一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂及其使用方法与流程

本发明属于含钙矿物分离技术领域，尤其涉及一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂及其使用方法。

背景技术：

萤石又称氟石、氟石粉、萤石粉，主要成分为氟化钙(caf2)，ca含量51.1％，f含量48.9％，属于战略矿物资源。自然界中的萤石因常包含ce、th、u、y等稀土元素，而呈现出绿、黄、紫、蓝、黑等多种颜色。萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素的矿物，有着较多的优异性能，其用途广阔，是工业生产中上重要的原料来源，如：用于化工上制备氢氟酸、提取氟元素，用于炼钢中的助溶剂以除去杂质，用于制造玻璃和搪瓷时制备腐蚀剂，在摄像头镜片、天文望远镜等光学仪器的制造中也有大量应用。

萤石属于含钙类矿物。在自然界，萤石常与同为含钙类矿物，如方解石、白钨矿、磷灰石和白云石等紧密共生。浮选法是分离萤石同其他含钙类矿物，特别是方解石的最主要的方法。但萤石与方解石表面均有相似的钙离子活性位点，导致两种矿物表面的物理化学性质极其相似；另外，两种矿物的可溶性组分又使得两矿物表面能发生相互转化，最终导致萤石与方解石的浮选分离非常困难。目前，萤石与方解石的分离主要是在碱性条件下采用以油酸钠为代表脂肪酸类捕收剂进行浮选，但需要加大量的水玻璃及改性水玻璃抑制方解石。然而，当原矿中方解石的含量偏高达到一定值时，即高钙萤石，往往无法取得良好的浮选指标，甚至根本无法分离两种矿物。

为了实现萤石和方解石的分离，多数研究集中于寻找对方解石具有高效选择性的抑制剂，如偏磷酸钠、糊精、聚丙烯酸、腐殖酸钠及单宁酸等，但一旦遇到高钙萤石的浮选，这些药剂的抑制效果将大大折扣，且萤石品位和回收率均较低，甚至无法正常工业生产。因此，为了实现萤石和方解石的分离，特别是高钙萤石中萤石和方解石的分离，急需找到一种高效的能够选择性分离两种矿物的药剂和工艺。

技术实现要素：

本发明针对高钙萤石中萤石与方解石分离困难、萤石精矿品位和回收率低等问题，提供了一种用量小、成本低、原料易得且脱除方解石效果好的高效浮选组合药剂，并打破传统思维，采用萤石和方解石反浮选分离的方法，大大改善了萤石的后续处理。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，所述组合药剂包括抑制剂和捕收剂，所述抑制剂为羟基乙叉二膦酸，所述捕收剂为皂化油酸和十二烷基磺酸钠的混合物。

本发明用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，首次将羟基乙叉二膦酸作为抑制剂，通过对萤石进行选择性抑制，从而增大了萤石和方解石之间的可浮性差异；皂化油酸可以提高油酸对水的温度和硬度的适应性，同时廉价成本低，因此作为主捕收剂，而十二烷基磺酸钠既可以作为辅助捕收剂，克服了单一捕收剂选择性差的难题，也可以改善皂化油酸泡沫粘度大夹带严重的问题，从而提高皂化油酸的选择性捕收剂能力。因此用羟基乙叉二膦酸选择性抑制萤石，然后以皂化油酸和十二烷基磺酸钠的混合物作为方解石捕收剂，从而实现了萤石和方解石的选择性分离。该组合药剂应用于萤石反浮选，解决了高钙萤石难处理甚至不能利用的问题；该组合药剂的用量少，成本低，方法简单，过程稳定，适应性强，具有较大的推广潜力。

上述的组合药剂，优选的，所述羟基乙叉二膦酸为羟基乙叉二膦酸的水溶液，其质量浓度为20～70％。

优选的，所述捕收剂中皂化油酸和十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.1～0.3。

优选的，所述皂化油酸为油酸和碳酸钠的混合物，所述皂化油酸中油酸和碳酸钠的质量比为1:0.2～0.6。

优选的，所述皂化油酸是由油酸加入到温度为70～120℃的碳酸钠溶液中并以500～800r/min的速度不断搅拌后得到。

本发明采用的羟基乙叉二膦酸的原料易得，成本较低，没有二次污染；皂化油酸和十二烷基磺酸钠是阴离子捕收剂，其按一定比例组成的混合捕收剂具有较高的选择性，且用量少成本低，并可减少反浮选过程中萤石的损失。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述组合药剂的使用方法，包括如下步骤：将高钙萤石原矿破碎后用球磨机磨矿，得到的矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂并搅拌，然后充气进行反浮选预脱除方解石，得到方解石精矿。反浮选预脱除方解石的方法是指抑制萤石然后预脱除方解石。

