专利名称：一种延长重、渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法
技术领域：
本发明属于一种重、渣油加氢处理的方法，特别是一种延长固定床渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法。
背景技术：
众所周知，近年来世界原油逐渐变重、变劣，加上环保法规对油品的要求越来越严格，劣质油品特别是重、渣油的合理处理显得越来越重要。然而由于劣质重、渣油密度大、粘度高和富含大量金属、硫、氮等非理想组分，其加氢处理难度远远大于馏分油。目前加氢处理劣质重、渣油的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床、移动床等，其中固定床是应用最广泛、也是最成熟的工艺。但无论采用何种工艺处理重、渣油，都会遇到因生焦和金属在催化剂上沉积而导致催化剂失活的问题。如何延长催化剂使用寿命，是当前炼油技术研究面临的最大难题之一。
各大石油公司主要以催化剂级配、不同类催化剂的分级装填以及使用保护反应器的技术来解决上述问题，而未考虑到重、渣油加氢处理催化剂自身的反应特点。
工业应用和研究结果证明，渣油加氢处理催化剂的失活主要是由于金属杂质的沉积和加氢转化过程中焦炭的生成造成的。在催化剂的使用过程中，金属杂质和焦炭在催化剂床层中不断累积，催化剂的活性逐渐下降，主要需要靠提高反应温度来弥补催化剂的活性损失。从对固定床反应器取出的催化剂剖析结果看，催化剂床层顶部污染严重，随着运转时间增长，污染逐步向后移动，当污染通过整个催化剂床层时将会导致催化剂的突然失活。
综上所述要想最大限度发挥催化剂性能，延长催化剂的使用周期，必须使在催化剂表面上的生焦量及金属沉积得到有效地控制。催化剂失活主要是由于金属和积炭在催化剂孔隙以及内外表面的沉积引起的，通过对原料中的金属杂质，特别是镍、钒的研究表明，金属沉积对脱金属反应活性本身没有中毒作用，只是随着沉积量的增加，会堵塞催化剂的孔道。研究结果还表明，通过降低原料渣油的粘度和控制脱金属催化剂的活性在适度范围内，可以显著改善原料渣油在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在重、渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的分布，延长催化剂的使用寿命。
美国专利USP6117306中提出了一种处理烃类原料的方法，该方法是先将待处理的烃类进料首先进行脱金属和脱硫处理，处理后的液相组分在一个常压和减压分馏单元处理后，馏分油进行其它处理，而减压塔底馏出物进行脱沥青处理后，进入一个加氢处理单元进行深度的加氢转化处理，进一步脱除其中的有害杂质，处理后的液相产物再进入一个催化裂化单元，处理后进入一个分馏单元分离出粗汽油、粗柴油以及油浆，粗柴油与待加工原料混合重新进入脱金属和脱硫处理单元，也可以与脱沥青油混合进行深度的加氢转化处理，油浆可以全部或部分重新进入催化裂化单元。上述物流作为循环油存在以下缺点一般而言，粗柴油因为与所需加工的劣质渣油馏分重合度较少，因此粗柴油的加入容易导致液相物流的相态不稳定，进行加氢处理时能够加剧焦炭的生成，而且会使氢耗增加。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种延长催化剂使用寿命的重、渣油加氢处理方法。
本发明的延长重、渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法，包括加氢脱金属、溶剂脱沥青、加氢脱硫和加氢脱氮处理，其中加氢脱金属后的部分或全部液相流出物进行脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青；上述的脱沥青油部分或全部与剩余的加氢脱金属后的液相流出物一起进入加氢脱硫和脱氮处理区，上述的脱油沥青部分或全部经焦化处理后得到的焦化蜡油至少部分循环回加氢脱金属处理区。
本发明的具体实施方案包括下述步骤(1)在一个有氢气存在的处理区域中，使重质烃类原料与至少一种加氢脱金属催化剂接触，使反应液体流出物中的金属、康氏残炭、硫和氮含量降低，该加氢脱金属处理区域包括至少一个反应器或反应床层；(2)将来自步骤(1)的已加氢处理的液相流出物部分或全部进行脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青；(3)步骤(2)中得到的脱沥青油全部或部分与步骤(1)的剩余的已加氢处理的液相流出物混合后进行进一步的加氢脱硫和脱氮处理，该加氢脱硫和脱氮处理区域包括至少一个反应器或一个反应床层；(4)将在步骤(2)得到的脱油沥青的全部或部分送到焦化单元，经分离得到气体馏分、粗汽油馏分、粗柴油馏分、焦化蜡油和石油焦；(5)将步骤(4)得到的焦化蜡油全部或部分与重质烃类原料混合，进入加氢反应区。
