1.本发明涉及一种钡渣无害化的方法，具体涉及一种钡渣无害化并回收钡盐的方法。
背景技术：
2.在碳酸钡的生产过程中，重晶石与煤粉在高温下煅烧形成硫化钡，硫化钡水解后通入二氧化碳后可生成碳酸钡，同时产出的含钡固体废渣即为钡渣；根据《国家危险废物名录2008》记载，钡渣为危险固体废物。我国是钡渣的排放大国，每年钡渣的排放量约为100万吨，其中的有害成分主要为钡离子，对人体的呼吸道、肌肉细胞、心血管功能和黏膜等都有损害，如若直接堆存，不但不能满足危险废物规范管理要求，并且占用大量土地，影响环境美观。同时钡盐浸出工艺中，重晶石的利用率仅为70~75%，还有大量的钡盐留存在钡渣中，直接作为废弃物丢弃造成大量的资源浪费，同时也增加了尾渣的排放量。
3.目前，钡渣的无害化主要通过添加硫酸、亚硫酸或硫酸盐来去除钡渣中可溶性的钡离子，同时也有通过向钡渣中添加磷石膏、赤泥、锰渣和水泥熟料等物质来实现解毒的目的。
4.cn 107597801 a公开了一种利用磷石膏无害化处理钡渣的方法；该方法是通过将钡渣和磷石膏粉碎混合搅拌，利用磷石膏中酸根离子沉淀固化钡渣中的可溶性的钡离子；cn 110681669 a 公开了一种利用赤泥无害化处理钡渣的方法；该方法是通过将赤泥和钡渣混合搅拌，然后中低温焙烧，实现钡渣的无害化；cn 106734056 a公开了一种钡渣无害化处理方法，该方法是通过将钡渣和锰渣混合搅拌，实现钡渣的无害化；上述方法虽然能够实现钡渣的解毒，但是引入的石膏、赤泥和锰渣会大量增加废渣的量，增加尾矿库的负担。
5.cn 104496223 a公开了一种钡渣解毒方法；该方法是将钡渣加入到水泥生料中，搅拌混匀后经回转窑煅烧水泥熟料，实现钡渣的无害化，但由于钡渣属于危废，难以运输至水泥厂，配套建设水泥厂的设想由于区位因素难以实现，该技术方案难以应用于实际生产中。
6.cn 108176700 a公开了一种钡渣的无害化处理方法；该方法是通过在搅拌条件下使钡渣在水中与硫酸快速、充分反应生成硫酸钡沉淀，再经过固液分离出钡渣的方式进行无害化处理。该方法虽然能够对钡渣进行无害化处理，但钡盐并不能回收利用，造成资源浪费。
7.cn 109970089 a公开了一种利用钡渣制备硫酸钡的方法和系统；该发明是通过重力选矿的方法回收钡渣中的硫酸钡。单独的重力分选效率较低，细粒级的钡盐回收效果较差。
技术实现要素：
8.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种方法简单、钡回收率高的将钡渣无害化并回收钡盐的方法。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种将钡渣无害化并回收钡盐的方法，包括以下步骤：（1）钡渣无害化：将钡渣与磷化工厂的渣库水混合后进行湿法磨矿，过筛，得矿浆；（2）离心分选：将步骤（1）所得矿浆采用离心选矿机进行漂洗和离心分选，分选出的密度大的矿物为离心精矿，密度小的矿物为离心尾矿；（3）浓缩：将步骤（2）所得的离心精矿进行沉降浓缩，得浓缩底流和溢流液，溢流液返回步骤（2）作漂洗液；（4）泡沫浮选粗选：将步骤（3）所得浓缩底流进行湿磨，过筛，得湿磨矿浆；将湿磨矿浆置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，加入抑制剂，搅拌，再加入捕收剂，搅拌，最后加入起泡剂，搅拌，充气浮选，浮选槽中产品作为浮选尾矿，浮选泡沫产品为粗选精矿；（5）泡沫浮选精选：将步骤（4）所得粗选精矿置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，加入抑制剂，搅拌，充气浮选，浮选槽中产品作为中矿，返回至步骤（4）的泡沫浮选粗选作业，浮选泡沫产品为最终精矿产品。
