一种N-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物在萤石浮选中的应用

一种n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物在萤石浮选中的应用
技术领域
1.本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种双功能浮选药剂及其高效分选含钙矿物的应用。


背景技术：

2.萤石(caf2)、方解石(caco3)和白钨矿(cawo4)是最常见的三种含钙矿物，上述矿物常常两种或三种紧密伴生。由于萤石、方解石和白钨矿表面的活性位点都是ca
2+
，因此这三种含钙矿物的浮选性质相似，难以实现高效浮选分离，是现阶段浮选领域的难题之一。对于萤石型白钨矿，白钨矿为更高价值矿物，也是目的矿物，萤石由于良好的天然可浮性，常常掺杂在白钨矿精矿产品中，显著影响了白钨矿精矿的品位和回收率；对于方解石型萤石矿，萤石为更高价值矿物，即目的矿物，其脉石矿物方解石同样具有一定的天然可浮性，加之相似的浮选活性位点，大量方解石常常伴随萤石精矿一同浮出，严重降低了萤石精矿产品的品位和回收率。因此开发兼顾选择性与高效性的含钙矿物新型浮选药剂，实现萤石、方解石和白钨矿的高效浮选分离，在科研、经济、环保等方面均具有重要的意义。
3.浮选药剂是浮选的重要组成部分，通过发展新型浮选药剂是解决矿物加工领域矿物难选问题的最直接、最重要的手段。浮选常用浮选药剂主要分为起泡剂、捕收剂和抑制剂，其中，起泡剂用于产生气泡，形成稳定的泡沫层，以抓取矿物颗粒上浮；捕收剂用于增大目的矿物颗粒表面疏水性，使其更易被气泡抓取；抑制剂用于增大非目的矿物颗粒表面亲水性，使其难以被气泡抓取。现阶段含钙矿物的分选存在难度大，浮选流程复杂，药剂用量大、对浮选矿浆酸碱度要求高等缺点。综上，研发针对含钙矿物的多功能浮选药剂，探索使用单一药剂实现含钙矿物高效浮选分离的方法，是矿物浮选领域最迫切的需要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物的应用，旨在通过所述的结构片段的分子内协同，改善萤石的捕收效果，改善萤石和其他矿物的分选选择性。
5.本发明第二目的在于，提供一种包含n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物的双功能浮选药剂。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物的应用，将其用作捕收剂，用于萤石的浮选；所述的n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物为具有式1结构式的至少一种化合物
8.9.r1为氢基、c
1-c
15
的烷基、c
3-c
15
的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、取代苯基、苄基；
10.r2、r3、r4、r5独自为氢基、c
1-c
10
的烷基、苯基或取代苯基；或者，r2、r3、r4、r5相互环合成单环或者双环的环结构；
11.所述的环结构为饱和环、部分不饱和环或者芳香环；所述的饱和环、部分不饱和环或者芳香环为碳环或者带有杂原子的杂环；且所述的环结构上允许带有取代基；
12.r6、r7独自为氢基、c
1-c6的烷基；
13.r8为氢基、c
1-c
15
的烷基、c
3-c
15
的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、取代苯基、苄基。
14.本发明发现，式1结构的化合物能够分子内结构协同，可以意外地对萤石表现出优异的捕收性和分选选择性。本发明所述的式1捕收剂为双功能含钙矿物浮选药剂，不仅具有良好的起泡性，并且有很强的捕收性能和较强的选择性；可以在不配伍其他捕收剂、抑制剂、起泡剂等前提下，即可表现出优异的萤石捕收性能和分选性能。本发明技术方案可以解决行业内急需解决的含钙矿物难分选、精矿品位低、回收率低、药剂用量大、对矿浆酸碱度要求高的缺点。
15.本发明中，酰胺的羰基端的β-羰基，以及n端的2-氧杂结构的协同是协同改善萤石捕收性和分选选择性的关键。
