一种石墨烯分选工艺及其在制备石墨烯复合材料中的应用的制作方法

本发明涉及石墨烯及其复合材料，具体涉及一种石墨烯分选工艺及其在制备石墨烯复合材料中的应用。

背景技术：

1、石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。

2、机械剥离法是目前生产石墨烯最常用的方法之一，如现有技术申请号为2021103706967的中国发明专利公开的一种机械剥离制备石墨烯水相分散液的方法，将石墨、亲水性分散剂、疏水性分散剂加入到水中，搅拌均匀后进行球磨，得到石墨烯出是分散液，将石墨烯初始分散液在离心转速3000-5000rpm下进行离心，制得石墨烯水相分散液。但诸如此类通过机械研磨得到的石墨烯分散液中石墨烯的片径大小不一，本领域人员在此基础上很难将其中的不同片径的石墨烯筛分开来以获得各种尺寸范围的石墨烯。为此，为获得某一种尺寸均一的石墨烯，本领域技术人员通常致力于通过控制球磨的速度、时间或选用合适的添加剂，来球磨获得大小均匀的一种片径规格的石墨烯产品，而为了保证产品尺寸的均一性，其对工艺条件的要求往往也比较严苛。而若想获得多种不同片径规格的产品，则往往需要分别进行不同批次的生产，生产效果较低。

3、另外，基于石墨烯的上述优异性能，有研究显示少量石墨烯添加(低至万分之几的添加量)即能显著提升聚合物的一些性能，如力学、导热、导电、硬度及耐磨性等性能。因此将石墨烯与高分子材料复合具有广阔的发展前景，也是目前研发的热点。其中，石墨烯与树脂的复合是常见的树脂改性方法。

4、现有技术中，在对树脂进行石墨烯改性时，若直接将石墨烯应用于高分子树脂中材料中,由于树脂粘度高、石墨烯易团聚，因此存在石墨烯在其中难以均匀分散、易分层等问题。这样不仅难以发挥石墨烯材料理想的改性效果，甚至还会由于团聚而造成复合材料性能下降。

5、因此，基于如何能够以较为简单的工艺实现不同尺寸石墨烯的筛分，以及解决石墨烯在高分子树脂体系中难以分散均匀的问题，遂产生了本发明创造。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种石墨烯分选工艺及其在制备石墨烯复合材料中的应用，一方面通过简单的工艺能够实现不同尺寸石墨烯的有效筛分，另一方面能够解决石墨烯在树脂基体中难以分散均匀的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种石墨烯分选工艺，其特征在于，

4、原料为石墨烯粉末或氧化石墨烯粉末中的至少一种；

5、1)将原料加入到苯乙烯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或几种混合溶剂中，对体系进行研磨处理，得到分散液；

6、2)将研磨处理后的分散液进行离心处理，所述离心处理为,分级进行多次离心处理以获得多浓度梯度的石墨烯：

7、将分散液进行离心操作以使分散液体系分层，下层获得第一片径梯度的石墨烯浆料，将上层液分离出并作为下一次离心的原料；

8、至少重复上述离心操作一次，以获得第二片径梯度或第n片径梯度的石墨烯浆料；

9、其中，分级多次离心处理的离心转速逐次递增。

10、进一步的，所述步骤2)中离心处理的转速控制在5000-25000rpm。

11、更进一步的，分级多次离心处理中，至少执行两级离心处理，且相邻两级离心处理的离心转速之间的差值不低于2000rpm。

12、本发明的一优选技术方案中，分级多次离心处理中，执行如下操作中的至少两项，以获得目标片径范围的石墨烯：

13、控制离心转速在5000rpm，以获得下层片径在30μm以上的石墨烯；

14、控制离心转速在8000rpm，以获得下层片径在20μm以上的石墨烯；

15、控制离心转速在10000rpm，以获得下层片径在10μm以上的石墨烯；

16、控制离心转速在15000rpm，以获得下层片径在5μm以上的石墨烯；

17、控制离心转速在20000rpm，以获得下层片径在1μm以上的石墨烯；

18、控制离心转速在25000rpm，以获得下层片径在500nm以上的石墨烯以及上层片径在500nm以下的石墨烯；

19、进一步的，步骤1)中还加入有表面活性剂，所述表面活性剂采用winsperse2050、byk163、巴斯夫4585中的至少一种。

20、另一方面，本发明提供一种上述石墨烯分选工艺在制备石墨烯复合材料中的应用，其特征在于，

21、以通过分级多次离心得到的不同片径梯度的石墨烯浆料为原料，分别记作s1、s2…sn，然后分别各自独立地加入到空白树脂基体中，分别制得不同片径的石墨烯/树脂复合浆料基体；

