包括一步调理浆料的颗粒磁力分离的制作方法

包括一步调理浆料的颗粒磁力分离的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离出至少一种第一材料的方法，所述方法包括使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，或者使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质同时接触，或者如果这未在步骤(A)中进行的话使来自步骤(A)的混合物与至少一种表面改性物质接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒变得相互粘附，和通过施加磁场分离加合产物。
【专利说明】包括一步调理浆料的颗粒磁力分离
[0001] 本发明涉及将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材 料的混合物中分离的方法，所述方法包括以下步骤：
[0002] (A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗 粒，如果合适的话在至少一种分散剂的存在下接触，
[0003] 或者
[0004] 使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和 至少一种表面改性物质如果合适的话在至少一种分散剂的存在下同时接触，使得至少一种 第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒变得相互粘附，
[0005] (B)如果合适的话将至少一种分散剂加入步骤（A)中所得混合物中以得到具有合 适浓度的分散体，
[0006] (C)如果这未在步骤㈧中进行的话，则使来自步骤（A)或⑶的混合物与至少一 种表面改性物质接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗 粒变得相互粘附，
[0007] (D)通过施加磁场将来自步骤（A)、（B)或（C)的加合产物与混合物分离，
[0008] (E)如果合适的话，将在步骤（D)中分离的加合产物解离以分别得到至少一种第 一材料和至少一种磁性颗粒。
[0009] 特别地，本发明涉及在脉石的存在下矿石富集的方法。
[0010] 将矿石从包含这些的混合物中分离的方法是现有技术已知的。
[0011] WO 02/0066168 Al涉及一种将矿石从包含这些的混合物中分离的方法，其中将这 些混合物的悬浮液或浆料用为磁性和/或能够漂浮在水溶液中的颗粒处理。在加入磁性颗 粒和/或能够漂浮的颗粒以后，施加磁场使得聚结体从混合物中分离出来。然而，磁性颗粒 在矿石上的粘合程度和结合强度不足以以令人满意的高收率和效率进行该方法。
[0012] US 4, 657, 666公开了一种矿石富集方法，其中将存在于脉石中的矿石用磁性颗粒 处理，因此由于疏水性相互作用，形成聚结体。通过用疏水性化合物处理而使磁性颗粒在表 面上疏水化，使得发生在矿石上的粘附。然后借助磁场将聚结体从混合物中分离。所引用 的文件还公开了在加入磁性颗粒以前将矿石用1%乙基黄原酸钠表面活性溶液处理。在该 方法中，矿石与磁性颗粒的分离通过以表面活化溶液的形式应用于矿石上的表面活化物质 的破坏进行。此外，在该方法中，仅C 4疏水化剂用于矿石。
[0013] US 4, 834, 898公开了 一种通过使非磁性材料与包封在两层表面活性物质中的磁 性试剂接触而分离所述非磁性材料的方法。US 4, 834, 898还公开了待分离非磁性颗粒的表 面电荷可受各种类型和浓度的电解质试剂影响。例如，表面电荷通过加入多价阴离子，例如 三聚磷酸盐离子而被改变。
[0014] S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 1991年10月2-4日，第223-226页公开了一种通过使小金粒与磁铁矿接触而回收小金粒的 方法。在接触以前，将金粒用戊基黄原酸钾处理。该文件中没有公开将金粒从至少一种亲 水性材料中分离出来的方法。
[0015] WO 2007/008322 Al公开了一种在表面上疏水化用于通过磁性分离方法从矿物质 中分离杂质的磁性颗粒。根据WO 2007/008322 A1，可将选自硅酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷 酸钠的分散剂加入溶液或分散体中。
[0016] W02009/030669 Al公开了一种将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料 和至少一种第二材料的混合物中分离出来的方法，其中首先使第一材料与表面改性物质接 触以使它疏水化，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触使得磁性颗粒和疏水化第一材 料变得相互粘附，并通过施加磁场将该聚结体与至少一种第二材料分离。随后将至少一种 第一材料从磁性颗粒中优选定量地分离出来，其中磁性颗粒优选能够再循环至方法中。该 文件没有公开在表面改性物质以前加入磁性颗粒或者同时加入磁性颗粒和表面改性物质 产生某些优点如加速的聚结。