16.本发明中，所述的烷基例如为直链烷基或者支链烷基。所述的环烷基优选为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。所述的取代苯基的取代基例如为c1～c3的烷基、烷氧基或者卤素等。
17.作为优选，所述的r1、r8独自为氢基、c
1-c3的烷基、c
3-c6的丙烯基、苯基、乙炔基或苄基。
18.优选地，r1、r8独自为氢基、c1～c3的烷基；
19.更进一步优选，r1、r8独自为氢基、甲基、乙基。
20.最优选，r1、r8独自为氢基/甲基、氢基/甲基,研究发现，该化合物在含钙矿物浮选过程中具有更优的效果。
21.本发明中，r6、r7独自为氢基、c
1-c3的烷基；
22.优选地，r6、r7独自为h。
23.本发明中，所述的r2、r3、r4、r5可以是不环合的基团，优选地，r4、r5为h或者c1～c6的烷基；r2、r3独自为h、c1～c3的烷基。
24.本发明中，所述的r2、r3、r4、r5相互之间也相互环合形成环结构。r2、r3、r4、r5中，优选不同碳之间的取代基相互环合形成共用c-c键的环。
25.所述的环结构可以是单环结构，也可以是双环的结构，优选为单环结构。
26.优选地，所述的环结构可以是饱和的环、部分不饱和的环(指组成环的原子之间存在单不饱和键如双键)，或者芳香环。
27.优选地，将r2和r4环合形成饱和或者部分不饱和的环。将r2、r3、r4、r5共同环合形成芳香环。
28.本发明中，所述的环结构的组成元素可以是碳(碳环)，或者带有杂原子的环(杂环)。所述的杂原子可以是o、s、n中的至少一种；优选的杂原子数量为1～3个，进一步优选为1个。
29.所述的环结构上允许带有取代基(取代环结构)，所述的取代基例如为c1～c3烷基、
c1～c3烷氧基、卤素、硝基中的至少一个取代基。
30.作为优选，所述的环结构为五元或六元的环结构；
31.优选地，所述的环结构为芳香环；进一步优选为苯基、五元杂环芳香基、六元杂环芳香基；所述的五元杂环芳香基、六元杂环芳香基的杂原子为o、s、n，且杂原子的数量为1～3；所述的芳香环上带有c1～c3烷基、c1～c3烷氧基、卤素、硝基中的至少一个取代基。
32.所述的五元杂环例如为噻吩、呋喃等；所述的六元杂环例如为吡啶环。
33.更进一步优选，r2、r3、r4、r5共同环合形成苯环，且苯环上允许带有取代基(也即是取代苯环)。
34.作为优选，所述的所述的n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物为具有式1-a结构式化合物中的至少一种；
[0035][0036]
式1-a中，r1、r8独自为氢基、c1～c3的烷基；
[0037]
所述的ra为h、c1～c3烷基、c1～c3烷氧基、卤素或硝基。
[0038]
研究发现，优选的式1-a结构，基于结构基团以及空间结构的联合，有助于进一步改善萤石的捕收性能和分选选择性，具有更优的效果。
[0039]
作为优选，将其用作捕收剂，用于从萤石和其他含钙矿物的混合矿中选择性浮选其中的萤石精矿。
[0040]
萤石和其他含钙矿物常伴生，且均含有ca活性阳离子，分选的难度巨大。然而，本发明经过研究发现，通过所述的捕收剂，基于结构之间的协同，能够意外地在不添加其他药剂下，即可获得优异的萤石捕收，以及和其他矿物的分选选择性。
[0041]
优选地，所述的其他含钙矿物为方解石、白钨矿中的至少一种。
[0042]
优选的，所述的应用，所述的混合矿为萤石与方解石或白钨矿的二元、三元混合含钙矿物。本发明所述的捕收剂在用作上述含钙矿物的浮选中具有更优的效果。
[0043]
混合矿中的各矿种的成分含量没有特别要求；采用本发明所述的药剂均能获得理想的捕收性能。
[0044]
优选地，所述的混合矿为萤石和方解石的混合矿，进一步优选，萤石和方解石重量比在(3-1)：(1～3)；进一步优选为(3-1)：1；
[0045]
优选地，所述的混合矿为萤石和白钨矿的混合矿，进一步优选，萤石和白钨矿重量比在(3-1)：(1～3)；优选为(3-0.33)：1；
[0046]
优选地，所述的混合矿为萤石、方解石和白钨矿的混合矿，进一步优选，萤石、方解石和白钨矿重量比在(6-1)：(1-3):(1-3)；进一步优选为(6-1)：(1-1.5):(1-1.5)。
[0047]
本发明中，对浮选过程的捕收剂的用量和ph联合控制，有助于进一步发挥药剂对萤石的捕收和分选选择性。
