本发明涉及一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，属于资源高效利用领域。
背景技术：
钨和萤石都是重要的战略资源。白钨和萤石常与方解石伴生，由于晶格中都含有相同阳离子ca2+，且三种矿物表面物理和化学性质类似，因此白钨、萤石和方解石的分离比较困难。尤其是当caco3的含量大于6％，称为高钙矿，这时含钙矿物与方解石的分离将更加困难。生产上一般采用浮选的方法回收钨和萤石。常用的捕收剂时脂肪酸及其盐类。为提高分离效率，抑制剂常常用糊精、单宁、可溶性铝盐和水玻璃或者几种抑制剂按一定比例配在一起组合使用。
传统的浮选方法分离萤石和方解石是采用抑制剂选择性抑制方解石，然后再得到萤石精矿。但是当方解石含量大于20％以上且萤石品位较低的萤石矿，通过抑制方解石无法得到合格的高品位萤石精矿。目前，生产上还未有先去除大部分的方解石而后再选萤石的流程[1-5]。
例如，洛阳栾川钼业集团股份有限公司(简称洛阳钼业)原矿中含钨0.121％，含有3％-7％的萤石，碳酸钙含量达10％以上，属于极低品位的钨、萤石矿。目前，洛钼公司经过多年的科技攻关，其钨精矿品位达到25％，回收率达到70％，使原本没有达到工业边界品位的钨得到了较好的回收。而原矿中的萤石品位过低，也远没有达到工业边界品位要求，现有工艺无法实现经济回收，但其每天处理原矿量达到40000吨，意味着每天有将近2000吨萤石无法回收而造成资源浪费，而萤石属于非可再生资源。因此，针对此类型矿石，在保持钨高效回收的基础上，进一步实现其中萤石的分离回收，具有极其重要的意义。究其原因，是洛阳钼业现行的选钨工艺是选钨粗精矿经过浓缩后用彼德洛夫法回收钨。所使用的选钨捕收剂是脂肪酸类的捕收剂，而该脂肪酸类捕收剂对萤石和方解石也有很好的捕收作用，所以在富集钨的同时，大量的萤石和方解石也一并进入到钨粗精矿中。研究发现该工艺的粗精矿中萤石品位在20％左右，而方解石含量达到30％以上。虽然萤石得到了一定富集，但是如此之高方解石的含量，现有工艺无法实现萤石的分离。本专利正是针对此类型矿石中钨、萤石高效分离和回收所研发的。
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技术实现要素：
从含方解石的萤石矿中回收萤石，通常采用的是先碱后酸的流程，即粗选为了脱除硅酸盐等杂质在碱性条件下进行，而精选为了实现萤石和方解石的分离在酸性条件下进行。在这精选过程中，酸性水玻璃是使用最多的抑制剂，一是因为其本身是酸性的，容易调节矿浆ph至酸性，另一方面酸性水玻璃还具有水玻璃的抑制硅酸盐等矿物的特性。近年来，在研究含钙矿物分离的过程中，发现atm能够对方解石起到很好的抑制作用，其效果不亚于酸性水玻璃对方解石的抑制。但是，由于其具有的极强抑制能力，所以在实现抑方解石浮萤石的过程中，会造成对萤石的部分抑制，降低萤石的回收率。尽管酸化水玻璃、atm已经是公开的有效药剂，但发明人发现在研究低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺过程中，由于钙质脉石本身掺杂、晶格取代或者离子吸附活化的原因，部分方解石等钙质脉石变得易浮选，采用传统流程或单纯靠酸性水玻璃或者atm这两种药剂无法有效的对这些易浮的含钙脉石进行抑制而得到高品位的萤石精矿，且同时减少回收萤石过程中钨的金属损失且不影响后续对钨的回收。因此，为了尽可能的实现萤石、钨以及方解石的分类且高质量回收而提出了本发明。
本发明的目的在于提供了一种工艺简单、操作方便、环境友好，而且高效的一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺；预先抑制萤石浮选脱除绝大部分易浮钙质脉石，避免此部分易浮脉石对萤石分离和精矿品质的影响。特别是萤石粗精矿精选过程中的，特定比例酸性水玻璃和atm的组合使用，能够有效的使萤石和方解石实现分离并且减少萤石精矿中钨的含量。同时，特定比例的酸性水玻璃和atm的组合使用，还有利于采用彼德洛夫法及其改进工艺浮选钨时，实现钨矿和方解石的高效分离。这为提高钨精矿的品味和实现方解石的有效利用提供了必要条件。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，以钨浮选高钙粗精矿为处理对象；往钨浮选高钙粗精矿中添加抑制剂a、捕收剂b，进行预先浮选，浮选出70wt％以上的钙质脉石，得到浮选剩余液e；调整浮选剩余液e的ph值至7-10后，加入抑制剂c和/或捕收剂d进行萤石粗选；得到萤石粗精矿和浮选剩余液f；往萤石粗精矿中加入抑制剂1、抑制剂2进行萤石精选，得到萤石精矿和萤石精选中矿；合并浮选得到的钙质脉石、浮选剩余液f、萤石精选中矿，在80-100℃进行钨矿精选；得到钨精矿；
