1.本发明涉及硫化矿浮选回收技术领域，具体涉及一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法。
背景技术：
2.近年来，尾矿的堆存量逐年增多。在这些尾矿中，金属硫化物尾矿占绝大部分，而黄铁矿又是最为普遍且含量最多的金属硫化物尾矿。
3.黄铁矿尾矿的堆积不仅占用大量的存放土地，还会因为其氧化造成一系列的环境问题，如酸性矿山废水的形成，这也会影响选矿用水的循环使用。
4.浮选是回收氧化后黄铁矿较为常用的一种方法。在氧化过程中，随着氧化时间的增加，黄铁矿表面性质会发生较大变化，因此氧化会对黄铁矿的浮选回收产生较大影响。在氧化初始阶段，黄铁矿表面会产生大量的硫单质及聚硫化物等疏水性组分，因而可以增加矿物表面疏水性，有利于实现黄铁矿的无捕收剂浮选；而在表面深度氧化后，黄铁矿表面会形成稳定性较高的氧化层，该氧化层主要由大量的铁氧化物及氢氧化物、硫酸盐等亲水性组分组成，会严重影响捕收剂在矿物表面的吸附，使矿物可浮性大幅度下降。为了回收氧化后的黄铁矿，目前较为常用的方法是在强酸性条件下对黄铁矿进行活化浮选。但是该方法存在较多弊端，如耗酸量大、选矿废水难以直接回用、生产成本高、对设备要求严格等。因此，开发新的浮选技术实现表面深度氧化黄铁矿的高效回收对于保护生态环境、促进矿产资源可持续发展均具有重要的意义。
技术实现要素：
5.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，将表面深度氧化的黄铁矿在弱酸条件下搅拌一定时间，以降低黄铁矿表面氧化层稳定性，增加黄铁矿表面活性位点，再加入一定浓度的铜离子和硫化剂溶液，在铜离子和硫离子的协同作用下，使黄铁矿表面疏水性大幅度提高，达到强化表面深度氧化黄铁矿活化浮选回收的目的。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，包括如下步骤；
8.将表面深度氧化后的黄铁矿置于浮选槽并加水配制成一定浓度的矿浆，在合适的ph值范围内搅拌一定时间，加入铜离子溶液，使其与黄铁矿表面充分反应，生成疏水性较好的cu-s组分；然后依次加入一定浓度的硫化剂、捕收剂和起泡剂，进行充气浮选，并控制浮选刮泡时间；对获得的泡沫产品进行过滤、烘干，获得最终硫精矿。
9.所述表面深度氧化是指黄铁矿表面经与o2和h2o等作用后生成大量亲水性较强的铁氧化物或氢氧化物，黄铁矿可浮性较差，仅添加黄原酸捕收剂难以浮选回收。
10.所述黄铁矿矿样粒度为74微米以下，矿浆浓度在10％～35％范围内，矿浆溶液ph值为4-6.5的弱酸体系，搅拌强度为1700～2000r/min，搅拌时间为3～8min。
11.所述铜离子溶液为硫酸铜溶液，加入量相对原矿用量为200～400g/t，加入铜离子后搅拌时间为3～5min。
12.所述硫化剂为硫化钠溶液，硫化剂相对原矿用量为500～1500g/t，硫化搅拌时间为3～10min。
13.所述捕收剂为丁基黄药，捕收剂相对原矿用量为50～250g/t，起泡剂为松醇油乳化液，相对原矿用量为20～60g/t，加入捕收剂和起泡剂后，搅拌时间分别为3min、2min。
14.所述充气浮选时，充气时间为1～3min，浮选刮泡时间间隔为每10s刮泡一次。
15.本发明的有益效果：
16.本发明将表面深度氧化的黄铁矿在弱酸条件下搅拌一定时间，以降低黄铁矿表面氧化层稳定性，增加黄铁矿表面活性位点，再加入一定浓度的铜离子和硫化剂溶液，在铜离子和硫离子的协同作用下，显著提高了黄铁矿表面疏水性，达到强化表面深度氧化黄铁矿活化浮选回收的目的。与不加铜离子和硫化剂的表面深度氧化黄铁矿浮选相比，回收率提高了56％～77％。本发明针对性强，采用的药剂均为常规药剂，药剂成本低，此外，本发明操作要求低，适应性强，解决了表面深度氧化黄铁矿常规浮选药剂用量大、回收率低的问题。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
