混合的高碱络合物防垢组合物及其应用的制作方法

专利名称:混合的高碱络合物防垢组合物及其应用的制作方法
包括在石油、气体和石油化学加工中的诸工艺，例如重整、临氢重整、吸收、加氢裂化、异构化、抽提、裂化、分馏、加氢精制、脱盐等工艺，都需要使烃类物流承受相当高的温度。温度的提高，常用加热炉和换热器来实现，这样使得烃类进料、产品和中间产物与加热了的表面紧密接触。大家都知道，这些操作条件助长了结垢沉积物的形成，从而极大地限制了精制能力和流速。
炼制过程中的许多部位都容易结垢，包括例如原油装置的预热换热器、加氢脱硫装置和流化催化裂化装置、塔顶冷凝器、重整重沸器、焦化加热炉、减压塔、烷基化重沸器等。
结垢问题不仅在炼油工业中是特别严重的，而且在气体分镏装置的精制操作中，和石油化学诸工艺例如乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和其它化学品的生产中，结垢问题也一直是一个难于解决的问题。
烃或其衍生物相在高的温度下，暴露于工艺设备中金属或其它材料的阻滞面时，随时能观察到，伴随热引发的烃类和衍生物的物理或化学化变而形成的结垢沉积物。众所周知，这些沉积物极大地降低受影响系统的传热性能，并且将其除去是及其困难的。由积垢和将其脱除所导致的操作和维修费用的增加是很可观的。因此为消除结垢问题，人们努力进行了各种尝试，建议了多种方法，或是防止积垢形成，或是除去积垢。这些方法都取得了程度不同的效果，但基本问题依然存在。
由提高工艺温度引起的烃类原料物理和/或化学化变产生的结垢沉积物，可由粘性的、焦油状的、聚合的或碳类的物质组成。最常见的结垢沉积物一般可分为无机盐、腐蚀产物、金属有机化合物、有机聚合物和焦炭。无机盐类如氯化钠、氯化钙和氯化镁可能是随原油进入工艺系统的。金属有机化合物可能存在于原料中，也可能是与腐蚀产物或携入系统的其它金属化合在传热面形成的。有机聚合物的形成通常是由不饱和烃类反应造成的。炭沉积通常与结垢沉积物的积累所引起的热点的出现有关。因此可以表明，在这些加工工艺中，结垢沉积物的金属和有机元素是相互作用。
为减少工艺设备中结垢物质的积累，采取了一些措施，其中包括对工艺设备的抛光和涂层，以降低对结垢物质的亲和力。然而用永久性保护涂层涂盖金属表面来防止结垢沉积物形成，由于涂层本身造成传热能力损失，故不可避免地产生工艺效率的损失。
另外一种不需要工艺设备涂层投资，也不导致传热能力损失的措施，是在烃类中加入能防止结垢物形成或防止积垢粘附于工艺设备的化学制品。为了防止或缓解工艺系统中结垢沉积物的形成，已提出大量有关组合物，但没有一个被认为是完全成功的。
本发明涉及新型的防垢组合物及其应用，以抑制石油、气体和石油化学加工中以及其它有机物料热加工中所用设备的结垢。具体地讲，本发明涉及在炼油厂、气体分馏装置和石油化学装置中使用胶体分散性高碱性络合防垢剂。更具体地讲，本发明涉及氧化镁和碳酸镁与至少一种络合剂的高碱性络合物，以及它们在石油、石油化学和气体加工操作中做防垢剂的应用。
范围广泛的各种防垢剂已有采用，试图抑制与原油和精制油、气体和石油化工进料物流的分解有关的结垢现象。一部分但有代表性的有关防垢组合物及其应用的专利如下所列2，895，9134，410，4183，364，1304，425，2233，492，2194，431，5143，546，0974，440，6253，666，6564，444，6493，772，1824，456，5264，024，0514，469，5864，107，0304，510，0414，200，5184，511，4574，319，0634，529，5004，397，7374，552，6434，404，0874，556，476这些专利描述了在润滑油中使用的油分散性含镁有机组合物(2，895，913);在石油加工设备中使用的酰胺凝聚产品;在热石油进料中使用的金属钝化剂;甲基丙烯酸聚合物和含氮材料的混合物;油溶性加成型共聚物;含氮甲基丙烯酸聚合物的混合物;席夫碱和二芳基胺的混合物;含磷的无机酸及盐;磺胺酸盐;聚亚烷基胺;磺酸盐的混合物;胺和苯肼的混合物;聚(氧化烯)甲氨酸酯;如锡、锑和锗之类的金属;含卤的硅化合物;亚磷酸酯和烃磺酸的混合物;聚亚烷基胺和羟基脂肪酸的反应产物;羟胺和有机表面活性剂的混合物;磷酸盐;羟胺和邻苯二酚的混合物;饱和的亚砜;吩噻嗪和酚的混合物;吩噻嗪、邻苯二酚和对苯二酚的混合物;吩噻嗪二聚物;锡、铜和锑的组合物;吩噻嗪和羟胺的混合物。