[0048]
作为优选，浮选过程中，矿浆中的捕收剂的浓度(浮选过程中的捕收剂的用量)大于或等于0.5
×
10-4
mol/l。
[0049]
作为优选，浮选过程中，矿浆中的捕收剂的浓度为5
×
10-5-1
×
10-3
mol/l；优选为1
×
10-4-1
×
10-3
mol/l；进一步为2.5
×
10-4-5
×
10-4
mol/l。
[0050]
作为优选，浮选过程中，矿浆的ph为4～10；优选为6～8。控制浮选过程的ph在所优选的范围内，可以进一步发挥浮选药剂的性能，进一步改善浮选选择性和回收率。
[0051]
本发明的浮选操作均可以采用现有的工艺以及设备实现。
[0052]
例如，所述的应用中，将包含萤石的矿物粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入所述的捕收剂的浮选药剂，进行浮选。
[0053]
本发明还提供了一种包含所述的n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物的浮选药剂；
[0054]
研究发现，式1捕收剂既可以改善含钙矿物的浮选效果，提升浮选选择性，提升有用矿物精矿有用成分的品位，也可以在浮选过程中产生良好稳定的泡沫层，以替代传统起泡剂。
[0055]
优选地，所述的浮选药剂为用于萤石浮选的药剂。
[0056]
有益效果
[0057]
1、本发明发现，将n-(2-氧杂烃基)-β-羰基酰胺化合物(式1)用作萤石的浮选药剂，可表现出良好的浮选选择性和回收率。
[0058]
2、本发明研究还发现，式1化合物可以产生稳定的泡沫层，可无需辅助其他药剂下，即可获得良好的捕收以及分选选择性，降低浮选成本，简化浮选流程。
附图说明
[0059]
图1为实施例1浮选流程图；
[0060]
图2为实施例1浮选回收率图；
[0061]
图3为实施例2浮选流程图；
[0062]
图4为实施例2浮选回收率图；
[0063]
图5为实施例3-5浮选流程图；
[0064]
图6为实施例3浮选回收率图；
[0065]
图7为实施例4浮选回收率图；
[0066]
图8为实施例5浮选回收率图。
具体实施方式
[0067]
以萤石-方解石-白钨矿单矿物，不同重量比的萤石与方解石或白钨矿的二元、三元混合含钙矿物为例说明本发明的效果。除特殊说明外，矿物样品品位和产地如表1所示。
[0068]
表1矿物样品品位和产地
[0069][0070]
其中，各混合矿中萤石、方解石和白钨矿的重量比如下：
[0071]
混合矿1：萤石:方解石＝3:1
[0072]
混合矿2：萤石:方解石＝2:1
[0073]
混合矿3：萤石:方解石＝1:1
[0074]
混合矿4：萤石:方解石＝1:2
[0075]
混合矿5：萤石:方解石＝1:3
[0076]
混合矿6：萤石:白钨矿＝3:1
[0077]
混合矿7：萤石:白钨矿＝3:1
[0078]
混合矿8：萤石:白钨矿＝3:1
[0079]
混合矿9：萤石:白钨矿＝3:1
[0080]
混合矿10：萤石:白钨矿＝3:1
[0081]
混合矿11：萤石:方解石:白钨矿＝6:1:1
[0082]
混合矿12：萤石:方解石:白钨矿＝4:1:1
[0083]
混合矿13：萤石:方解石:白钨矿＝2:1:1
[0084]
混合矿14：萤石:方解石:白钨矿＝1:1:1
[0085]
混合矿15：萤石:方解石:白钨矿＝2:3:3
[0086]
浮选过程的温度没有要求，例如可以是室温(10～45℃)。
[0087]
实施例1
[0088]
捕收剂为：
[0089]
将式1-a-1作为本实施例浮选药剂。采用高纯度萤石、方解石和白钨矿精矿作为本实施例矿物样品，各矿物样品品位见表1。采用图1所示流程。
[0090]
将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％),每组称取2g倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入浮选药剂，补充适量去离子水，加入指定浮选药剂用量，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。实施例1中萤石、方解石和白钨矿的回收率如图2和表2所示。
[0091]