上述的使用方法，优选的，所述高钙萤石原矿中方解石的质量含量不低于10％，萤石的质量含量大于10％。

优选的，磨矿细度为-0.074mm的粒级含量占所磨原矿质量的75％-85％；所述搅拌的速度为1500-2000r/min，搅拌时间为3-8min。

优选的，预脱除方解石的过程中矿浆的ph值控制在6-8；采用的ph碱性调整剂为碳酸钠或氢氧化钠，采用的ph酸性调整剂为硫酸或盐酸。

优选的，每吨高钙萤石原矿加入抑制剂的用量为50～500g，每吨高钙萤石原矿加入捕收剂的用量为100～400g。

本发明的组合药剂的使用方法，操作简单，成本低廉，能够高效地分离高钙萤石中的萤石与方解石，回收的方解石精矿品位较高，回收率高，大大改善了萤石的后续处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，首次将羟基乙叉二膦酸作为抑制剂，皂化油酸和十二烷基磺酸钠作为捕收剂，应用于萤石反浮选，解决了高钙萤石难处理甚至不能利用的问题；该组合药剂的用量少，成本低，方法简单，过程稳定，适应性强，具有较大的推广潜力。

2、本发明采用的羟基乙叉二膦酸的原料易得，成本较低，没有二次污染；皂化油酸和十二烷基磺酸钠是阴离子捕收剂，其按一定比例组成的混合捕收剂具有较高的选择性，且用量少成本低，并可减少反浮选过程中萤石的损失。

3、本发明的组合药剂用于高钙萤石反浮选预脱除方解石(即组合药剂的使用方法)，不需加大量的酸，节省成本，同时减少因酸溶解方解石产生更多的钙离子造成的捕收剂消耗量的增加，操作简单，成本低廉，能够高效地分离高钙萤石中的萤石与方解石，所得方解石精矿中方解石品位和回收率均较高，而萤石品位和回收率均较低，减少了原矿中萤石的损失，从而大大改善了萤石的后续处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的高钙萤石反浮选预脱出方解石的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，包括抑制剂和捕收剂，抑制剂为羟基乙叉二膦酸的水溶液，其质量浓度为30％；捕收剂为皂化油酸和十二烷基磺酸钠的混合物，皂化油酸和十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.2；皂化油酸是由油酸加入到温度为70～120℃的碳酸钠溶液中并以650r/min的速度不断搅拌后得到，皂化油酸中油酸和碳酸钠的质量比为1:0.3。

采用本实施例的组合药剂处理湖南某地高钙萤石矿，其中萤石品位(质量含量)为34.61％，方解石品位(质量含量)为20.45％，另有绢云母、石榴石、白云母、石英和少量重晶石等。工艺流程如图1所示，将该高钙萤石原矿破碎后用球磨机磨矿至-0.074mm占80％-85％的细度，然后向每吨该高钙萤石矿浆中，加入220g的羟基乙叉二膦酸，搅拌速度为1750r/min，搅拌5min后再加入100g的捕收剂(皂化油酸和十二烷基磺酸钠质量比为1:0.2)，搅拌3min后用盐酸调整矿浆ph至6-8，然后充气5min进行反浮选预脱除方解石，充气量0.2m³/h，得到方解石精矿，其反浮选结果见表1所示。

表1：湖南某地高钙萤石矿反浮选预脱除方解石结果

由表1可知，经一道反浮选，萤石原矿中的方解石含量由20％以上降低到3％左右，而萤石损失率只有5.34％，且脱除方解石后的剩下萤石矿(尾矿)中萤石品位也提升到42.75％，这将大大有助于萤石的后续处理，说明羟基乙叉二膦酸可以选择性地抑制萤石，而对方解石基本没有抑制能力，从而对方解石实现了预脱除，实现了这两种可浮性相近矿物的有效分离。