10.所述钡渣中，碳酸钡含量20~25 wt%，硫酸钡含量8~12 wt%，bas含量2.5~4.5 wt%，碳素5~8 wt%，sio2含量20~25 wt%；所述磷化工厂的渣库水中，磷酸根浓度为4500~6000mg/l，硫酸根浓度为12000~16000mg/l，渣库水的ph值为1.8~2.2。
11.优选地，步骤（1）中，钡渣采用棒磨机湿磨，磨矿后粒度小于0.15mm的矿物质量等于总原矿质量的90%以上。
12.优选地，步骤（1）中，渣库水的质量为钡渣质量的0.5～0.8倍。
13.优选地，步骤（2）中，所述离心选矿机为sl型离心选矿机。
14.优选地，步骤（2）中，离心分选的给料浓度为10~20%，离心选矿机转鼓的转速为500~800rpm，矿浆处理量为0.6~1.5kg/min，漂洗液的流速为0.4~1.0l/min。
15.优选地，步骤（3）中，所述浓缩底流的浓度为60~64%。
16.优选地，步骤（4）中，浓缩底流采用棒磨机湿磨，湿磨后粒度小于0.074mm的矿物质量等于总原矿质量的65~75%。
17.优选地，步骤（4）中，加渣库水调浆至矿浆的质量浓度为25～38%，ph值为5.5~6.5。
18.优选地，步骤（4）中或步骤（5）中，所述抑制剂为硫酸酸化的水玻璃，水玻璃与硫酸的质量比为100:1~5，水玻璃的模数为2.5~3.0。
19.优选地，步骤（4）中，所述抑制剂的用量为200~500g/t；用于抑制硅酸盐矿物，实现硅酸盐矿物和钡盐矿物的分离。
20.优选地，步骤（4）中，加入抑制剂后搅拌的时间为2~4min。
21.优选地，步骤（4）中，所述捕收剂为棕榈酸钠、肉豆蔻酸钠、月桂酸钠中的一种或两种以上。
22.优选地，步骤（4）中，所述捕收剂的用量为100~500g/t。
23.优选地，步骤（4）中，加入捕收剂后搅拌的时间为3～5min。
24.优选地，步骤（4）中，所述起泡剂为烷基磷酸酯、乙氧基化脂肪酸磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯中的一种或两种以上。
25.优选地，步骤（4）中，所述起泡剂的用量为50~200g/t。
26.优选地，步骤（4）中，加入起泡剂后搅拌的时间为1～2min。
27.优选地，步骤（4）中，所述充气浮选的时间为2～8min。
28.优选地，步骤（5）中，调浆至矿浆的ph值为5.5～6.5。
29.优选地，步骤（5）中，所述抑制剂的用量为50~100g/t。
30.优选地，步骤（5）中，加入抑制剂后搅拌的时间2~5min。
31.优选地，步骤（5）中，所述充气浮选的时间为3～5min。
32.离心尾矿和浮选尾矿合并作为最终尾矿，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)进行溶液ph测定、毒性浸出分析。
33.本发明原理：磷化工厂渣库中的酸性水中含有大量的硫酸根和磷酸根离子，在棒磨机机械力的活化作用下，能够高效的固化钡渣中的可溶性钡，有效降低钡渣中可溶性的钡离子，降低其毒性。同时，在离心力场存在的条件下，利用钡盐矿物与脉石矿物的运动轨迹的差异性，优先预抛出一部分脉石矿物，提高钡盐矿物bao品位，最后通过浮选药剂增加钡盐矿物与脉石矿物表面疏水性的差异，利用泡沫浮选工艺进一步提高钡盐矿物bao品位，可以获得高品位的钡盐精矿，可以作为钡化工的原料，实现资源的回收利用，减少钡渣的排放量。
34.我国的钡资源及其化工工业大部分集中在贵州地区，同时贵州也是我国的重要的磷化工基地，磷化工厂渣场水是湿法磷酸生产过程中排放的一种酸性废水，排放量大。因此利用渣库水实现钡渣的解毒具有成本低廉的优点，同时不增加废渣的排放量。另外采用离心分选和泡沫浮选的方法可以回收钡渣中的钡盐矿物，既实现资源的高效利用，同时减少尾渣的排放。