[0017] 本发明的目的是提供可有效地将至少一种第一材料从包含至少一种第一材料和 至少一种第二材料的混合物中分离出来的方法。本发明的另一目的是以这样的方式处理待 分离的第一颗粒使得磁性颗粒和第一材料的加合产物充分稳定以确保分离中第一材料的 高收率。
[0018] 另一目的是提供使用磁性颗粒将颗粒从包含它们和其它颗粒的混合物中分离出 来以得到待分离颗粒和磁性颗粒的磁性聚结体的方法，其中聚结比现有技术方法中更快且 更平稳地进行。
[0019] 这些目的通过将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二 材料的混合物中分离出来的方法实现，所述方法包括以下步骤：
[0020] (A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗 粒，如果合适的话在至少一种分散剂的存在下接触，
[0021] 或者
[0022] 使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和 至少一种表面改性物质如果合适的话在至少一种分散剂的存在下同时接触，使得至少一种 第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒变得相互粘附，
[0023] (B)如果合适的话将至少一种分散剂加入步骤（A)中所得混合物中以得到具有合 适浓度的分散体，
[0024] (C)如果这未在步骤㈧中进行的话，则使来自步骤（A)或⑶的混合物与至少一 种表面改性物质接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗 粒变得相互粘附，
[0025] (D)通过施加磁场将来自步骤（A)、⑶或（C)的加合产物与混合物分离，
[0026] (E)如果合适的话，将在步骤⑶中分离的加合产物解离以分别得到至少一种第 一材料和至少一种磁性颗粒。
[0027] 本发明方法优选用于将至少一种第一疏水性材料从包含该至少一种第一疏水性 材料和至少一种第二亲水性材料的混合物中分离出来。
[0028] 就本发明而言，"疏水性"意指相应颗粒可随后通过用至少一种表面改性物质处理 而疏水化。
[0029] 也可将本身疏水的颗粒另外通过用至少一种表面改性物质处理而疏水化。
[0030] 在本发明范围内，"疏水性"意指相应"疏水性物质"以及各自"疏水化物质"的表 面具有>90°的水-空气接触角。在本发明范围内，"亲水性"意指相应"亲水性物质"的表 面具有〈90°的水-空气接触角。
[0031] 在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种第一材料为至少一种疏水性金属 化合物或煤，且至少一种第二材料优选为至少一种亲水性金属化合物。
[0032] 在本发明方法的另一优选实施方案中，至少一种疏水性金属化合物选自硫化矿 石、氧化矿石、包含碳酸盐的矿石、单质形式的贵金属、包含贵金属的化合物及其混合物。
[0033] 因此，本发明优选涉及其中至少一种疏水性金属化合物选自硫化矿石、氧化矿石、 包含碳酸盐的矿石、单质形式的贵金属、包含贵金属的化合物及其混合物的本发明方法。 [0034] 在本发明方法的另一优选实施方案中，至少一种亲水性金属化合物选自氧化金属 化合物、氢氧化金属化合物及其混合物。
[0035] 因此，本发明优选涉及其中至少一种亲水性金属化合物选自氧化金属化合物、氢 氧化金属化合物及其混合物的本发明方法。
[0036] 待分离的至少一种第一材料的实例优选为选自如下的金属化合物：硫化矿石、氧 化和/或包含碳酸盐的矿石，例如蓝铜矿[Cu 3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(0H) 21 CO3]]，包 含稀土金属的矿石如氟碳铈矿（Y，Ce, La)C03F、独居石（RE)PO4(RE =稀土金属）或硅孔雀 石（Cu, AD2H2Si2O5(OH)4 · ηΗ20,单质形式的贵金属及表面改性化合物可选择性地结合在其 上以产生疏水性表面性能的其化合物。可作为至少第一材料存在的贵金属的实例为Au、Pt、 Pd、Rh等，其优选为天然态或者作为硫化物、磷化物、硒化物、締化物或者作为与秘、铺和/ 或其它金属的合金。
[0037] 可根据本发明分离的硫化矿石的实例例如选自由铜蓝CuS组成的铜矿石、硫化钥 (IV)、黄铜矿（chalcopyrite) CuFeS2、斑铜矿 Cu5FeS4、辉铜矿（chalcocite)Cu2S、镍黄铁矿 (Ni, Fe) 及其混合物。
[0038] 可作为本发明至少一种第二材料存在的合适氧化金属化合物优选选自二 氧化硅SiO2，硅酸盐，硅铝酸盐如长石，例如钠长石Na(Si 3Al)O8，云母，例如白云母 KAl2 [ (0H，F) 2AlSi301Q]，石榴石（Mg, Ca, Fe11) 3 (Al, Fe111) 2 (SiO4) 3 和其它相关矿物及其混合 物。
[0039] 因此，由矿得到的未处理矿石混合物优选作为包含至少一种第一材料和至少一种 第二材料的混合物用于本发明方法中。