萤石精选时，控制体系的ph值为6-9、优选为6-7；
所述钨浮选高钙粗精矿中含有氟化钙；
所述抑制剂a为水玻璃；预先浮选时，浮选液的ph值大于等于11；
所述捕收剂b选自脂肪酸及其皂类捕收剂如油酸及其皂类、氧化石蜡皂、妥尔油等中的至少一种；
所述钙质脉石选自方解石、白云石、磷灰石中的至少一种；
所述抑制剂c为酸性水玻璃；
所述捕收剂d选自脂肪酸及其皂类捕收剂如油酸及其皂类、氧化石蜡皂、妥尔油等中的至少一种；
所述抑制剂1为酸性水玻璃；所述抑制剂2为atm；所述抑制剂1与抑制剂2的质量比为5-20:1，优选为8-12:1、进一步优选为10:1。所述atm为cn103951701a中开发的氨基磷酸类化合物。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，所述钨浮选高钙粗精矿中，方解石含量大于等于20wt％。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，预先浮选时，水玻璃的用量制度为：3000-6000g/t。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，预先浮选时，捕收剂b的用量制度为：50-200g/t。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，抑制剂c的用量制度为：0-400g/t；
捕收剂d的用量制度为：100-800g/t；且捕收剂d的用量为捕收剂b用量的2-4倍。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，所述萤石精选的次数为3-9次。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，当萤石精选的次数小于等于6次，每次萤石精选时，控制体系的ph至为6-8；首次萤石精选时，抑制剂1的用量为250-450g/t、且抑制剂1与抑制剂2的质量比为5-10:1；此后，每一次萤石精选时，抑制剂1的用量为前一次萤石精选时抑制剂1用量的0.4-0.6倍。在本发明中，抑制剂2的用量为前一次萤石精选时抑制剂1用量的0.4-0.6倍。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，当萤石精选的次数为7-9次时，每次每次萤石精选时，抑制剂1的用量为50-300g/t、且抑制剂1与抑制剂2的质量比为5-20:1、优选8-12:1、进一步优选为10:1。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，钨矿精选所用工艺为彼德洛夫法及其改进工艺。在工业上应用时，合并浮选得到的钙质脉石、浮选剩余液f、萤石精选中矿后浓缩至矿浆浓度为50-60wt％后，在80-100℃，采用彼德洛夫法及其改进工艺进行钨矿精选；得到钨精矿。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，经至少6次萤石精选后，所得萤石精矿中，caf2的含量大于等于93％。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，所得钨精矿中，三氧化物钨的含量为钨浮选高钙粗精矿中三氧化物钨的含量的15-30倍，且萤石含量小于等于30％。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，所得钨精矿中，三氧化钨的含量大于等于28wt％。
本发明一种从低品位钨浮选高钙粗精矿中回收钨、萤石的选矿工艺，回收钨后；尾矿主要成分为方解石，且含量极高，便于用于制备石灰或其他化工制品。
本发明能处理方解石含量较高的含钨矿物；通过各步骤以及条件参数的协同作用，既实现了萤石、方解石、氧化钨的高效分离，同时还实现了三者的高效回收。