35.本发明的有益效果如下：（1）本发明利用磷化工厂渣库中的酸性水，高效的固化钡渣中的可溶性钡，大幅度降低了钡渣中有害离子的浓度，能够满足我国危险废物填埋污染控制标准要求gb18958-2001；（2）本发明在实现钡渣无害化的同时，采用离心选矿+泡沫浮选联合工艺，有效的回收了钡渣中的有用钡盐矿物，其钡精矿干基中bao品位≥50%，可以作为钡化工的原料，实现了资源的高效综合利用，减少了尾渣的排放。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
37.如无特殊说明，本发明各实施例中的百分比均为质量百分比。
38.本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
39.各实施例中，样品的化学成分采用icp仪器检测。
40.实施例1本实施例所用钡渣为贵州某钡渣，碳酸钡含量22%，硫酸钡含量10%，bas含量3.3%，碳素5.5%，sio2含量22%，ph=11.2。
41.本实施例所用磷化工厂的渣库水，磷酸根浓度为5500mg/l，硫酸根浓度为15000mg/l，ph值=1.9。
42.本实施例所用酸化水玻璃按水玻璃∶硫酸的质量比为100∶2配成，水玻璃的模数为
2.8。
43.本实施例将钡渣无害化并回收钡盐的方法，具体步骤如下：（1）将钡渣与磷化工厂的渣库水按质量比10∶7混合后进行湿法磨矿，过筛，磨矿后粒度小于0.15mm的矿物质量等于总原矿质量的92%，得矿浆；（2）将步骤（1）所得矿浆采用sl型离心选矿机进行漂洗和离心分选，分选出的密度大的矿物为离心精矿，密度小的矿物为离心尾矿；离心分选给料浓度为12%，离心选矿机转鼓转速为500rpm，矿浆处理量为0.8kg/min，漂洗液的流速为0.6l/min；（3）将步骤（2）所得离心精矿进行沉降浓缩，得浓缩底流和溢流液，溢流液返回步骤（2）作漂洗液；沉降底流浓度为64%；（4）将步骤（3）所得浓缩底流进行湿磨，过筛，湿磨后粒度小于0.074mm的矿物质量等于总原矿质量的65%；湿磨矿浆置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至矿浆的质量浓度为25%，矿浆ph为5.5，加入酸化水玻璃，用量为200g/t浮选原矿，搅拌2min，再加入棕榈酸钠，用量为100g/t浮选原矿，搅拌3min，最后加入烷基磷酸酯，用量为50g/t浮选原矿，搅拌1min，充气浮选5min，浮选槽中产品作为浮选尾矿，浮选泡沫产品为粗选精矿；（5）将步骤（4）所得粗选精矿置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至ph值为5.5，加入酸化水玻璃，用量为50g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选3min，浮选槽中产品作为中矿返回至步骤（4）的泡沫浮选粗选作业，浮选泡沫产品为最终精矿产品。
44.经检测，本实施例所得精矿干基中bao含量为55%，可以作为钡化工的原料。
45.离心尾矿和浮选尾矿合并作为最终尾矿，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)进行溶液ph测定、毒性浸出分析。检测结果为：最终尾矿的ph值为7.5，最终尾矿浸出液中钡及其化合物的浓度为20.5mg/l，满足钡渣入场填埋的要求。
46.实施例2本实施例所用钡渣为贵州某钡渣，碳酸钡含量20%，硫酸钡含量12%，bas含量3%，碳素5%，sio2含量25%，ph=11.5。
47.本实施例所用磷化工厂的渣库水，磷酸根浓度为5500mg/l，硫酸根浓度为15000mg/l，ph值=1.9。
