相应产品产量的10％左右。这些有机废酸，酸值一般在280mgKOH/g以上，其中25％～50％C4～C6一元酸、10％～20％C4～C6二元酸、5％～10％羟基己酸、5％～10％其他酸及8％～20％水分。针对酸性油或酸性废料的利用，由张景来等撰写的“新型复合浮选药剂ME的制备及应用”(〖J〗.煤，2001，10(1)28-29)文献中披露了针对羧酸的回收而采用与乙醇反应制作选煤起泡剂及采用酯化、中和、水洗及蒸馏的制备方法，该方法工艺路线长、产生大量的废水污染，且产品成本仍较高，其在市场中占有率很有限；另外，对从中回收一元酸的工业化应用，人们仍采用传统的工艺处理，致使设备严重腐蚀，且所剩下的约占酸性油量40％以上的残渣难以综合利用。因此，绝大部份酸性油或酸性废料仍被当作燃料焚烧处理，一直未能得到有效的综合利用；而一直未能得到有效综合利用的还有由酒精厂、糖厂或酒精法生产丁二稀时的副产物即杂醇油和由环己烷氧化制环己酮时产生的称之为低沸物组份的轻质油等醇类油。
杂醇油为无色至黄色油状液体，经初步精制后，沸点105～134℃时的馏出量一般在90％以上，主要含有45％～70％异戊醇、20％～30％异丁醇、5％～15％正丁醇、少量的乙醇、异丙醇及水等。其产量约为相应产品产量的1.5％～5.0％。杂醇油可用作燃料或用以制取油漆的溶剂，但市场价很低；若从杂醇油中提取异戊醇及制备醋酸酯等，则C4馏分难以得到综合利用，且易造成环境污染。杂醇油开发作邻苯二甲酸C4～C5混合酯，已先后有一些披露，如(1)朱宪，周忠华，许斌的“用杂醇油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯增塑剂的研究”([J].精细化工，1994，11(3)52～55；)；(2)张慧玲，覃元秋，陆彬凯的“强酸树酯催化合成邻苯二甲酸混合酯增塑剂”([J].广西大学学报，1996，21(4)377～382)；(3)汪多仁的“邻苯二甲酸C4～C5混合酯增塑剂”([J].现代涂料与涂装[J].1999，(2)36～37)。但它们均系采用价格较高的工业级纯苯酐与已精制的杂醇油酯化、中和、水洗及蒸馏的工艺路线，产品成本较高，工艺流程长，酸碱耗量大，且产生大量的废水污染。
轻质油为无色透明的液体，经回收环己酮后，其主要成分一般有20％～40％正戊醇、20％～30％环氧环己烷、3％～6％环戊醇、5％～15％异戊醇、5％～15％叔戊醇、3％～6％异丁醇、少量的环己烷及水分等。其产量约为环己酮产量的2％～3％，国内总产量约10kt/a(千吨/年)。目前，一部分轻质油作油漆、涂料的溶剂或直接作燃料；一部分则用来回收正戊醇及环氧环己烷，如专利公开号为CN 1106784A和CN 1180702A。用轻质油作溶剂时，毒性较大气味难闻且应用受到严格限制；由于轻质油中含有不少与正戊醇及环氧环己烷沸点接近的其他醇组分，在实际工业生产中，如从轻质油中回收正戊醇及环氧环己烷时，分离所需工艺路线较长，能耗较高，且正戊醇及环氧环己烷的纯度最高也只能达到95％～96％。因此，专利公开号为CN1380291A的一种从环己烷氧化副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，公开了将轻质油中环氧环己烷先转化为沸点较高的2-氯代环己醇再还原的方法。但是，该方法在分离环氧环己烷后的醇组分，仍不能得到有效充分的利用。
发明内容
针对上述情况，本发明提供一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，该制备方法不仅能全部采用废料或副产物作原料，还能简化工艺、降低成本、减少污染，而且在应用中能集起泡、捕收于一身。