本发明预先抑制萤石浮选脱除绝大部分易浮钙质脉石，避免此部分易浮脉石对萤石分离和精矿品质的影响，再保持对钨和剩余钙质脉石的抑制，继续浮选产出高品位萤石精矿，同时保持了钨的高回收率。本发明流程简洁且新颖、药剂环境污染少、同时对传统钨选矿回收流程影响小，可高效回收钨、萤石、方解石，具有极好的经济效益和推广价值。
附图说明
附图1为本发明试验流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
在本发明实施例和对比例中atm的结构式为
式中r各自独立选自c1-c5的烷烃基中的任一种。
实施例1
采用本发明方法对河南某选钨粗精矿进行了浮选实验。原矿中wo30.12％，caf25％，caco312％，属极低品位钨矿、萤石矿，现场工艺所产出钨粗精矿含wo31.5％，caf220％，caco335％，预粗选加入水玻璃3000g/t，皂2(一种脂肪酸皂类捕收剂，沈阳飞瑞化工有限公司生产)50g/t进行预选脱除含钙脉石矿物(此时体系的ph值为11)，预选脱除钙质脉石矿物后加入200g/t的皂2捕收剂进行萤石粗选，粗精矿加入200g/t的酸性水玻璃，20g/t的atm进行第一次精选得到精一精矿(精一作业ph为9)，精一精矿加入100g/t的酸性水玻璃，10g/t的atm进行第二次精选得到精二精矿(精二作业ph为8)，精二精矿加入50g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm进行第三次精选得到精三精矿(精三作业ph为8)，第四、五、六次精选都加入50g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm，最终得到精六精矿(精四、五、六作业ph为7左右)，精六精矿加入20g/t的酸性水玻璃，2g/t的atm得到精七精矿(精七作业ph为7)，第八、九次精选都加入20g/t的酸性水玻璃，2g/t的atm，最后得到含97％caf2的萤石精矿(精八、九作业ph为6左右)(相对于钨粗精矿，其萤石的回收率为40％)。预粗选所得精矿产品、萤石粗选尾矿以及萤石精选中矿并进行浓缩，浓缩产物浓度55％，加入100kg/t的水玻璃，加温到90℃，得到含30wt％的wo3钨精矿产品，所得钨精矿产品中，caf2的含量小于等于20％(相对于钨粗精矿，其氧化钨的回收率为75％)。回收钨精矿后，尾矿中，碳酸钙的含量为50wt％(相对于钨粗精矿，其碳酸钙的回收率为80％)。
对比例1：
不进行预选脱除含钙脉石，其他流程和条件均与实施例1一致，最终得到萤石精矿caf2含量54％，钨精矿wo3含量为28.7wt％。同时，萤石的回收率、方解石的回收率以及氧化钨的回收率远远低于实施例1。
对比例2：
在萤石精选时未添加atm，其他流程和条件均与实施例1一致，最终得到萤石精矿caf2含量82％，钨精矿wo3含量为29.1wt％。同时，萤石的回收率、方解石的回收率以及氧化钨的回收率远远低于实施例1。
对比例3
其他流程和条件均与实施例1一致，不同之处在于：在萤石精选时，用等量的atm替代实施例1中对应的(atm+酸性水玻璃)；
最终得到萤石精矿caf2含量77％，钨精矿wo3含量为25wt％。同时，萤石的回收率、方解石的回收率以及氧化钨的回收率远远低于实施例1。
对比例4
其他流程和条件均与实施例1一致，不同之处在于：在萤石精选时，控制酸性水玻璃与atm的用量比为1:1；且总量和对比例对应萤石精选次数完全相等；
最终得到萤石精矿caf2含量90％，钨精矿wo3含量为26wt％。同时，萤石的回收率、方解石的回收率以及氧化钨的回收率远远低于实施例1。
对比例5
其他流程和条件均与实施例1一致，不同之处在于：在萤石精选时，控制酸性水玻璃与atm的用量比为15:1；且总量和对比例对应萤石精选次数完全相等；
最终得到萤石精矿caf2含量95.5％，钨精矿wo3含量为29wt％。同时，萤石的回收率、方解石的回收率以及氧化钨的回收率远远低于实施例1。
实施例2