[0040] 在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（A)中的包含至少一种第一材料 和至少一种第二材料的混合物为具有IOOnm至100 μ m的粒度的颗粒形式，例如参见US 5, 051，199。在一个优选实施方案中，该粒度通过研磨得到。合适的方法和设备是本领 域技术人员已知的，例如在球磨机中湿磨。因此，在本发明方法的优选实施方案中，在步 骤（A)以前或期间，将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成具有 IOOnm-IOO μ m的粒度的颗粒。优选矿石混合物具有至少0. 4重量％，特别优选至少10重 量％的硫化矿物含量。
[0041] 存在于可根据本发明使用的混合物中的硫化矿物的实例为上述那些。另外，不 同于铜的金属的硫化物，例如铁、铅、锌或钥的硫化物，即FeS、FeS 2、PbS、ZnS或MoS2也可 存在于混合物中。此外，金属和半金属的氧化化合物，例如金属和半金属的硅酸盐或硼 酸盐或其它盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其它盐，例如蓝铜矿
[Cu3 (CO3)2 (OH)2]、孔雀石[Cu2 [(OH)2 (CO3)]]、重晶石（BaSO4)、独居石（(La-Lu) PO4)、尖晶石 (Mg, Ca, Fe (II)) (Fe (III)，Al, Cr) 204可存在于待根据本发明处理的矿石混合物中。
[0042] 可通过本发明方法分离的典型矿石混合物具有以下组成：约30重量％ SiO2作为 优选至少一种第二材料的实例，约30重量％长石（例如Na(Si3Al)O8)，约3重量％ CuFeS2 作为优选至少一种第一材料的实例，约〇, 05重量％ MoS2，余量的铬、铁、钛和镁氧化物。 [0043] 下面详细描述本发明方法的各个步骤：
[0044] 步骤⑷：
[0045] 本发明方法的步骤（A)可根据两个可选实施方案进行。
[0046] 根据本发明方法的第一实施方案，步骤（A)包括使包含至少一种第一材料和至少 一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒，如果合适的话在至少一种分散剂的存在下接 触。
[0047] 根据该第一实施方案，在步骤（A)中仅加入至少一种磁性颗粒，并在本发明方法 的步骤（C)中加入至少一种表面改性物质。
[0048] 根据本发明方法的第二实施方案，步骤（A)包括使包含至少一种第一材料和至少 一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质如果合适的话在至 少一种分散剂的存在下同时接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物质和至少 一种磁性颗粒变得相互粘附。
[0049] 根据该第二实施方案，在步骤（A)中加入至少一种磁性颗粒和至少一种表面活性 物质。根据该实施方案，不需要，优选不进行本发明方法的步骤（C)。
[0050] 合适的优选第一和第二材料在上文中提到。
[0051] 根据本发明，至少一种磁性颗粒在步骤（A)中加入。在本发明方法的一个优选实 施方案中，至少一种疏水性磁性颗粒在步骤（A)中加入。在本发明方法的一个优选实施方 案中，至少一种磁性颗粒在表面上疏水化。
[0052] 在本发明方法的步骤（A)中，通常可使用本领域技术人员已知的所有磁性物质和 材料。在一个优选实施方案中，至少一种磁性颗粒选自磁性金属，例如铁、钴、镍及其混合 物，磁性金属的铁磁性合金，例如NdFeB、SmCo及其混合物，磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁 赤铁矿、通式（II)的立方晶铁氧体：
[0053] M'Fe'-xFe3+^ (II)
[0054] 其中：
[0055] M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
[0056] X 为 < 1，
[0057] 六方晶铁氧体，例如钡或锶铁氧体MFe6O19，其中M = Ca、Sr、Ba或其混合物。磁性 颗粒还可具有外层，例如SiO2外层。
[0058] 在本发明的特别优选实施方案中，至少一种磁性颗粒为磁铁矿或钴铁氧体 Co'FfhFe3+^，其中X彡1。非常优选磁铁矿用作至少一种磁性颗粒。
[0059] 在另一优选实施方案中，在本发明方法的步骤㈧中，磁性颗粒以IOOnm至 100 μ m，特别优选1-50 μ m的粒度存在。磁性颗粒可通过技术人员已知的方法，例如通过研 磨达到合适的粒度。此外，由沉淀反应得到的颗粒可通过设置反应参数（例如pH、反应时 间、温度）而达到合适的粒度。
[0060] 在另一优选实施方案中，至少一种磁性颗粒在表面上通过至少一种疏水性化合物 而疏水化。疏水性化合物优选选自通式（III)的化合物：
[0061] B-Y (III),
[0062] 其中：
[0063] B选自线性或支化C3-C3tl烷基、C3-C3tl杂烷基、任选取代的C 6-C3tl芳基、任选取代的 C6-C3tl杂芳基、C6-C3tl芳烷基，且
[0064] Y为一种基团，通式（III)的化合物通过它结合在至少一种磁性颗粒上。
[0065] 在特别优选的实施方案中，B为线性或支化C6-C18烷基，优选线性C 8-C12烷基，非常 特别优选线性C12烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、0、P、S和卤素如F、Cl、Br和 Io
