专利名称：赋予基底防垢性的方法
赋予基底防垢性的方法
背景技术：
包含氟有机氨基甲酸酯的含水防垢组合物已被用来防止基底表面受到染污并且被称为防垢组合物。这些防垢剂的实例见于美国专利5，411，766。这些防垢组合物可在地毯厂由地毯制造商施用，或安装纺织物后由消费者施用。大多数防垢组合物被贮藏在搬运箱中并且由卡车运送至最终的使用目的地。在含水防垢组合物的贮藏或运输期间，所述组合物在冷冻温度下暴露一段时间。此类运输和贮藏设施通常不是温控的，从而导致所述组合物在暴露于冷冻温度以下的温度区间时冻结。 当所述组合物暴露于冻-融循环时，所述组合物变得不稳定，并且开始相分离、膏化、以及沉淀出含氟化合物固体。因此，防垢特性降低。希望具有能够保持防垢特性并且还能够经受冻融循环的改善的防垢制剂 (formualtions)，以用于在生产期间处理纤维质基底例如地毯，以及供于在脏污的地毯上使用清洁组合物时或在使用所述清洁组合物之后使用。此类防垢制剂(formualtion)还将提供较佳的抗污性能。本发明包括用于处理纤维质基底的防垢组合物，所述防垢组合物具有特定的冻-融稳定性并且其(Whicch)提供改善的防垢特性。发明概述本发明包括一种防垢组合物，所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物，b) 1，3_丙二醇，和c)表面活性剂。本发明还包括向经受冷冻和融化的防垢组合物提供稳定性的方法，并且所述方法包括将1，3_丙二醇加入到所述防垢组合物中。本发明还包括赋予基底防垢性的方法，所述方法包括使所述基底接触组合物，所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物，b)l，3_丙二醇，和c)表面活性剂。本发明还包括根据本发明方法处理的基底。发明详述本文中商标以大写体标示。本发明包括具有冻-融保护的防垢组合物，所述防垢组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物，b)l，3-丙二醇，和c)表面活性剂。“冻-融保护”是指所述组合物将能够多次经受降至其凝固点以下一段持续时间，然后升至其熔点以上，而不会不利地影响所述组合物的性能、外观或稳定性。当经受一个或多个冻-融循环时，所述组合物保持其稳定性并且不会经历相分离、膏化、固体沉淀、或其它崩解形式。此外，与不包含 1，3_丙二醇的现有技术组合物相比，本发明的组合物还向纤维质基底提供优异的防垢性。“含氟化合物防垢组合物”是指向用其处理的基底提供对灰尘、污垢、油污、或其它通常不旨在存在于基底上的物质的抗性(resistancs)或排斥性的组合物。含氟化合物防垢制剂(formualtions)可包含具有全氟烷基部分侧基或端基的聚合物或化合物、含氟表面活性剂、或氟代中间体。含氟化合物防垢组合物的实例可从Ε. I. du Pont de Nemours andCompany (Wilmington, DE)商购获得。American Association of Textile Chemists & Colorists(AATCC)在“AATCC Technical Manual”第77卷第409禾口413页(American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, N. C.，2002 年)中使用下列定义。“污垢”是灰尘、油污、或其它通常不旨在存在于基底例如纺织物材料上的物质。纺织物中，“染污”是通过其使纺织物基底变得几乎被污垢均勻覆盖或浸染的方法。本发明包括具有冻-融保护的改善的防垢组合物，所述防垢组合物还保持其向用所述防垢组合物处理的基底提供防垢性的能力。本发明的防垢组合物的第一组分包含a) 具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物。具有至少一个氨基甲酸酯或脲键的任何适宜的多氟有机化合物均可用于本文。适用于本发明的防垢组合物中的含氟化合物包括例如Kirchner在美国专利5，414，111中描述的多氟含氮有机化合物，其以引用方式并入本文。