此外，英国专利申请2017747A描述了二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠用做原油的结垢抑制剂;英国专利2021144B描述3用聚亚烷氯次硫酸盐防止和除去烃类进料物流在炼油设备上的积垢。
含有例如镁和钙的高碱性油稳定性的络合物流体分散液或“溶液”，它们的制备方法和使用方法，对本专业领域的技术人员是已知的。术语“高碱性(Overbase)”历史上是指金属碱/酸反应所生成的产物，这种产物里含有超过生成这种碱的中性有机酸盐所需的化学计算量的金属量。经常使用的间义术语包括“碱性的”，“高碱性的”和“超碱性的”。
已知有多种方法来制备高碱性的含金属的分散液。披露制备高碱性金属络合物方法的有代表性的美国专利如下所列U.S.2，585，520公开了可用做润滑油添加剂的高碱性镁和钙石油磺酸盐的制备方法。
U.S.2，895，913公开了可用做润滑油添加剂的稳定的油分散性、高碱性有机镁化合物的制备方法。
U.S.3，057，896公开了可用做润滑油添加剂的高碱性磺酸钠的制备方法。
U.S.3，150，089公开了可用做润滑油添加剂的高碱性有机镁化合物的稳定分散液。
U.S.3，629，109公开了可用做润滑剂和燃料添加剂的高碱性有机镁络合物的制备方法。
U.S.3，764，536公开了一种可用做润滑油分散添加剂的烯基琥珀酰亚胺的钙盐。
此外，U.S.3，776，835公开了用做为高温烃物流的防垢洗涤剂-分散剂组合物。这些组合物包括磺酸盐，特别是苯磺酸的中性和碱性金属盐，膦酸和硫代膦酸的中性和碱性盐，酚和羧酸的中性和碱性盐，以及羧酸盐-酚盐，烯基琥珀酰亚胺，碱金属环烷酸盐、胺和羧酸。同时提到了各种商品防垢剂，包括乙氧基邻苯二酚，聚羟基乙氧基胺，金属钝化剂、酚胺和琥珀酰亚胺的组合物，吗啉和乙氧基咪唑啉的水溶性盐的组合物。
U.S.3，865，737公开了可用做润滑组合物添加剂流体的高碱性有机镁络合物分散体的制备方法。
U.S.4，129，589公开了可用做润滑添加剂的磺酸高碱性镁盐的制备方法。
U.S.4，163，728公开了可用做润滑油酸性中和添加剂的稳定性流体有机镁络合物分散体的制备方法。公开的化合物是高碱性的。
U.S.4，293，429公开了亚细微粒氧化镁流体分散形成的羧酸镁和氧化镁高碱性混合物的制备方法。该化合物可用做润滑剂的添加剂。
U.S.4，295，981公开了可用做润滑油添加剂的高碱性镁酚盐的制备方法。
U.S.4，298，482描述了极小颗粒分散体形式的镁盐和氢氧化镁高碱性混合物的制备方法。这种高碱性材料可用做润滑油或燃料油的酸中和剂。
U.S.4，347，147公开了粒度很小的镁的磺酸盐和氧化镁的制备方法。
U.S.4，474，710公开了氢氧化镁或碳酸镁于液体磺酸镁分散剂中的高碱性混合物的制备方法。这种材料可用做润滑剂添加剂。
以上所述专利没有一个建议使用金属的高碱性络合物来降低如本文所述的与炼制工艺相关的结垢问题。
在上述专利中，U.S.3，865，737，4，163，728，4，293，429和4，298，482的公开，对先有技术的阐述和以分散体形式制备高碱性金属络合物是特别有益的。因此此，这些专利的公开内容，即有关高碱性金属化合物的制备和组成的论述，引入本文做参考。特别是U.S.3，865，7371-9栏，U.S.4，163，7281-4栏，U.S.4，293，4291-3栏和U.S.4，298，4821-4栏。
本发明涉及新型的防垢组合物，所述组合物是含有油稳定性胶体分散的氧化镁和碳酸镁微粒和络合剂的混合高碱性络合物;本发明还涉及这些络合防垢组合物在石油加工工艺中用来抑制结垢，特别是高温结垢(如500～1200°F)的使用方法。