[0066] 在另一特别优选的实施方案中，Y选自-?n_SiHal3、_(X) n-SiHHal2、- (X) "^!12他1，其中他1为卩、（：1、81'、1，-(父)11^((? 1)3_11，其中11为1、2或3且1?1为（： 1-(：6烷 基，和阴离子基团- (X)n-SiO广、- (X)n-CO2' - (Χ)η-Ρ032_、-(X)n-PO 2S2' _(X)n_P0S22_、-(X) J1H3S32、- (X) n_PS2、- (X) n_P0S、- (X) n-p〇2、- (X) n_C02、- (X) n_CS2、- (X) n_C0S、- (X) n_C (S) NH〇UX)n-S_，其中X = 0、5、順、〇12且11 = 0、1或2,和如果合适的话选自如下的阳离子： 氢，NR4+,其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C 8烷基，碱金属、碱土金属或锌，以及-(X) n-Si (OZ)3,其中η = 0、1或2且Z =电荷、氢或短链烧基。
[0067] 如果是上述式中，η = 2,则两个相同或不同，优选相同的基团B连接在一个基团Y 上。
[0068] 非常优选的通式（III)的疏水化物质为烷基三氯硅烷（烷基具有1-12个碳原 子）、烷基二烷氧基硅烷（烷基具有1-12个碳原子且烷氧基具有1-6个碳原子），例如烷基 二甲氧基硅烷（烷基具有1-12个碳原子），烷基三烷氧基硅烷（烷基具有1-12个碳原子 且烷氧基具有1-6个碳原子），例如烷基三甲氧基硅烷（烷基具有6-12个碳原子），辛基膦 酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合物。使用烷基三烷氧基硅烷作为通式（III)的疏水化物 质，优选在磁性颗粒表面上得到聚合疏水层。
[0069] 至少一种磁性颗粒通常以足以使全部量的至少一种第一材料嵌入聚结体中的高 量加入,优选至少一种磁性颗粒过量加入。例如,至少一种磁性颗粒以0. 1-20重量％，优选 0. 5-5重量％的量加入，每种情况下基于待用本发明方法处理的全部混合物的量。
[0070] 根据本发明方法步骤（A)的第二实施方案，加入至少一种表面改性物质。一般而 言，能够以这样的方式改变至少一种第一材料的表面以致可与至少一种磁性颗粒聚结的所 有表面改性物质可根据本发明使用。
[0071] 就本发明而言，"表面改性物质"为能够在其它不被分离的颗粒的存在下改变待分 离颗粒的表面使得由于疏水性相互作用出现疏水性颗粒附着的物质。可根据本发明使用的 表面改性物质粘附在至少一种第一材料上并由此产生第一材料的合适疏水性。
[0072] 在本发明方法中，优选使用通式（I)的表面改性物质：
[0073] A-Z (I)
[0074] 其粘合在至少一种第一材料上，其中：
[0075] A选自线性或支化C2-C3tl烷基、C2-C3tl杂烷基、任选取代的C 6-C3tl芳基、任选取代的 C6-C3tl杂芳基、C6-C3tl芳烷基，且
[0076] Z为一种基团，通式（I)的化合物通过它结合在至少一种疏水性材料上。
[0077] 在特别优选的实施方案中，A为线性或支化C2-C14烷基，非常特别优选线性C 4或C8 烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、0、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
[0078] 在另一优选实施方案中，A优选选自支化C2-C2tl烷基，特别优选支化C 6-C14烷基，其 中优选至少一个取代基，优选具有1-6个碳原子的取代基连接在2位上，例如2-乙基己基 和/或2-丙基庚基。相应的在2位上被取代的化合物例如使用技术人员已知作为一个反 应步骤的格尔伯特反应得到。
[0079] 在另一特别优选的实施方案中，X选自阴离子基团-(X)n_P03 2_、-(X)n-PO2S2'-(X) n-P0S22、-(X)n-PS 32、-(X)n-PS2、-(X)n-POS、-(X) n-PO2、-(X)n-PO32 -(X)n-CO2、-(X) n-CS2'-(X)n-COS'-(X)n-C(S)NHOH、-W n-S^其中 X选自 0、S、NH、CH2 且11 = 0、1 或 2,如 果合适的话存在选自如下的阳离子：氢，NR4+,其中基团R相互独立地为氢和/或(^-(： 8烷基、 羟基取代的C1-C8烷基或杂烷基，如2-羟基-乙基HO-CH 2CH2-或2-羟基-乙氧基-乙基 HO-CH2CH2-O-CH2CH2-，碱金属或碱土金属，优选钠或钾。根据本发明，所述阴离子和对应的阳 离子形成通式（I)的不带电化合物。
[0080] 如果在所述式中，η = 2,则两个相同或不同，优选相同的基团A连接在一个基团Z 上。