18.以下实施例中，黄铁矿矿样粒度均在74微米以下。
19.所采用的硫酸铜和硫化剂均为分析纯，捕收剂和起泡剂为工业纯。试验中所用的所有药剂溶液均采用去离子水配制成相应浓度的溶液备用，其中硫化剂和捕收剂溶液均现配现用。
20.所采用的起泡剂溶液的配制方法为：将松醇油滴加装有一定去离子水溶液的容量瓶中，进行超声波乳化至松醇油完全溶解，再定容至相应刻度线，获得松醇油乳化液备用。
21.实施例1
22.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，将表面深度氧化后的黄铁矿置于浮选槽并加水配制成浓度为35％的矿浆，在ph值为4.5的条件下搅拌5min，加入200g/t铜离子溶液，使其与黄铁矿表面充分反应，生成疏水性较好的cu-s组分；然后依次加入1500g/t的硫化剂、100g/t丁基黄药和40g/t松醇油，并分别搅拌5min、3min、2min进行充气浮选，并控制浮选刮泡时间为5min；对获得的泡沫产品进行过滤、烘干，最终得到表面深度氧化黄铁矿回收率为61.25％。
23.实施例2
24.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，将表面深度氧化后的黄铁矿置于浮选槽并加水配制成浓度为20％的矿浆，在ph值为4.5的条件下搅拌5min，加入340g/t铜离子溶液，使其与黄铁矿表面充分反应，生成疏水性较好的cu-s组分；然后依次加入1000g/t的硫化剂、100g/t丁基黄药和40g/t松醇油，并分别搅拌5min、3min、2min进行充气浮选，并控制浮选刮泡时间为5min；对获得的泡沫产品进行过滤、烘干，最终得到表面深度氧化黄铁矿回收率为82.26％。
25.实施例3
26.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，将表面深度氧化后的
黄铁矿置于浮选槽并加水配制成浓度为20％的矿浆，在ph值为5.8的条件下搅拌5min，加入200g/t铜离子溶液，使其与黄铁矿表面充分反应，生成疏水性较好的cu-s组分；然后依次加入1000g/t的硫化剂、100g/t丁基黄药和40g/t松醇油，并分别搅拌8min、3min、2min进行充气浮选，并控制浮选刮泡时间为5min；对获得的泡沫产品进行过滤、烘干，最终得到表面深度氧化黄铁矿回收率为75.81％。
27.实施例4
28.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，同实例2，不同之处在于在表面深度氧化黄铁矿的浮选过程中，控制矿浆ph值为5.8，然后依次加入铜离子、硫化剂溶液、捕收剂和起泡剂后进行浮选，最终得到表面深度氧化黄铁矿的回收率为65.93％。
29.实施例5
30.一种铜离子协同硫化活化浮选表面深度氧化黄铁矿的方法，同实例2，不同之处在于不添加铜离子和硫化剂溶液，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，最终得到表面深度氧化黄铁矿的回收率仅为5.21％。
31.本发明的原理是：
32.在黄铁矿表面未氧化时，铜离子很容易在黄铁矿表面发生吸附，并通过置换和氧化还原反应，使黄铁矿表面组分转变为cu-s组分，从而使黄铁矿浮选活性增加。而在黄铁矿表面深度氧化后，由于大量亲水性组分的生成，导致可与铜离子作用的活性位点大幅度减少，使得铜离子难以起到活化效果。而在弱酸条件下，黄铁矿表面氧化层稳定性降低，会暴露出可供铜离子吸附的活性位点。对于多数硫化铜矿物，在其表面氧化后，硫化剂常被用作活化剂以改善其表面疏水性。由于铜离子的吸附，黄铁矿表面会存在一定量的cu-s组分，为硫离子的作用提供了有利条件，并且硫化剂的添加会阻止矿物表面进一步氧化，从而达到强化表面深度氧化黄铁矿活化浮选回收的目的。