48.本实施例所用酸化水玻璃按水玻璃∶硫酸的质量比为100∶3配成，水玻璃的模数为2.7。
49.本实施例将钡渣无害化并回收钡盐的方法，具体步骤如下：（1）将钡渣与磷化工厂的渣库水按质量比10∶6混合后进行湿法磨矿，过筛，磨矿后粒度小于0.15mm的矿物质量等于总原矿质量的95%，得矿浆；（2）将步骤（1）所得矿浆采用sl型离心选矿机进行漂洗和离心分选，分选出的密度大的矿物为离心精矿，密度小的矿物为离心尾矿；离心分选给料浓度为15%，离心选矿机转鼓转速为600rpm，矿浆处理量为1.0kg/min，漂洗液的流速为0.8l/min；（3）将步骤（2）所得离心精矿进行沉降浓缩，得浓缩底流和溢流液，溢流液返回步骤（2）作漂洗液；沉降底流浓度为64%；（4）将步骤（3）所得浓缩底流进行湿磨，过筛，湿磨后粒度小于0.074mm的矿物质量等于总原矿质量的70%；湿磨矿浆置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至矿浆的质量浓度为25%，矿浆ph为5.5，加入酸化水玻璃，用量为300g/t浮选原矿，搅拌2min，再加入肉
豆蔻酸钠，用量为200g/t浮选原矿，搅拌3min，最后加入乙氧基化脂肪酸磷酸酯，用量为80g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选5min，浮选槽中产品作为浮选尾矿，浮选泡沫产品为粗选精矿；（5）将步骤（4）所得粗选精矿置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至ph值为5.5，加入酸化水玻璃，用量为50g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选3min，浮选槽中产品作为中矿，返回至步骤（4）的泡沫浮选粗选作业，浮选泡沫产品为最终精矿产品。
50.经检测，本实施例所得精矿干基中bao含量为52%，可以作为钡化工的原料。
51.离心尾矿和浮选尾矿合并作为最终尾矿，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)进行溶液ph测定、毒性浸出分析。检测结果为：最终尾矿的ph值为7.5，最终尾矿浸出液中钡及其化合物的浓度为25.6mg/l，满足钡渣入场填埋的要求。
52.实施例3本实施例所用钡渣为贵州某钡渣，碳酸钡含量24%，硫酸钡含量11%，bas含量3%，碳素6%，sio2含量22%，ph=11.6。
53.本实施例所用磷化工厂的渣库水，磷酸根浓度为5500mg/l，硫酸根浓度为15000mg/l，ph值=1.9。
54.本实施例所用酸化水玻璃按水玻璃∶硫酸的质量比为100∶4配成，水玻璃的模数为2.8。
55.本实施例将钡渣无害化并回收钡盐的方法，具体步骤如下：（1）将钡渣与磷化工厂的渣库水按质量比10∶5混合后进行湿法磨矿，过筛，磨矿后粒度小于0.15mm的矿物质量等于总原矿质量的98%，得矿浆；（2）将步骤（1）所得矿浆采用sl型离心选矿机进行漂洗和离心分选，分选出的密度大的矿物为离心精矿，密度小的矿物为离心尾矿；离心分选给料浓度为10%，离心选矿机转鼓转速为700rpm，矿浆处理量为1.2kg/min，漂洗液的流速为0.5l/min；（3）将步骤（2）所得离心精矿进行沉降浓缩，得浓缩底流和溢流液，溢流液返回步骤（2）作漂洗液；沉降底流浓度为64%；（4）将步骤（3）所得浓缩底流进行湿磨，过筛，湿磨后粒度小于0.074mm的矿物质量等于总原矿质量的75%；湿磨矿浆置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至矿浆的质量浓度为25%，