[0081] 在另一优选实施方案中，应用选自如下的化合物：黄原酸盐A-O-CS2'二烧基二硫 代磷酸盐（A-O) 2-PS2'二烷基二硫代亚膦酸盐（A)2-PS2'二烷基二硫代氨基甲酸盐、烷基 三硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐及其混合物，其中A相互独立地为线性或支化，优选线性 C6-C2tl烷基，例如正辛基，或者支化C6-C14烷基，其中支链优选位于2位上，例如2-乙基己 基和/或2-丙基庚基。作为抗衡离子，在这些化合物中，优选存在选自如下的阳离子：氢， NR4+,其中基团R相互独立地为氢和/或C1-C8烷基、羟基取代的C 1-C8烷基或杂烷基，如2-羟 基-乙基HO-CH2CH 2-或2-轻基-乙氧基-乙基HO -CH2CH2-O-CH2CH 2-,喊金属或喊土金属， 优选钠或钾。
[0082] 格外优选的通式（I)化合物选自正辛基黄原酸钠或正辛基黄原酸钾，丁基黄原酸 钠或丁基黄原酸钾，二-正辛基二硫代亚膦酸钠或二-正辛基二硫代亚膦酸钾，二-正辛基 二硫代磷酸钠或二-正辛基二硫代磷酸钾，二-正辛基二硫代氨基甲酸钠或二-正辛基二 硫代氨基甲酸钾，和这些化合物的混合物。
[0083] 在贵金属，例如Au、PcU Rh等的情况下，特别优选的表面改性物质为单硫酚、二硫 酚和三硫酚或8-羟基喹啉，例如如EP 1200408 Bl所述。
[0084] 在金属氧化物，例如FeO(OH)、Fe304、Zn0等，碳酸盐，例如蓝铜矿[Cu(CO 3)2(OH)2]、 孔雀石[Cu2 [ (OH) 2C03]]的情况下，特别优选的表面改性物质为辛基膦酸（OPS)、 (EtO) 3Si-A、（MeO)3Si-A,其中具有A的上述含义。
[0085] 因此，根据上述，在本发明方法的另一优选实施方案中，Z为-(X)n-CS 2'-(X) n-PV或-⑴n-s?其中X为0且η为0或1且阳离子选自氢、钠、钾和NHx (CH2CH2OH) 4_x，其 中 X 为 0、1、2、3 或 4。
[0086] 至少一种表面改性物质通常以足以实现所需效果的量使用。在一个优选实施方案 中，至少一种表面改性物质以0. 001-1重量％ ,优选0. 001-0. 1重量％的量加入,每种情况 下基于待处理的总混合物。
[0087] 根据本发明方法步骤（A)的第一实施方案，混合物与至少一种磁性颗粒在本发明 方法的步骤（A)中的接触可通过本领域技术人员已知的所有方法，例如以本体或以分散 体，优选以悬浮液进行。在优选的第一实施方案中，将至少一种磁性颗粒的分散体加入混合 物中。
[0088] 在一个优选实施方案中，将至少一种磁性颗粒分散于合适的分散介质中。合适的 分散介质为至少一种磁性颗粒不完全溶于其中的所有分散介质。合适的分散介质例如选自 水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇，特别优选水。
[0089] 根据本发明，通常可选择用于将磁性颗粒再分散的分散介质的量使得得到容易搅 拌和/或可输送的淤浆或分散体。在一个优选实施方案中，待处理混合物的量基于总淤浆 或分散体为至多100重量％，优选至多60重量％，例如0. 5-60重量％，优选0. 5-20重量％， 特别优选0.5-10重量％。
[0090] 在本发明一个实施方案中，优选淤浆或分散体中高量的待处理混合物。因此，本发 明优选涉及其中待处理混合物的量基于总淤浆或分散体为至多60重量％，例如20-60重 量％的本发明方法。
[0091] 根据本发明，磁性颗粒的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在 一个优选实施方案中，将待分散的磁性颗粒和适量分散介质或分散介质混合物在合适反应 器如搅拌罐中结合，并通过本领域技术人员已知的装置搅拌，例如在搅拌罐中通过磁力操 作的螺旋桨式搅拌器，例如在l-80°c的温度下，优选在室温下搅拌。
[0092] 根据本发明方法步骤（A)的第二实施方案，混合物与至少一种磁性颗粒和至少一 种表面改性物质同时接触通常通过本领域技术人员已知的方法使组分结合而进行。例如， 步骤（A)的该第二实施方案可以本体或者以分散体，优选以悬浮液进行。合适的分散介质 例如选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇及其混合物。在特别优选的实施 方案中，分散介质为水。在优选的第二实施方案中，将至少一种磁性颗粒和至少一种表面改 性物质的分散体加入混合物中。
[0093] 因此，本发明优选涉及步骤（A)中包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的 混合物与至少一种磁性颗粒或者与至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质同时接触 通过加入至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质的混合物,优选分散体实现。
[0094] 在本发明方法的另一实施方案中，步骤（A)的两个实施方案可以本体，即在不存 在分散介质下进行。
[0095] 例如，不用其它分散介质而将待处理混合物和至少一种磁性颗粒或者至少一种磁 性颗粒和至少一种表面改性物质以合适的量结合和混合。合适的混合设备是本领域技术人 员已知的，例如研磨机如球磨机。
[0096] 步骤㈧通常在1_80°C，优选10_30°C的温度下进行。