采用本发明方法对福建某选钨粗精矿进行了浮选实验。原矿中wo30.09％，caf24％，caco39％，属极低品位钨矿、萤石矿，现场工艺所产出，该选钨粗精矿含wo30.98％，caf215％，caco320％，预粗选加入水玻璃5000g/t，油酸100g/t进行预选脱除含钙脉石矿物(此时体系的ph值为12)，预选脱除钙质脉石矿物后加入酸性水玻璃200g/t和400g/t的油酸进行萤石粗选(粗选ph为9)，粗精矿加入300g/t的酸性水玻璃，30g/t的atm进行第一次精选得到精一精矿(精一作业ph为8)，精一精矿加入200g/t的酸性水玻璃，20g/t的atm进行第二次精选得到精二精矿(精二作业ph为8)，精二精矿加入100g/t的酸性水玻璃，10g/t的atm进行第三次精选得到精三精矿(精三作业ph为8)，精三精矿加入50g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm，最终得到精四精矿(精四作业ph为7)，第五、六、七次精选都加入50g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm得到精七精矿(精五、精六作业ph为7，精七作业ph为6)，第八次精选加入30g/t的酸性水玻璃，3g/t的atm，最后得到含94％caf2的萤石精矿(精八作业ph为6)。预粗选所得精矿产品、萤石粗选尾矿以及萤石精选中矿并进行浓缩，浓缩产物浓度50％，加入60kg/t的水玻璃，加温到95℃，得到含28wt％wo3的钨精矿产品。
对比例6：
预选脱除钙质脉石矿物后不加入200g/t酸性水玻璃，此时矿浆ph在11以上，其他条件一样，最终得到萤石精矿caf2含量23％，钨精矿wo3含量为28.1％。同时，萤石的回收率远远低于实施例2。
对比例7：
预粗选加入水玻璃2000g/t，此时矿浆ph在10.5，其他条件一样，最终得到萤石精矿caf2含量30％，钨精矿wo3含量为27％。同时，萤石的回收率远远低于实施例2。
实施例3
采用本发明方法对湖南省某高钙钨矿进行了浮选实验。该钨矿原矿含wo32.68％，caf223.68％，caco343.21％，预粗选加入水玻璃6000g/t，氧化石蜡皂50g/t进行预选脱除含钙脉石矿物(此时体系的ph值为12)，预选脱除钙质脉石矿物后加入酸性水玻璃150g/t和200g/t的氧化石蜡皂进行萤石粗选(粗选ph为10)，粗精矿加入200g/t的酸性水玻璃，20g/t的atm进行第一次精选得到精一精矿(精一作业ph为9)，精一精矿加入100g/t的酸性水玻璃，10g/t的atm进行第二次精选得到精二精矿(精二作业ph为9)，第三、四、五、六次精选都加入50g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm得到精六精矿(精三、四、五、六作业ph为7-9)，第七、八、九、十次精选加入10g/t的酸性水玻璃，1g/t的atm，最后得到含95％caf2的萤石精矿(精七作业ph为7，精八、九、十作业ph为6-7)。预粗选所得精矿产品、萤石粗选尾矿以及萤石精选中矿并进行浓缩，浓缩产物浓度60％，加入80kg/t的水玻璃，加温到93℃，得到含40.56％wo3的钨精矿产品。
实施例4
采用本发明方法对江西某选钨粗精矿进行了浮选实验。原矿中wo30.11％，caf25.5％，caco311％，属极低品位钨矿、萤石矿，现场工艺所产出，该选钨粗精矿含wo31.01％，caf218.5％，caco323％，预粗选加入水玻璃4000g/t，油酸钠100g/t进行预选脱除含钙脉石矿物(此时体系的ph值为11)，预选脱除钙质脉石矿物后加入酸性水玻璃50g/t和400g/t的油酸进行萤石粗选(粗选ph为9)，粗精矿加入300g/t的酸性水玻璃，60g/t的atm进行第一次精选得到精一精矿(精一作业ph为8)，精一精矿加入200g/t的酸性水玻璃，40g/t的atm进行第二次精选得到精二精矿(精二作业ph为7)，精二精矿加入100g/t的酸性水玻璃，20g/t的atm进行第三次精选得到精三精矿(精三作业ph为7)，精三精矿加入50g/t的酸性水玻璃，10g/t的atm，最终得到精四精矿(精四作业ph为7)，第五、六次精选都加入25g/t的酸性水玻璃，5g/t的atm得到精六精矿(精五、精六作业ph为6)最后得到含93％caf2的萤石精矿。预粗选所得精矿产品、萤石粗选尾矿以及萤石精选中矿并进行浓缩，浓缩产物浓度60％，加入70kg/t的水玻璃，加温到98℃，得到含29wt％wo3的钨精矿产品。