步骤(2)中所述的进行脱沥青处理的量是根据加氢脱金属后液相流出物本身的性质与加氢脱硫和脱氮处理催化剂的性能指标要求决定的，加氢脱金属后的部分液相流出物进入脱沥青处理的量占5～100wt％，优选为20～60wt％。
进入加氢脱硫和脱氮处理的步骤(2)得到的脱沥青油量、脱油沥青去焦化的量及焦化蜡油循环回加氢脱金属区的量要根据步骤(1)加氢脱金属后的液相流出物的量和主要性质，以及加氢脱硫和脱氮处理的催化剂的性能指标来决定的。一般情况下，进入加氢脱硫和脱氮处理的步骤(2)得到的脱沥青油量为总脱沥青油重量的30％～100％，脱油沥青去焦化的量为总脱油沥青重量的20％～100％，焦化蜡油循环回加氢脱金属区的量为总焦化蜡油重量的30％～100％。
步骤(1)的反应条件通常如下该加氢脱金属反应单元可以采用任何适用于本发明的技术，如固定床、悬浮床、沸腾床、膨胀床或移动床重、渣油加氢技术。以目前工业上较成熟的固定床重、渣油加氢技术为例，一般为1～2个反应器，或为1～5个反应床层。其中至少装填一种固定床加氢脱金属催化剂，也可以是加氢脱金属催化剂与其它加氢精制催化剂的组合，其中加氢精制催化剂包括加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂。原料油先与加氢脱金属催化剂接触，再依次与加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂接触。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，所述的重质油加氢处理催化剂通常的金属氧化物含量为NiO为0.5wt％～9.6wt％，MoO3含量一般为0～26wt％，本发明所用催化剂选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于本发明所用的加氢精制催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种加氢脱金属催化剂组合使用，以满足加氢处理长周期运转的需要。所述加氢脱金属处理通常是在压力为5～35MPa，优选是10～20MPa，温度为300～500℃，优选足350～450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1～5.0h-1，最好是0.15～2h-1的范围内。氢油体积比为100～5000，优选为500～3000。
步骤(2)中所述溶剂脱沥青技术可使用转盘接触塔或板式塔。烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。所采用的抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C3～C8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。对本发明来说，优选的是C3～C7烷烃，最优选的是丁烷、戊烷或其混合。操作条件一般为总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～10，压力为0.1～5.0MPa，温度为60～250℃。所分出的脱沥青油全部或部分与剩余的加氢脱金属区的液相流出物混合进行加氢脱硫和脱氮处理，而脱油沥青全部或部分去焦化。
在步骤(3)中所述的加氢脱硫以及脱氮处理单元，一般为1～3反应器，或1～8个反应床层，最好为2～4个反应床层，其中装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，有时也可根据情况，少装一种或两种催化剂，例如只装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，而不装加氢脱氮催化剂；或者装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，而不装加氢脱金属催化剂。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，所述的重质油加氢处理催化剂通常的金属氧化物含量为NiO为0.5wt％～9.6wt％，MoO3含量一般为0～26wt％，本发明所用催化剂选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于本发明所用的加氢催化剂。所述加氢处理的反应通常是在压力为5～35MPa，优选是10～20MPa，温度为300～500℃，优选是350～450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1～10.0h-1，最好是0.15～5.00h-1的范围内。氢油体积比为100～5000，优选为500～3000。