[0097] 根据其中至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质同时加入的步骤（A)的第 二实施方案，至少一种磁性颗粒变得粘附在性质上比至少一种第二材料更疏水且在其表面 上通过至少一种表面改性物质进一步疏水化的至少一种第一材料上。两种组分之间的结合 基于疏水相互作用。至少一种磁性颗粒与混合物的亲水性组分之间通常不存在键合相互作 用，使得这些组分不会相互粘附。因此，在本发明方法步骤（A)的第二实施方案以后，至少 一种第一疏水性材料和至少一种磁性颗粒的加合产物连同至少一种第二亲水性材料存在 于混合物中。
[0098] 步骤（B):
[0099] 本发明方法的任选步骤（B)包括将至少一种分散介质加入步骤（A)中所得混合物 中以得到具有合适浓度的分散体。
[0100] 在一个实施方案中，如果步骤（A)本体进行，则步骤（A)中所得混合物包含至少一 种第一材料和至少第二材料、至少一种磁性颗粒和任选至少一种表面改性物质。如果步骤 (A)本体进行，则优选进行本发明方法的步骤（B)，即将至少一种合适的分散介质加入步骤 (A)中所得混合物中以得到分散体。
[0101] 在其中本发明方法的步骤（A)以分散体进行的实施方案中，优选不进行步骤（B)。 然而，在该实施方案中，也可进行步骤（B)，即加入其它分散介质以得到具有较低浓度的分 散体。
[0102] 合适的分散介质为上文关于步骤（A)提到的所有分散介质。在特别优选的实施方 案中，步骤（B)中的分散介质为水。
[0103] 因此，步骤（B)包括通过加入分散介质而将来自步骤（A)的本体存在的混合物转 化或者将来自步骤（A)的已是分散体的混合物转化成具有较低浓度的分散体。
[0104] 根据本发明，通常可选择在步骤（A)和/或步骤（B)中加入的分散介质的量使得 得到容易搅拌和/或可输送的分散体。在一个优选实施方案中，待处理混合物的量基于总 淤浆或分散体为至多100重量％，优选至多60重量％，例如0. 5-60重量％，优选0. 5-20重 量％，特别优选〇. 5-10重量％。
[0105] 在本发明一个实施方案中，优选淤浆或分散体中高量的待处理混合物。因此，本发 明优选涉及其中待处理混合物的量基于总淤浆或分散体为至多60重量％，例如20-60重 量％。
[0106] 在本发明方法的一个优选实施方案中，不进行步骤（B)，而是以水分散体进行步骤 (A) 使得在步骤（A)中直接得到具有用于本发明方法的步骤（C)中的正确浓度的水分散体 混合物。
[0107] 根据本发明，本发明方法的步骤（B)中分散介质的加入可通过本领域技术人员已 知的所有方法进行。
[0108] 步骤（C):
[0109] 本发明方法的步骤（C)包括如果这未在步骤（A)中进行的话使来自步骤（A)或 (B) 的混合物与至少一种表面活性物质接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物 质和至少一种磁性颗粒变得相互粘附。
[0110] 如果至少一种表面改性活性物质未在本发明方法的步骤（A)中加入的话，进行本 发明方法的步骤（C)。根据本发明方法的该第一实施方案，将步骤（A)或（B)中得到的包含 至少一种第一材料、至少一种第二材料、至少一种磁性颗粒和任选至少一种分散介质的混 合物引入步骤（C)中。
[0111] 在本发明方法的步骤（C)中加入的至少一种表面改性物质及其优选实施方案可 选自如关于本发明方法的步骤（A)提到的通式（I)化合物。
[0112] 根据本发明方法的步骤（C)，至少一种表面改性物质通常以足以实现所需效 果的量使用。在一个优选实施方案中，至少一种表面改性物质以0.001-1重量％，优选 0.001-0. 1重量％的量加入本发明方法的步骤（C)中，每种情况下基于总待处理混合物。
[0113] 本发明方法的步骤（C)通常可根据技术人员已知的所有方法进行。特别地，根据 本发明方法的步骤（C)的添加可如关于该方法的步骤（A)所提到的进行。
[0114] 步骤（D):
[0115] 本发明方法的步骤（D)包括通过施加磁场将来自步骤（A)、(B)或（C)的加合产物 从混合物中分离出来。根据本发明，在步骤（D)的含义内，"加合产物"为在步骤（A)或（C) 中得到的包含至少一种第一材料、至少一种表面活性物质和至少一种磁性颗粒的聚结体。
[0116] 一般而言，步骤（D)可用适于将磁性颗粒从分散体中分离出来的任何磁力设备进 行，例如鼓式分离器、高或低密度磁力分离器、连续带式分离器或者其它。
[0117] 步骤⑶可通过将永久磁铁引入其中存在来自来自步骤（A)、(B)或（C)的混合物 的反应器中而进行。在一个优选实施方案中，由非磁性材料组成的分隔壁，例如反应器的壁 存在于永久磁铁与待处理混合物之间。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤（D) 中使用仅在电流流过时具有磁性的电磁体。合适的设备是本领域技术人员已知的。
[0118] 在一个优选实施方案中，磁力分离设备容许用分散剂，优选水洗涤磁性浓缩物，同 时分离。该洗涤优选容许将惰性材料从磁性浓缩物中除去，导致较高级别的有价值物。
[0119] 在一个优选实施方案中，步骤（D)连续或半连续地进行，其中优选待处理混合物 流过分离器，优选为分散体。通常调整待处理分散体的流速以得到有利的分离磁性聚结体 收率。在一个优选实施方案中，待处理分散体的流速为l〇-l〇〇〇mm/ sec。