如前所述，石油、气体和石油化学加工工艺中的防垢一直是一个特别麻烦的问题。问题的复杂性不仅在于结垢物质的性质，而且还在于工艺操作的不同区域或装置具有不同的环境，不同的原料和不同的目的产物。炼油厂一个区域的结垢问题，不一定与不同区域的防垢处理方法相同，因此，必须把炼油工艺分解开来，一个装置一个装置地处理，而且每个装置的结垢性质必须加以确定，以进行适当的处理。
在炼油厂的下列区域中使用防垢化学品是特别重要的。
1.在脱盐后但在进入原油装置前，向原油物流中加入防垢剂，即向进入预热器的脱盐后的工艺物流中加入防垢剂。
2.向流出物换热器组(常压渣油)中加入防垢剂，即向原油装置的常压塔馏出物中加入防垢剂。
3.向加氢精制和加氢处理装置反应器的流进和流出物流加入防垢剂。
4.向常压塔馏出物(塔底油)，包括向循环回流和气/油减压加热炉和减压塔进料物流中加入防垢剂。
5.向焦化炉(延迟或流化)的进料、焦化炉本身、与其相连的输送线和循环回流中加入防垢剂。
6.在重沸器前向流入烷基化装置主分馏塔的物流中加入防垢剂，向重沸器循环回流中加入防垢剂，也应向重沸器本身加入防垢剂。
7.向流化催化裂化装置预热器的进料、由裂化装置流入油浆换热系统的物流，包括主分馏塔的底部产物、循环回流以及催化裂化装置循环回流中加入防垢剂。
上述炼油厂的每个区域由于其特定的环境，都以各具特点的方式操作，与炼油厂其它区域不一定具有相同的特征。
下面举例说明一个炼厂中需要添加防垢剂的重要部位原油蒸馏装置预热换热器原油蒸馏装置减压渣油换热器原油蒸馏装置减压蒸馏加热炉和渣油流化催化裂化装置预热器流化催化裂化装置油浆循环系统流化催化裂化装置加热炉延迟焦化器流化焦化器加氢处理装置加氢裂化装置重沸器加氢脱硫器热交换器热分离器循环回流工艺物流管线根据本发明发现，如果连同有机酸络合剂一起制备氧化镁和碳酸镁，那未所得产物是一种含有极细的(最好是亚微粒的)氧化镁和碳酸镁以及络合剂金属镁盐的高碱性络合物。从理论上讲，在制备金属氧化物或碳酸盐的过程中，有络合剂的存在，可防止金属氧化物或碳酸盐的细小颗粒发生结聚，且使细小颗粒在反应所用的稀释剂中以及以后的烃类物流中分散稳定。
高碱性材料的实质不易理解，曾提出过，它们含有酸性物质与碱性反应金属化合物(如金属的氢氧化物)接触所形成的盐。另外还提出过，它们含有“聚合盐”。可以相信这两种提法是对的，但不完全正确确。本发明制备的高碱性材料是一种金属氧化物或碳酸化物与一种有机酸分散剂或稳定剂(即络合剂)形成的高碱性络合物。所形成的这种络合物的性质还不为人们完全了解。
因此，如本说明书中所用“高碱性络合物”是氧化镁或碳酸镁和有机酸“络合剂”的镁盐的络合物。基于特定金属碱和酸的正常化学计算量，高碱性络合物含有超过化学计算量的金属(相对于与碱性金属化合物反应生成络合物的酸性络合剂的化学当量数)。例如，酸的“中性”或“正”金属盐的特征是金属与酸的当量比为1∶1，而高碱性盐的特征是该比较高，例如1.1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，30∶1等。术语“金属比”用来表示(a)高碱性盐中金属对酸的当量与(b)正盐中要求的当量数之比，根据参与的一种或多种金属和一种或多种酸的通常化学计算量。这样，含有2当量酸和20当量镁的高碱性镁盐油分散体的金属比为10〔即20÷(1+1)〕。
在本说明书中，例如将镁看做每个原子量具有2当量，氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)每摩尔具有2当量。有机酸的每个酸氢或酸基具有一个当量的酸。这样，一元羧酸或一元磺酸或它们的相当衍生物，如酯、铵盐和金属盐，每摩尔酸、酯或盐具有一个当量;二磺酸、二羧酸或当量的衍生物每摩尔具有2个当量。碱性反应金属化合物，如氧化镁和碳酸镁，每摩尔具有2个当量(即每个金属原子量2个当量)。
本发明的络合物防垢剂是氧化镁和碳酸镁与有机酸络合剂的镁盐的高碱性络合物。