表2实施例1试验结果
[0092][0093][0094]
实施例1结果表明，在所测试的药剂用量范围内，本案例所述浮选药剂对萤石的捕收能力明显强于方解石和白钨矿，尤其是对白钨矿几乎没有任何捕收能力。此外，在药剂用量为2.5
×
10-4-1.0
×
10-3
mol/l时，本案例所述浮选药剂对萤石具有较高的浮选回收率(80％以上)，而对方解石的回收率低于35％，对白钨矿的回收率仍保持在5％以下，萤石-方
解石和萤石-白钨矿的回收率差值分别可高达71％和89％，充分说明本案例所述浮选药剂在选择性方面的优势，也同时说明本发明浮选药剂能够高效、高选择性地分离萤石、方解石和白钨矿。
[0095]
实施例2
[0096]
将式1-a-1作为本实施例浮选药剂。采用高纯度萤石、方解石和白钨矿精矿作为本实施例矿物样品，各矿物样品品位见表1。采用图3所示流程，浮选药剂用量为2.5
×
10-4
mol/l。
[0097]
具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm),采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％。每组称取2g磨好的精矿倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入浮选药剂，两种浮选药剂用量均为1
×
10-5
mol/l，补充适量去离子水，搅拌3min，加入ph调整剂(醋酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定ph后搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。
[0098]
图4和表3为实施例2，某地区萤石、方解石和白钨矿精矿，在本案例浮选药剂浓度在2.5
×
10-4
mol/l时，在不同ph条件下的回收率，由于方解石成分为碳酸钙，易于与酸发生反应，因此方解石测试ph为7-10，萤石和白钨矿的测试ph为4-10。
[0099]
表3实施例2试验结果
[0100][0101][0102]
由实施例2可以看出，本案例浮选药剂对萤石的捕收性能在ph＝4-10之间不稳定，最佳捕收性能在中性条件下，其次是碱性条件，在酸性条件下，本案例浮选药剂对萤石的回收率大幅下降。对方解石和白钨矿而言，本案例浮选药剂在各自测试酸碱度区间内均无法实现有效捕收。本发明药剂优选的分选ph为7-8，最优为7。在ph＝7时，萤石与方解石和白钨矿的回收率差值分别高达77％和81％。说明本发明浮选药剂在绿色环保的酸碱范围(ph在7-8之间)内能有高效、高分选性的分选复杂含钙矿物。
[0103]
实施例3
[0104]
将式1-a-1作为本实施例浮选药剂。采用高纯度萤石和方解石的人工混合矿1-5作为本实施例矿物样品，各矿物样品品位见表1。采用图5所示流程，浮选药剂用量为2.5
×
10-4
mol/l，浮选矿浆ph为7。
[0105]
具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％，然后将磨好的精矿按萤石和方解石按指定比例混合为混合矿1-5。每组称取人工混合矿2g倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。图6为实施例3，混合矿1-5的浮选回收率。
[0106]
实施例3结果表明，当浮选药剂浓度为2.5
×
10-4
mol/l，ph＝7时，本案例浮选药剂在不同重量比混合的萤石和方解石混合矿中保持着良好的捕收能力和选择能力，尤其是萤石和方解石重量比在(3-1)：1之间时，能高效、高选择性地从方解石中分离萤石，可以同时得到高品位的萤石精矿产品和方解石精矿产品，极大地提高了方解石型萤石矿的资源利用率，有望为企业增加潜在的经济效益。
[0107]
实施例4
[0108]
将式1-a-1作为本实施例浮选药剂。采用高纯度萤石和白钨矿的人工混合矿6-10作为本实施例矿物样品，各矿物样品品位见表1。采用图5所示流程，浮选药剂用量为2.5
×
10-4
mol/l，浮选矿浆ph为7。
[0109]