为实现上述目的，一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，将有机废酸即包括工业上环己烷氧化制环己酮或环己醇中，产生的大量酸性油或酸性废料与醇类油即包括由酒精厂、糖厂或酒精法生产丁二稀时的副产物如45％～70％异戊醇、20％～30％异丁醇、5％～15％正丁醇及少量其他醇的杂醇油和由环己烷氧化制环己酮时产生的称之为低沸物组份的分离环氧环己烷后的20％～40％正戊醇、5％～15％异戊醇、5％～15％叔戊醇、3％～6％环戊醇及3％～6％异丁醇的轻质油在催化剂作用下直接进行酯化反应制得羧酸混合酯液体，具体制备过程为a.将测定酸值后的有机废酸计量加入酯化反应釜中，并按有机废酸中所含有机酸和醇类油中所含醇(C4～C5)的总摩尔比为1.0∶1.1～2.8加入醇类油，再加入占反应物总质量百分比为1.5％～3.5％的铬酸酐生产中的固体硫酸氢钠副产物催化剂，进行酯化反应，反应温度为100～160℃，反应时间为3～10h；b.同时，酯化反应中产生的水，利用醇类油中的醇作带水剂共沸带出反应釜，经冷凝后，在油水分离器中分层，此油水分离器中的油层即带水剂返回反应釜中，该带水剂可直接采用醇类油中的醇，也可采用苯、甲苯、二甲苯类芳烃或环己烷等；c.酯化反应后将反应釜中的产物在温度不高于80℃分离催化剂而得混合酯液体，分离催化剂可采用直接分离催化剂或采用离心机分离催化剂；并可将油水分离器中所排出的含醇废水进行后处理，该后处理可采用精馏或共沸蒸馏回收其中的醇。
由于采用催化效果较好的副产物硫酸氢钠作催化剂直接进行酯化反应制备混合酯并用作起泡剂的方案，解决了大量化工废料无法彻底处理的难题，本发明具有如下显著的特点及效果1、催化剂采用铬酸酐生产中副产物硫酸氢钠，具有良好的催化效果。既解决了经典的无机强酸催化剂所带来的诸如反应中副产物多、产物后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点，又解决了目前普通固体酸或杂多酸催化剂所带来的产品生产成本较高的问题，而且催化剂还易于与液体酯产物分离。
2、从反应原料及其带水剂到催化剂等，全部采用化工废料或副产物，而且这些化工废料或副产物中的主要组分几乎全部得到了充分利用，并明显地降低了相应产品的生产成本，减轻了环境污染，真正实现了“以废治废”。
3、制备过程中，催化剂硫酸氢钠可与液体酯产物直接分离，分离后的混合酯及其过量的醇类油一起直接用作起泡剂，从而省去了传统的中和、水洗及蒸馏等步骤。因此，由酸性油或酸性废料与轻质油或杂醇油直接酯化制备混合酯作起泡剂，工艺流程短、工程投资少、能耗低、污染少，其中的有机酸及相应醇的回收利用率均可达98％以上。
4、由酸性油或酸性废料与轻质油或杂醇油直接酯化制备的混合酯产物，既具有很好的起泡性及选择性，又具有较好的捕收作用，属一种性能优异的兼具捕收作用的起泡剂。当应用于选煤时，与目前广泛使用的2#油相比，还具有进一步降低精煤灰分、节省煤油用量等方面的特点。
具体实施例方式
实施例一在容量为1L的酯化反应器内加入酸值305mgKOH/g、水含量11.0％的酸性油450g，按n(有机酸)∶n(C4～C5醇)＝1.0∶1.1的总摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为90％的异戊醇57.0％，异丁醇22.3％，正丁醇10.7％的杂醇油246g，再加入占反应物总质量3.5％的固体硫酸氢钠24g，在110～160℃下反应10h，酯化反应物料酸值降至5.72mgKOH/g，降温至70℃分离催化剂，得羧酸混合酯液体575g。
混合酯质量指标为酸度1.04％(以戊酸计，Wt)，酯含量96.0％(Wt)，表观粘度2.8×10-2pa.s(20℃)。有机酸及C4～C5醇回收利用率均达99.0％。以选煤为例，对该酯产物(A)所测得有关性能及其与2#油(松醇油)对比结果如表1。