实施例2：

一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，包括抑制剂和捕收剂，抑制剂为羟基乙叉二膦酸的水溶液，其质量浓度为30％；捕收剂为皂化油酸和十二烷基磺酸钠的混合物，皂化油酸和十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.2；皂化油酸是由油酸加到温度为70～120℃的碳酸钠溶液中并以650r/min的速度不断搅拌后得到，皂化油酸中油酸和碳酸钠的质量比为1:0.3。

采用本实施例的组合药剂处理湖南某地高钙萤石矿，其中萤石品位为22.15％，方解石品位为27.03％，另有石英、云母、长石和少量硫化矿等。将该高钙萤石原矿破碎后用球磨机磨矿至-0.074mm占78％-82％的细度，然后向每吨该高钙萤石矿浆中，先加入180g的乙基黄药，搅拌3min后再加入30g的2#油搅拌2min，搅拌速度为1750r/min，然后充气浮选4min，充其气0.1m³/h，进行脱硫处理，所得为硫精矿。随后继续向矿浆中加入180g的羟基乙叉二膦酸，搅拌速度为1750r/min，搅拌5min后再加入130g的捕收剂(皂化油酸和十二烷基磺酸钠质量比为1:0.2)，搅拌3min后用盐酸调整矿浆ph至6-8，然后充气6min进行反浮选预脱除方解石，充气量0.2m³/h，得到方解石精矿，其反浮选结果见表2所示。

表2：湖南某地高钙萤石矿反浮选预脱除方解石结果

由表2可知，预先脱硫所得硫精矿中萤石损失率不到2％，随后反浮选脱除方解石过程中萤石损失率也只有11％左右，而方解石脱除率高达83.99％，使得剩下的萤石矿(尾矿)中的方解石品位由27％左右降低至5.37％，并提高了剩下萤石矿中的萤石品位，有利于萤石后续的处理，说明羟基乙叉二膦酸可以实现萤石和方解石的选择性分离。

实施例3：

一种用于高钙萤石反浮选预脱除方解石的组合药剂，包括抑制剂和捕收剂，抑制剂为羟基乙叉二膦酸的水溶液，其质量浓度为30％；捕收剂为皂化油酸和十二烷基磺酸钠的混合物，皂化油酸和十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.2；皂化油酸是由油酸加到温度为70～120℃的碳酸钠溶液中并以650r/min的速度不断搅拌后得到，皂化油酸中油酸和碳酸钠的质量比为1:0.3。

采用本实施例的组合药剂处理浙江某地高钙萤石矿，其中萤石品位为15.65％，方解石品位为34.73％，另有石英、长石、蒙脱石、绿泥石、云母等。工艺流程如图1所示，将该高钙萤石原矿破碎后用球磨机磨矿至-0.074mm占75％-79％的细度，然后向每吨该高钙萤石矿浆中，加入110g的羟基乙叉二膦酸，搅拌速度为1750r/min，搅拌5min后再加入150g的捕收剂(皂化油酸和十二烷基磺酸钠质量比为1:0.2)，搅拌3min后用盐酸调整矿浆ph至6-8，然后充气8min进行反浮选预脱除方解石，充气量0.2m³/h，得到方解石精矿，其反浮选结果见表3所示。

表3：浙江某地高钙萤石矿浮选结果

由表3可知，反浮选脱除方解石过程中萤石损失率只有11％左右，而方解石脱除率高达85.83％。剩下的萤石矿(尾矿)中的方解石品位由35％左右降低至7.35％，大大降低了萤石矿中的方解石含量，有助于改善萤石的后续处理，并使萤石矿中的萤石品位由16％左右升至20.85％，减轻了后续处理的压力，说明羟基乙叉二膦酸可以很好地实现萤石和方解石的选择性分离。

对比例1：

除了抑制剂与实施例1不同外，其余均按实施例1操作，与羟基乙叉二膦酸作抑制剂的试验结果相比，发现当使用常见的水玻璃作抑制剂时，方解石和萤石的分选性差，其中方解石精矿中方解石和萤石的品位分别为41.32％和64.39％，回收率分别为78.85％和72.62％。

对比例2：

除了羟基乙叉二膦酸用量与实施例1不同外，其余均按实施例1操作，发现羟基乙叉二膦酸用量超过每吨萤石原矿500g时，方解石和萤石均被抑制，方解石精矿中方解石和萤石品位和回收率均较低，无法实现方解石和萤石的选择性分离，其中方解石和萤石品位分别为10.46％和6.38％，回收率分别为4.39％和1.58％。