[0120] 根据步骤（D)处理的分散体的pH值通常为中性或弱碱性的，为6-13,优选8-12的 PH值。在一个优选实施方案中，不需要调整步骤（A)或（B)中所得分散体的pH值。
[0121] 本发明方法的步骤（D)可在任何合适的温度，例如10_60°C下，优选在环境温度下 进行。
[0122] 在连续或半连续方法中，混合物优选通过湍流混合，优选不额外搅拌。
[0123] 可将磁性聚结体从磁性表面和/或装置中分离出来，其中磁力分离根据本发明通 过本领域技术人员已知的所有方法进行。
[0124] 在一个优选实施方案中，磁性聚结体通过用合适的分散介质冲洗而除去。合适的 分散介质是上文提到的。在一个优选实施方案中，水用于冲洗分离的磁性聚结体。
[0125] 在本发明方法的步骤（D)以后，将待根据本发明分离的至少一种第一材料、至少 一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒的聚结体与至少一种第二材料分离。优选所得两个 部分作为在至少一种分散介质，优选水中的分散体存在。
[0126] 步骤（E):
[0127] 本发明方法的任选步骤（E)包括将在步骤（D)中分离的加合产物解离以分别得到 至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒。
[0128] 在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（E)中的解离以非破坏性方式进行， 即存在于分散体中的各个组分不被化学地改变。例如，根据本发明的解离优选不通过疏水 化剂的氧化例如以得到疏水化剂的氧化产物或降解产物进行。
[0129] 解离可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，所述方法适于以这种方式将加 合产物解离以致使至少一种磁性颗粒可以以可再使用的形式被回收。在一个优选实施方案 中，将已解离的磁性颗粒再用于本发明方法的步骤（A)中。
[0130] 在一个优选实施方案中，本发明方法步骤（E)中的解离通过用选自有机溶剂、碱 性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理加合产物 而进行。
[0131] 根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/ 或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH的水溶液，石灰水，氨水溶液，通式R 23N的有机胺的水溶 液，其中基团R2独立地选自任选被其它官能团取代的C1-C 8烷基。
[0132] 可根据本发明使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两 性离子表面活性剂。在一个优选实施方案中，解离通过使用临界胶束浓度范围内的浓度的 可生物降解，优选非离子表面活性剂进行。在一个优选实施方案中，疏水性材料和磁性颗粒 的加合产物通过进一步优选以轻微高于，例如在表面活性剂的临界胶束浓度以上至多5%， 更优选至多3%的量加入的可生物降解非离子表面活性剂解离。
[0133] 在根据步骤（E)的任选解离以后，至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒根据本 发明作为在上述解离试剂中，优选在水和表面活性剂的混合物中的分散体存在。
[0134] 例如，至少一种磁性颗粒借助永久磁铁或电磁铁从包含该至少一种磁性颗粒和至 少一种第一材料的分散体中分离出来。分离的细节类似于本发明方法的步骤（D)。
[0135] 待分离的第一材料，优选待分离的金属化合物优选通过干燥与分散介质分离。
[0136] 本发明方法包括步骤（A)-(D)，其中得到包含至少一种磁性颗粒和至少一种金属 的颗粒或聚结体。在一个特别优选的实施方案中，这些颗粒或聚结体适于直接后处理而不 具有本发明任选步骤（E)以得到至少一种纯形式的金属。
[0137] 本发明进一步涉及本发明方法，其中在步骤（D)或步骤（E)以后，进行以下步骤 (F)：
[0138] (F)借助熔炼、挤出和/或湿化学精制而进一步加工来自步骤（D)的颗粒或聚结 体。
[0139] 除至少一种第一材料外，步骤（D)中所得磁性颗粒或聚结体优选包含含铁磁性物 质或磁性颗粒，例如至少一种贵金属。由于铁是得到至少一种纯或富集形式的第一材料的 熔融和/或熔炼方法必需的，在本发明方法的步骤（D)中得到的颗粒或聚结体可直接在熔 炼和/或熔融方法中处理。
[0140] 在贵金属作为第一材料与含铁磁性颗粒组合使用的情况下，可能不需要另外加入 其它含铁化合物。而是将载有贵金属的磁性氧化铁颗粒加入炉进料中而不是将氧化铁加入 方法中。
[0141] 在本发明方法的另一实施方案中，根据本发明，步骤（F)在步骤（E)以后进行。
[0142] 熔炼、萃取和/或湿化学精制根据技术人员已知的方法进行。
[0143] 图
[0144] 图1显示根据现有技术从矿石的脉石中分离有价值物的方法（其中表面改性物质 和磁铁矿在两个步骤中加入）（菱形）与本发明方法（其中表面改性物质和磁铁矿在一个 步骤中加入）（正方形）对比的简图。X轴显示以分钟表示的时间，y轴显示以ym表示的 相当于粒度的值。