实施例二在容量为1L的酯化反应器内加入酸值305mgKOH/g、水含量11.0％的酸性油300g，按n(有机酸)∶n(C4～C5醇)＝1.0∶2.8的总摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为90％的异戊醇57.0％，异丁醇22.3％，正丁醇10.7％的杂醇油416g，再加入占反应物总质量1.5％的固体硫酸氢钠10.5g，在100～150℃下反应3h，酯化反应物料酸值降至8.90mgKOH/g，降温至40℃分离催化剂，得羧酸混合酯液体603g。
混合酯质量指标为酸度1.62％(以戊酸计，Wt)，酯含量60.8％(Wt)，表观粘度9.0×10-3pa.s(20℃)。有机酸及C4～C5醇回收利用率分别为98.8％及98.0％。以选煤为例，对该酯产物(B)所测得有关性能及其与2#油对比结果如表1。
实施例三在容量为1L的酯化反应器内加入酸值305mgKOH/g、水含量11.0％的酸性油400g，按n(有机酸)∶n(C4～C5醇)＝1.0∶1.1的总摩尔比，加入分离环氧环己烷后的含正戊醇41.20％，异戊醇15.79％，叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％的轻质油240g，再加入占反应物总质量3.5％的固体硫酸氢钠22.0g，在110～160℃下反应10h，酯化反应物料酸值降至7.33mgKOH/g，降温至50℃分离催化剂，得羧酸混合酯液体520g。
混合酯质量指标为酸度1.33％(以戊酸计，Wt)，酯含量96.1％(Wt)，表观粘度2.7×10-2pa.s(20℃)。有机酸及C4～C5醇回收利用率均达99.0％。以选煤为例，对该酯产物(C)所测得有关性能及其与2#油对比结果如表1。
实施例四在容量为1L的酯化反应器内加入酸值282.5mgKOH/g、水含量17.6％的酸性废料270g，按n(有机酸)∶n(C4～C5醇)＝1.0∶2.8的总摩尔比，加入分离环氧环己烷后含正戊醇41.20％，异戊醇15.79％，叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％的轻质油380g，再加入占反应物总质量1.5％的固体硫酸氢钠9.8g，在110～150℃下反应5h，酯化反应物料酸值降至9.36mgKOH/g，降温至40℃分离催化剂，得羧酸混合酯液体520g。
混合酯质量指标为酸度1.70％(以戊酸计，Wt)，酯含量60.3％(Wt)，表观粘度8.0×10-3pa.s(20℃)。有机酸及C4～C5醇回收利用率分别为99.4％及98.3％。以选煤为例，对该酯产物(D)所测得有关性能及其与2#油对比结果如表1。
实施例五在容量为1L的酯化反应器内加入酸值305mgKOH/g、水含量11.0％的酸性油300g，按n(有机酸)∶n(C4～C5醇)＝1.0∶1.93的总摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为90％的含异戊醇57.0％，异丁醇22.3％，正丁醇10.7％的杂醇油及分离环氧环己烷后含正戊醇41.20％，异戊醇15.79％，叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％的轻质油各150g，再加入占反应物总质量2.0％的固体硫酸氢钠12.0g，在100～155℃下反应7h，酯化反应物料酸值降至8.86mgKOH/g，降温至40℃分离催化剂，得羧酸混合酯液体496g。
混合酯质量指标为酸度1.61％(以戊酸计，Wt)，酯含量74.5％(Wt)，表观粘度1.6×10-2pa.s(20℃)。有机酸及C4～C5醇回收利用率分别为98.6％及98.1％。同样以选煤为例，对该酯产物(E)所测得有关性能及其与2#油对比结果如表1。
对上述羧酸混合酯A、B、C、D、E，在XFD-63型0.75L单槽式浮选机内进行了与2#油对比的选煤实验。浮选条件浮选入料，粒度≤0.5mm的干煤样；矿桨浓度100(g/L)；刮泡时间3min。其浮选结果见表1。