本发明中所用的混合高碱性络合物可用任何先有技术已知的制备高碱性盐的方法制备，只要所形成的高碱性络合物是呈分开的细粒(最好是呈亚微粒)的形式，在油中形成稳定的分散体即可。因此，制备本发明氧化镁/络合剂的高碱性络合物的较好方法，是形成镁碱(如Mg(OH)2)，络合剂(如妥尔油脂肪酸之类的脂肪酸，其存在量比氢氧化物反应化学计算所需量少得多)和一种非挥发性稀释剂的混合物。将该混合物加热至温度大约为250～350℃，由所得到氧化镁和络合剂镁盐结合在一起的高碱性络合物。碳酸镁/络合剂高碱性络合物用与上述相同的方法制备，只是要用二氧化碳气体通过初始反应混合物。
上述制备本发明高碱性络合物的方法在U.S.P4，163，728中有专述，本文引用该文献做为参考，例如，其中Mg(OH)2和羧酸络合剂混合物，在适当的非挥发性稀释剂中，被加热至温度大约280～330℃。
用于本发明的络合剂是脂肪酸，如妥尔油脂肪酸，和磺酸。磺酸本身具有油溶性，故特别有用。这些酸的油溶性衍生物，例如它们的金属盐，铵盐和酯(特别是具有达六个碳原子的低级脂族醇的酯，如低级链烷醇的酯)可被用来代替或与游离酸联合应用。当提到酸时，也包括它的相当的衍生物，除非能明显看出想要的仅是酸。
适用的油溶性磺酸由下列通式表示
在通式Ⅰ中，T是包括苯环、环脂族或杂环，如苯、萘、蒽，1，2，3，4，-四氢化萘、噻蒽、环戊烯、吡啶或联苯环等的单环或多环型的环。然而，T通常表示芳族烃环，特别是苯环或萘环。Rx中的R，举例来说，可以是一脂族基团，如烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羰烷氧基烷基、芳烷基团或其它烃或主要是烃的基团，x至少是1，附加条件是Rx所表示的基团可以使酸具有油溶性。这就是说Rx所表示的基团应该至少含有大约8个脂族碳原子，最好至少含有大约12个脂族碳原子。一般来说，x是1-3的任一整数。r和y每分子的平均值大约为1至4。
通式Ⅱ中的R′是脂族基或脂族基取代的环脂族烃基或本质上是烃的基。R′是脂族基时，应至少含有大约8至20个碳原子，R′是脂族基取代的环脂族基时，脂族取代基应含有大约4至16个碳原子。R″的实例有烷基、烯基和烷氧基烷基以及脂族基取代的环脂族基，其中脂族取代基是烷氧基、烷氧基烷基、羰烷氧基烷基等。一般来讲，环脂族基是一环烷烃环或一环烯烃环，如环戊烷、环己烷、环己烯、环戊烯等如此类。R′的特定实例有十六烷基环己基，十二烷基环己基、十六烷基乙氧基和十八碳烯基，以及石油、饱和的和不饱和的石蜡和聚烯烃(包括每个烯烃单体单元含有大约1至8个碳原子的聚单烯或聚二烯)衍生的基团。通式Ⅰ和Ⅱ中，T、R和R′还可含有其它的取代基，如羟基、巯基、卤代基、硝基、氨基、亚硝基、羰基、低级烷氧羰基等，只要不破坏烃的主要特征即可。
这里优选使用的磺酸包括烷基磺酸，烷芳基磺酸、二烷基磺酸、二烷芳基磺酸、芳基磺酸，例如乙基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及较复杂的磺酸混合物，如mahogany磺酸和石油磺酸。
此外，具有说明性的磺酸实例还有mahogany磺酸、矿脂磺酸、单蜡或多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸、十六烷氧癸酰基苯磺酸、联十六烷基噻蒽磺酸、二月桂基β-萘酚磺酸、二癸酰基硝基亚萘基磺酸、石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四异丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯代石蜡磺酸、亚硝酰代石蜡磺酸、石油环烷磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、单蜡和多蜡取代的环己基磺酸等诸如此类。
本文所用的术语“石油磺酸”意在包括根据常规的工艺方法由石油产品衍生的众所周知的一类磺酸，这些方法在U.S.P.2，480，638，2，483，800，2，717，265，2，726，261，2，794，829，2，832，801，3，225，086，3，337，613，3，351，655中有所公开。通式Ⅰ和Ⅱ范围内的磺酸在早期的美国专利2，616，904，2，616，905，2，723，234，2，723，235，2，723，236，2，777，874以及这些专利所引入的其它美国专利中有论述，因此可见这些油溶性磺酸是本技术领域：