所述含氟化合物每分子具有至少一个脲键，并且是下列物质的反应产物(1)每分子包含至少三个异氰酸酯基团的至少一种有机多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，( 至少一种含氟化合物，和C3)水，所述含氟化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团，和(b)至少两个碳原子，所述至少两个碳原子中的每一个均包含至少两个氟原子，所述水的量足以与多异氰酸酯中约5%至约60%的异氰酸酯基团反应。泽尔维季诺夫氢是包含于有机化合物中的活性氢(例如-0H、-C00H、-NH等)。泽尔维季诺夫氢可如下来定量使所述化合物与CH3Mg卤化物反应释放出CH4,以体积分析来测定所述CH4而获得所述化合物中活性氢含量的定量估计。在冷环境中反应时，伯胺可生成1摩尔CH4 ；当加热时，其通常生成两摩尔CH4(Paul Karrer的“Organic Chemistry”英译版，由Elsevier出版，1938年，第135页)。就本发明的目的而言，假设伯胺提供一个如泽尔维季诺夫等人定义的活性氢。在一个优选的实施方案中，水的量足以与多异氰酸酯中约10%至约35%的异氰酸酯基团反应，并且最优选地，足以与介于约15%至约30%之间的异氰酸酯基团反应。可使用多种包含单官能团的含氟化合物，只要每种含氟化合物包含至少两个碳原子，并且每个碳原子均键合到至少两个氟原子。例如，含氟化合物能够由下式表示Rf-Rk-X-H其中Rf为包含至少两个碳原子，优选地2-20个碳原子，更优选地2-6个碳原子的一价脂族基团，其中每个碳原子均键合到至少两个氟原子，并且所述脂族基团任选地间杂至少一个氧原子；R为二价有机基；k为0或1;并且X为-0-、-S-或-MR1)-，其中R1为H、包含1_6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-基团。在更具体的实施方案中，包含单官能团的含氟化合物能够由下式表示Rf-Rk-R2-X-H其中Rf 如上定义；R 为二价基团-CmH2mS0-、-CmH2mSO2-, _S&N(R3)-、或 _C0N(R3)-，其中 m 为 1-22，并且R3为H或具有1-6个碳原子的烷基；R2 为二价直链烃基_CnH2n-，其可任选被-(OCH2C(R4)H)p_、-(OCH2C(CH2Cl)H)p-、 或-C(R5) (R6)-[OCH2C(CH2Cl)Hlp-封端，其中 η 为 0-12，ρ 为 1-50，并且 R4、R5 和 R6 为相同或不同的H或包含1-6个碳原子的烷基；并且X为-0-、-S-或-N(R7)-，其中R7为H、包含1_6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-R2-基团。更具体地讲，Rf为具有2至约20个碳原子，优选地2至约6个碳原子的全氟化直链或支链脂族基团，并且其能够间杂氧原子。在一个优选的实施方案中，包含单官能团的含氟化合物能够由下式表示Rf- (CH2) q-X-H其中X为-0-、-S-或-N(R7)-，其中R7为H、包含1-6个碳原子的烷基、或Rf-Iik-R2-基团。Rf为全氟烷基CF3CF2 (CF2) r的混合物，其中r为2_18，r优选地为2_4 ；并且q 为 1、2 或 3。在一个更特定的实施方案中，Rf为所述全氟烷基CF3CF2(C丄的混合物；并且r为 2、4、6、8、10、12、14、16和18。在一个优选的实施方案中，r主要为4、6和8。在另一个优选的实施方案中，r主要为4。就本发明的目的而言，可用作包含单官能团的含氟化合物的代表性氟代脂族醇为CsF(2s+1) (CH2)tOH,(CF3) 2CF0 (CF2CF2) uCH2CH20H,CsF(2s+1)C0N (R8) (CH2) t0H，CsF(2s+1) SO2N (R8) (CH2) t0H，禾口CsF(2s+1)SO2N (R8) (C (R9) (R10) - [OCH2C (CH2Cl) H-] V_0H，其中s 为 3-14 ；t 为 1-12 ；u 为 1-5 ；ν 为 1-5 ；并且R8和R9中的每一个均为为H、或包含1-6个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，包含单官能团的含氟化合物能够由下式表示=H(CF2CF2) wCH20H，其中W为1至约10。