具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％，然后将磨好的精矿按萤石和白钨矿按指定比例混合为混合矿6-10。每组称取人工混合矿2g倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。图7为实施例4，混合矿6-10的浮选回收率。
[0110]
实施例4结果表明，当浮选药剂浓度为2.5
×
10-4
mol/l，ph＝7时，本案例浮选药剂在不同重量比混合的萤石和白钨矿混合矿中保持着良好的捕收能力和选择能力，尤其是萤石和白钨矿重量比在(3-0.33)：1之间时，能高效、高选择性地从白钨矿中分离萤石，可以同时得到高品位的萤石精矿产品和白钨矿精矿产品，极大地提高了萤石型白钨矿的资源利用率，有望为企业增加潜在的经济效益。
[0111]
实施例5
[0112]
将式1-a-1作为本实施例浮选药剂。采用高纯度萤石、方解石和白钨矿的人工混合矿11-15作为本实施例矿物样品，各矿物样品品位见表1。采用图5所示流程，浮选药剂用量为2.5
×
10-4
mol/l，浮选矿浆ph为7。
[0113]
具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％，然后将磨好的精矿按萤石、方解石和白钨矿按指定比例混合为混合矿11-15。每组称取人工混合矿2g倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自
称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。图8为实施例5，混合矿11-15的浮选回收率。
[0114]
实施例5结果表明，当浮选药剂浓度为2.5
×
10-4
mol/l，ph＝7时，本案例浮选药剂在不同重量比混合的萤石、方解石和白钨矿混合矿中保持着良好的捕收能力和选择能力，尤其是萤石、方解石和白钨矿重量比在(6-1)：(1-1.5):(1-1.5)之间时，能高效、高选择性地从白钨矿和方解石中分离萤石，得到高品位的萤石精矿产品，极大地提高了复杂混合含钙矿物(萤石-方解石-白钨矿型混合含钙矿物)的资源利用率，有望为企业增加潜在的经济效益。
[0115]
实施例6
[0116]
采用萤石、方解石和白钨矿精矿，采用图3所示流程，实验分为8组，各组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，浮选药剂的成分不同，从而对比系列本案例浮选药剂1#-8#的浮选效果。
[0117]
具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式陶瓷球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的精矿2g倒入40ml浮选槽，加入30ml去离子水后加入乙基钠黄药与系列本案例所述浮选药剂1#-8#，补充适量去离子水，浮选药剂浓度均为2.5
×
10-4
mol/l，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。
[0118]
系列本案例所述浮选药剂具体成分如下：
[0119]
本案例浮选药剂1#：
[0120]
本案例浮选药剂2#：
[0121]
本案例浮选药剂3#：
[0122]
本案例浮选药剂4#：
[0123]
本案例浮选药剂5#：
[0124]
本案例浮选药剂6#：
[0125]
本案例浮选药剂7#：
[0126]
本案例浮选药剂8#：
[0127]
表4为实施例6，萤石、方解石和白钨矿的浮选回收率。(本案例浮选药剂浓度均2.5
×
10-5
mol/l，浮选矿浆ph为7)
[0128]
表4实施例6试验结果
[0129][0130]
结果表明，当浮选药剂浓度为2.5
×
10-4
mol/l且浮选矿浆ph为7时，本案例浮选药剂1#-8#对萤石的捕收能力均明显强于对方解石和白钨矿。随着r1、r8取代基的增大，本案例浮选药剂对萤石的捕收能力减弱，对方解石和白钨矿的捕收增强，三种含钙矿物的回收率变化程度均在15％之内。本案例浮选药剂1#-8#对含钙矿物均具有良好的分选效果，尤其是r1、r8取代基为氢基、甲基或乙基时。r2、r3、r4、r5取代基为环烷烃时效果好于取代基为同等碳数的直链烷烃。结合药剂1-8可以看出，r1、r8独自为氢基/甲基、氢基/甲基的浮选药剂分选效果最好。