22、将不同片径的石墨烯/dap分散液按需按预设比例复配共混，然后再加入到空白树脂基体中，搅拌均匀后，获得石墨烯/树脂复合浆料。

23、进一步的，将所述石墨烯/树脂复合浆料固化成型，制成所需形态的石墨烯/树脂复合材料。

24、进一步的，所述空白树脂基体采用不饱和聚酯树脂或环氧树脂。

25、本发明的有益效果是：

26、1.本发明创造性地将溶剂苯乙烯、nmp、dapn,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或几种混合结合离心手段创造性应用到石墨烯或氧化石墨烯的分选工艺中，能够实现仅通过分级离心即可得到不同片径范围的石墨烯或氧化石墨烯，简单易行。大、小片径石墨烯或氧化石墨烯单独或复配使用，可获得大幅度的性能提升。

27、2.本发明创造性地将石墨烯的分选工艺应用于石墨烯复合材料的制备工艺中，即先将石墨烯进行分选，得到分级片径范围的石墨烯，然后再单独或进行组合后应用到不饱和聚酯树脂及环氧树脂等聚合物体系中以制备石墨烯/树脂复合材料，相比未进行分选而是直接以石墨烯粉体为原料制备石墨烯/树脂复合材料，大大提升了石墨烯在树脂中的分散性，使石墨烯在树脂中均匀分散形成均匀稳定体系，显著提高了复合树脂的力学、导热、硬度等性能的提升率。

28、3.通过本发明方法制备的石墨烯分散液稳定性优秀，长时间放(1个月)置后分散液内部石墨烯及氧化石墨烯还能保持均匀分散状态。更长时间(3-6个月)放置后分散液出现分层现象，但经过简单超声处理后又可恢复均匀分散状态，且在树脂中混合后各项性能(力学、导热、硬度)不受影响。

技术特征：

1.一种石墨烯分选工艺，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，所述步骤2)中离心处理的转速控制在5000-25000rpm。

3.根据权利要求2所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，分级多次离心处理中，至少执行两级离心处理。

4.根据权利要求3所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，相邻两级离心处理的离心转速之间的差值不低于2000rpm。

5.根据权利要求4所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，分级多次离心处理中，执行如下操作中的至少两项，以获得目标片径范围的石墨烯：

6.根据权利要求1所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，步骤1)中还加入有表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的石墨烯分选工艺，其特征在于，所述表面活性剂采用winsperse2050、byk163、巴斯夫4585中的至少一种。

8.如权利要求1-7任一项所述的石墨烯分选工艺在制备石墨烯复合材料中的应用，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述石墨烯/树脂复合浆料固化成型，制成所需形态的石墨烯/树脂复合材料。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述空白树脂基体采用不饱和聚酯树脂或环氧树脂。

技术总结
本发明涉及一种石墨烯分选工艺及其在制备石墨烯复合材料中的应用，属于石墨烯及其复合材料领域，以石墨烯粉末或氧化石墨烯粉末为原料，将原料加入到DAP、苯乙烯、NMP、DMF或DMAC中并研磨，得到分散液；分散液进行分级离心处理，以获得多浓度梯度的石墨烯：下层获得石墨烯浆料，上层液分离出作为下一次离心的原料；其中，分级多次离心处理的离心转速逐次递增；本发明将上述溶剂结合离心手段创造性应用到石墨烯或氧化石墨烯的分选工艺中，能够实现仅通过分级离心即可得到不同片径范围的石墨烯或氧化石墨烯，并将石墨烯的分选应用到石墨烯复合材料的制备工艺中，能够大大提升石墨烯在树脂中的分散性。

技术研发人员：刘太峥,宋肖肖,许瑞艳,曹昂,刘同浩,任晓弟,侯士峰
受保护的技术使用者：山东金利特新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15