周知的，这里不需要进一步讨论。
当然，上述有机酸的混合物和其衍生物也可用于制备本发明的防垢剂。
本发明的防垢剂是(A)一种细粒的氧化镁和脂肪酸镁盐的高碱性络合物与(B)一种细粒的碳酸镁和磺酸或磺酸混合物镁盐的高碱性络合物的混合物。
根据U.S.4，163，728所叙述的方法，可制备氧化镁和妥尔油脂肪酸的镁盐的高碱性络合物。
碳酸镁和磺酸的镁盐的高碱性络合物可用相似的方法在Mg(OH)2与磺酸反应时引入CO2制备。
碳酸镁和磺酸的镁盐的高碱性络合物，在市场上也能买到，商品为WitcoM400。
以上两种高碱性络合物之间重量比大约从0.25比10到10比0.25。
下例说明混合的高碱性络合物作为防垢剂的应用。
实施例澳大利亚的新分馏装置加工混合原油和液化石油气(LPG)，运转两个月后，管线遭受严重的结垢并颤动。清理脱乙烷塔重沸器，而结垢有增无减。六个月后停止生产。清扫该装置以除去重沸器和脱乙烷塔中积垢。阻塞在脱乙烷塔中的结垢有四英尺多厚，运行管线流动面的直径由16英寸减少到2英寸。从重沸器中除掉的积垢，质地不同，从软的油灰到结晶态的硬质煤状物质都有。
清除后，按占烃物流重量的100ppm，向脱乙烷塔进料中加入本发明的防垢剂。防垢剂是(A)一种氧化镁和妥尔油脂肪酸的镁盐的高碱性络合物和(B)一种碳酸镁和磺酸镁盐的高碱性络合物(WitcoM400)的混合物，两者的重量比大约为1∶1。
结垢检查是通过测量重沸器的总传热量管来完成的。现在装置已开工15个月，没有结垢问题。
如上文引入的U.S.4，163，728所述，金属碱和酸反应得到产物，经过分解得到与酸的金属盐结合的金属氧化物或碳酸盐的微粒。这些微粒立即被酸的金属盐悬浮并稳定。金属氧化物或碳酸盐的颗粒直径不大于2微米，例如直径不大于1微米，较好的是不大于0.1微米，特别是应小于0.1微米。
在垢区抑制结垢的防垢剂用量，根据区域的环境、结垢的程度和所采用的防垢剂而有所不同。一般说来，在一个区域中使用防垢剂的数量应能有效地抑制结垢。因此，根据具体的环境，防垢剂的用量大约为占烃物流重量的5ppm至1000ppm或更高。一般大约为25ppm至500ppm，最好大约为50ppm至300ppm。
权利要求
1.石油加工工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所说的工艺(除减粘裂化装置外)结垢部位加入抑制结垢有效量的防垢剂，所述防垢剂含有(A)一种氧化镁和脂肪酸镁盐的高碱性络合物和(B)一种碳酸镁和磺酸镁盐的高碱性络合物。
2.权利要求
1所述的方法，其中所说的脂肪酸是妥尔油的脂肪酸酸。
3.气体加工工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所说的工艺结垢部位加入抑制结垢有效量的防垢剂，所述防垢剂含有(A)一种氧化镁和脂肪酸镁盐的高碱性络合物和(B)一种碳酸镁和磺酸镁盐的高碱性络合物。
4.权利要求
3所述的方法，其中所说的脂肪酸是妥尔油的脂肪酸。
5.石油化学加工工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所说的工艺结垢部位加入抑制结垢有效量的防垢剂，所述防垢剂含有(A)一种氧化镁和脂肪酸镁盐的高碱性络合物和(B)一种碳酸镁和磺酸镁盐的高碱性络合物。
6.权利要求
5所述的方法，其中所说的脂肪酸是妥尔油的脂肪酸。
7.防垢组合物，包括(A)一种氧化镁和脂肪酸镁盐的高碱性络合物和(B)一种碳酸镁和磺酸镁盐的高碱性络合物。
专利摘要
通过加入一定量的有效抑制结垢的防垢剂，抑制石油，气体和石油化学加工工艺中的结垢。该防垢剂含有氧化镁、碳酸镁、脂肪酸镁盐和磺酸镁盐的高碱性络合物。
文档编号C10G29/06GK87106648SQ87106648
公开日1988年5月18日 申请日期1987年9月30日
发明者保罗·E·伊顿 申请人:帕特里莱特公司