后一种含氟化合物为已知的含氟化合物，它可通过四氟乙烯与甲醇反应而制得。另一种此类化合物为具有式CF3 (CF3) CHOH的1，1，1，2，2，2-六氟异丙醇。在本发明的另一个实施方案中，包含单官能团的非氟化有机化合物可与一种或多种所述含氟化合物组合使用。通常，多异氰酸酯中介于约至约60%之间的异氰酸酯基团与至少一种此类非氟化的化合物反应。例如，所述非氟化的化合物能够由下式表示R10-R11k-YH其中R10 为 C「C18 烷基、C「C18 Ω -烯基、或 C「C18 Ω -烯酰基；R11 为-(OCH2C (R4) H) p-、- (OCH2C (CH2Cl) H) ρ-、或-C (R5) (R6) - [OCH2C (CH2Cl) H]ρ-，其中ρ为1-50，并且R4、R5和R6相同或不同，为H或包含1-6个碳原子的烷基；Y为-0-、-S-或-N(Rt) _，其中R7为H或包含1_6个碳原子的烷基；并且
k和ρ如上定义。例如，非氟化的化合物可为链烷醇或聚氧化亚烷基二醇的单烷基或单烯基醚或酯。此类化合物的具体实例包括硬脂醇、聚氧乙二醇的单甲基醚、聚氧乙二醇的单烯丙基醚或甲基烯丙基醚，聚氧乙二醇的单甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等等。具有三个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯可用于制备含氟化合物。例如，可使用由下式表示的六亚甲基二异氰酸酯均聚物
权利要求
1.赋予基底防垢性的方法，所述方法包括向所述基底施加组合物，所述组合物包含a) 具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物，b) 1,3-丙二醇，和c)表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含一种或多种防污剂、一种或多种盐、一种或多种PH值调节添加剂或缓冲剂、柠檬酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述具有至少一个氨基甲酸酯或脲键的多氟有机化合物是以下物质的反应产物(1)包含至少三个异氰酸酯基团的至少一种有机多异氰酸酯，(2)至少一种含氟化合物，和C3)水，所述含氟化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团，和(b)至少两个碳原子，所述至少两个碳原子中的每一个均包含至少两个氟原子，所述水的量足以与所述多异氰酸酯中约5%至约60%的所述异氰酸酯基团反应。
4.权利要求1的方法，其中所述b)l，3-丙二醇以按重量计约至约10%存在。
5.权利要求1的方法，其中所述基底为纤维质基底。
6.权利要求1的方法，其中所述纤维质基底为地毯、纺织物、纸材或皮革。
7.用根据权利要求1的方法中的防垢组合物处理的基底。
8.权利要求7的基底，其中所述防垢组合物还包含一种或多种防污剂、一种或多种盐、 一种或多种PH值调节添加剂或缓冲剂、柠檬酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或它们的组合。
9.权利要求7的基底，其中所述b)l，3-丙二醇以按所述防垢组合物的重量计约至约10%存在。
10.权利要求7的基底，其中所述基底为纤维质基底，其选自地毯、纺织物、纸材、皮革、 棉、羊毛、丝、尼龙、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、黄麻、剑麻、或其它纤维质材料。
全文摘要
本发明公开了赋予基底防垢性的方法，所述方法包括向所述基底施加组合物，所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物，b)1，3-丙二醇，和c)表面活性剂，所述防垢组合物具有冻-融稳定性。
文档编号C11D3/24GK102471993SQ201080036378
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者E·P·凯里, J·M·马特尼亚克 申请人:纳幕尔杜邦公司