表1是本发明应用于选煤所测得的酯产物(A、B、C、D、E)的有关性能及其与2#油对比的结果列表，标记#为所耗煤油(捕收剂)量。由表1看出，有机废酸与醇类油制得的混合酯应用于选煤，既具有很好的起泡性及选择性(精煤灰分低)，又具有较好的捕收作用(精煤产率较高)，属一种性能优异的兼具捕收作用的起泡剂。与目前广泛使用的2#油起泡剂相比，在其他条件相同的情况下，精煤灰分可降低2个百分点左右，而且可大大节省煤油的用量。
有机废酸与醇类油制得的混合酯在选煤中的应用评价结果表
#为所耗煤油(捕收剂)量表权利要求
1.一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，将有机废酸与醇类油在催化剂作用下直接进行酯化反应制得羧酸混合酯液体，所述的有机废酸为工业上环己烷氧化制环己酮或环己醇中，产生大量的酸性油或酸性废料，所述的醇类油为由酒精厂、糖厂或酒精法生产丁二稀时的副产物即杂醇油和由环己烷氧化制环己酮时产生的称之为低沸物组份的轻质油等醇类油，具体制备过程为a.将测定酸值后的有机废酸加入酯化反应釜中，再加入醇类油、催化剂，进行酯化反应；b.酯化反应中产生的水，利用带水剂共沸带出反应釜，经冷凝后，在油水分离器中分层，此油水分离器中的油层返回反应釜中；c.酯化反应后将反应釜中的产物降温分离催化剂，得混合酯液体。
2.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述催化剂为铬酸酐生产中的副产物固体硫酸氢钠，其总质量百分比为1.5％～3.5％。
3.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述有机废酸中含有机酸和醇类油中含醇(C4～C5)的总摩尔比为1.0∶1.1～2.8。
4.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述酯化反应的反应温度为100～160℃，反应时间为3～10h。
5.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述油水分离器中的油层即带水剂，该带水剂可直接采用醇类油中的醇，也可采用苯、甲苯、二甲苯类芳烃或环己烷。
6.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述降温分离催化剂的温度不高于80℃，可直接分离催化剂或用离心机分离催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述杂醇油包括45％～70％异戊醇、20％～30％异丁醇、5％～15％正丁醇和少量其他醇。
8.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的混合酯的制备方法，所述轻质油包括20％～40％正戊醇、5％～15％异戊醇、5％～15％叔戊醇、3％～6％环戊醇和3％～6％异丁醇。
全文摘要
本发明公开了一种有机废酸与醇类油在催化剂作用下直接酯化反应制得羧酸混合酯液体用作起泡剂的方法a.将测定酸值后的有机废酸计量加入反应釜中，按所含有机酸和所含醇的摩尔比加入定量的醇类油、再加入催化剂进行酯化反应；b.反应中的水由带水剂共沸带出，并在油水分离器中分层，油层再返回；c.酯化反应后降温分离催化剂得混合酯液体。由于采用催化效果好的副产物硫酸氢钠作催化剂直接酯化的方案，解决了大量化工废料无法彻底处理的难题。本发明全部采用化工废料或副产物作原料，明显地降低了相应产品的生产成本，减轻了环境污染，真正实现了“以废治废”。而产品在应用于选煤中能集起泡、捕收于一身，完全可以替代目前广泛使用的文档编号B03D1/02GK1560019SQ200410022940
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月2日 优先权日2004年3月2日
发明者石顺存 申请人:湖南科技大学