[0145] 在本发明方法的情况下，表面改性物质和磁铁矿在t = 0分钟时加入。在现有技术 方法的情况下，表面改性物质在t = 0分钟时加入，且磁铁矿在t =约37分钟时加入（左 垂直线）。在两种情况下，在约72分钟时（右垂直线）加入表面活性剂以分离聚结体。 实施例
[0146] 将来自南美的粗略预研磨Porhyric铜矿（0. 66重量％ Cu, 0. 029重量％ Mo)不加 入任何添加剂而研磨至d80 =约40 μ m。在研磨以后，将具有60重量％固体含量的楽料以 不定顺序用辛基黄原酸盐（400g/t)和疏水性磁铁矿（3重量％ )处理。处理在烧杯中在使 用惰性涂覆的桨式混合器搅拌下进行。随后，将浆料稀释至15重量％的固体含量并磁性分 离。关于铜和钥的回收率和等级的结果显示于表1中。
[0147] 表 1
【权利要求】
1. 从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离至少一种第一材料 的方法，其包括以下步骤： (A) 使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒，如 果合适的话在至少一种分散剂的存在下接触， 或者 使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和至少 一种表面改性物质如果合适的话在至少一种分散剂的存在下同时接触，使得至少一种第一 材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒变得相互粘附， (B) 如果合适的话，将至少一种分散介质加入步骤（A)中所得混合物中以得到具有合 适浓度的分散体， (C) 如果这未在步骤（A)中进行的话，则使来自步骤（A)或（B)的混合物与至少一种表 面改性物质接触，使得至少一种第一材料、至少一种表面改性物质和至少一种磁性颗粒变 得相互粘附， (D) 通过施加磁场将来自步骤（A)、（B)或（C)的加合产物与混合物分离， (E) 如果合适的话，将在步骤（D)中分离的加合产物解离以分别得到至少一种第一材 料和至少一种磁性颗粒。
2. 根据权利要求1的方法，其中第一材料为疏水性金属化合物或煤，且第二材料为亲 水性金属化合物。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中表面改性物质为通式（I)的物质： A-Z (I) 其中： A选自线性或支化C2-C3(l烷基、C3-C3(l杂烷基、任选取代的C 6-C3(l芳基、任选取代的C6-C3(l 杂芳基、C6-C3(I芳烷基，且 Z为一种基团，通式（I)的化合物通过它结合在至少一种疏水性材料上。
4. 根据权利要求3的方法，其中Z选自阴离子基团-(X)n-P0广、-(X)n-P02S 2' - (X) n-POS22 > -(X)n-PS32 > -(X)n-PS2 > -(x)n-p〇s > -(x)n-p〇2 > -(x)n-p〇32 -(x)n-co2 > -(x) 11-〇52'-(父)11_0^、-(父)11-(：(5)順0!1、4父) 11-5-，其中父选自0、5、順、012且11 = 0、1或2，如 果合适的话存在选自如下的阳离子：氢，NR4+，其中基团R相互独立地为氢和/或(^-(：8烷基、 羟基取代的烷基或杂烷基，碱金属或碱土金属。
5. 根据权利要求2-4中任一项的方法，其中至少一种疏水性金属化合物选自硫化矿 石、氧化矿石、包含碳酸盐的矿石、单质形式的贵金属、包含贵金属的化合物及其混合物。
6. 根据权利要求2-5中任一项的方法，其中至少一种亲水性金属化合物选自氧化金属 化合物、氢氧化金属化合物及其混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中至少一种磁性颗粒选自磁性金属，例如铁、 钴、镍及其混合物，磁性金属的铁磁性合金，例如NdFeB、SmCo及其混合物，磁性铁氧化物， 例如磁铁矿、磁赤铁矿、通式（II)的立方晶铁氧体： μ2>?+2ο4 (π) 其中： Μ选自Co、Ni、Μη、Ζη及其混合物，且 χ 为 < 1， 六方晶铁氧体及其混合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中分散介质为水。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤（A)以前或期间将包含至少一种第 一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成具有lOOnm至100 μ m的粒度的颗粒。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤（A)中包含至少一种第一材料和至少 一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质同时接触通过加入 至少一种磁性颗粒和至少一种表面改性物质的混合物，优选分散体实现。
【文档编号】B03C1/01GK104271247SQ201380021534
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】A·米哈伊洛夫斯基, P·差龙西里颂汶, R·里格尔, I·多姆克, I·施实科夫, H·吴, X·张, M·莫尔比代利 申请人:巴斯夫欧洲公司