矿浆ph为5.5，加入酸化水玻璃，用量为200g/t浮选原矿，搅拌2min，再加入月桂酸钠，用量为400g/t浮选原矿，搅拌3min，最后加入烷基酚醚磷酸酯，用量为100g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选5min，浮选槽中产品作为浮选尾矿，浮选泡沫产品为粗选精矿；（5）将步骤（4）所得粗选精矿置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至ph值为5.5，加入酸化水玻璃，用量为100g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选3min，浮选槽中产品作为中矿，返回至步骤（4）的泡沫浮选粗选作业，浮选泡沫产品为最终精矿产品。
56.经检测，本实施例所得精矿干基中bao含量为58%，可以作为钡化工的原料。
57.离心尾矿和浮选尾矿合并作为最终尾矿，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)进行溶液ph测定、毒性浸出分析。检测结果为：最终尾矿的ph值为7.5，最终尾矿浸出液中钡及其化合物的浓度为16.5mg/l，满足钡渣入场填埋的要求。
58.实施例4本实施例所用钡渣为贵州某钡渣，碳酸钡含量21%，硫酸钡含量8%，bas含量3.5%，
碳素5%，sio2含量25%，ph=11.6。
59.本实施例所用磷化工厂的渣库水，磷酸根浓度为5500mg/l，硫酸根浓度为15000mg/l，ph值=1.9。
60.本实施例所用酸化水玻璃按水玻璃∶硫酸的质量比为100∶5配成，水玻璃的模数为2.6。
61.本实施例将钡渣无害化并回收钡盐的方法，具体步骤如下：（1）将钡渣与磷化工厂的渣库水按质量比10∶8混合后进行湿法磨矿，过筛，磨矿后粒度小于0.15mm的矿物质量等于总原矿质量的98%，得矿浆；（2）将步骤（1）所得矿浆采用sl型离心选矿机进行漂洗和离心分选，分选出的密度大的矿物为离心精矿，密度小的矿物为离心尾矿；离心分选给料浓度为15%，离心选矿机转鼓转速为800rpm，矿浆处理量为0.6kg/min，漂洗液的流速为0.4l/min；（3）将步骤（2）所得离心精矿进行沉降浓缩，得浓缩底流和溢流液，溢流液返回步骤（2）作漂洗液；沉降底流浓度为64%；（4）将步骤（3）所得浓缩底流进行湿磨，过筛，湿磨后粒度小于0.074mm的矿物质量等于总原矿质量的70%；湿磨矿浆置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至矿浆的质量浓度为25%，矿浆ph为5.5，加入酸化水玻璃，用量为500g/t浮选原矿，搅拌2min，再加入混合捕收剂（棕榈酸钠：月桂酸钠=2:1），用量为200g/t浮选原矿，搅拌3min，最后加入烷基酚醚磷酸酯，用量为150g/t浮选原矿，搅拌1min，充气浮选5min，浮选槽中产品作为浮选尾矿，浮选泡沫产品为粗选精矿；（5）将步骤（4）所得粗选精矿置于浮选槽中，加入磷化工厂的渣库水调浆，至ph值为5.5，加入酸化水玻璃，用量为60g/t浮选原矿，搅拌2min，充气浮选3min，浮选槽中产品作为中矿，返回至步骤（4）的泡沫浮选粗选作业，浮选泡沫产品为最终精矿产品。
62.经检测，本实施例所得精矿干基中bao含量为50.5%，可以作为钡化工的原料。
63.离心尾矿和浮选尾矿合并作为最终尾矿，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)进行溶液ph测定、毒性浸出分析。检测结果为：最终尾矿的ph值为7.5，最终尾矿浸出液中钡及其化合物的浓度为18.9mg/l，满足钡渣入场填埋的要求。