在步骤(4)的焦化处理单元中，焦化工艺是本技术领域技术人员熟悉的各种焦化工艺，它可以是延迟焦化、流化焦化，也可以是灵活焦化等。操作条件一般为压力为1×105Pa～3×105Pa，常用的为1×105Pa～2×105Pa；温度为450～550℃，常用的为480～520℃。焦化过程中得到气体馏分可以去气体回收系统，粗汽油馏分和粗柴油馏分可以分别进行处理，焦化蜡油与重、渣油原料混合后进入步骤(1)的加氢脱金属反应系统进行加氢处理。而焦炭可根据其物化性质去生产电极或用作氧化制氢的原料或作燃料。
本发明适用于劣质重、渣油的加氢处理方法，尤其适用于高金属、高残炭、高粘度、高氮含量的劣质渣油的加氢转化。
与现有技术相比，本发明采用焦化蜡油作为加氢脱金属处理区的循环油，能够明显的改善反应系统的物流分布，降低脱金属催化剂进料的粘度，减小扩散对催化剂性能的影响，进而延长催化剂的使用寿命。一般而言，但所加工的原料性质较差时，在相同的操作条件下，脱金属催化剂通常无法保证其处理后的液体产物能够满足下游脱硫以及脱氮催化剂的进料指标要求，采用本发明后，可以增加其脱沥青的处理量，脱油沥青也随之增加，同样脱油沥青焦化后的液相产物也同步增加，因此，混入脱金属段进料的焦化蜡油量随之增加，很显然，原料油的改善程度随之加大。而当所加工原料的性质较好时，与此类似，脱沥青处理量随之降低或无需进行脱沥青处理，焦化蜡油的产率也同步减少，因原料性质本来较好，因此，较少或不混入焦化蜡油也能使脱金属处理后的液相物流满足下游脱硫和脱氮催化剂的进料指标要求。总之，本发明具有较强的原料适应性，无论是较差的进料或较好的进料，均能通过所述的处理过程使进料的性质得到改善，进而延长催化剂系统的运转周期。
本发明由于将重、渣油加氢处理、溶剂脱沥青和焦化等工艺的有机联合，不但提高了目前的渣油固定床加氢装置处理原料油的灵活性，而且通过降低了加氢装置渣油进料的粘度和脱金属单元的操作苛刻度，延长了整个重、渣油加氢处理催化剂的使用寿命。
图1为本发明的加氢处理流程示意图。
图中，1、重质烃类原料；2、氢气；3、加氢脱金属反应区；4、加氢脱硫反应区；5、加氢脱氮反应区；6、脱沥青区；7、脱沥青油；8、脱油沥青；9、焦化处理单元；10、石油焦；11、焦化蜡油。
具体实施例方式
下面结合附图，对本发明的方法进行具体说明。
所述的重质烃类进料1与氢气2混合后，在本发明所属的加氢处理条件下首先在加氢脱金属反应区3进行加氢脱金属处理，脱金属处理后的液相物流部分或全部的进入脱沥青区6进行脱沥青处理，脱沥青油7部分或全部的与脱金属处理后的液相物流混合后在氢气存在下依次进入加氢脱硫反应区4和加氢脱氮反应区5完成加氢脱硫和脱氮以及加氢转化过程。在脱沥青区6产生的脱油沥青8进入焦化处理单元9进行焦化处理，所得的焦化蜡油11与重质烃类进料1混合后进行脱金属处理，焦化单元的其余产物如气体馏分、粗汽油馏分、粗柴油馏分、和石油焦等可以另行进行处理。
实施例1在一套具有三个串联反应器的渣油加氢试验装置A上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行渣油加氢处理试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。催化剂的主要物化性质见表1。
渣油加氢装置的操作条件为反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1(对渣油原料)。以伊朗渣油为原料，原料油的主要性质列于表2。
一反生成油进入溶剂脱沥青单元，溶剂脱沥青装置使用的溶剂为丁烷和戊烷的混合物，两者的体积比为1∶1。将全部的脱沥青油混入脱硫单元入口。
脱油沥青进行焦化处理，焦化的操作条件为反应温度505℃ 压力1.7×105Pa将70wt％的焦化蜡油混入原料渣油中，重新进入脱金属单元进行加氢处理。
在上述实验条件下，取得装置稳定运转3000小时的实验数据。
对比例1在同一套加氢试验装置上，采用相同的加氢试验条件以及催化剂装填方案，一反生成油首先进行脱沥青处理，30wt％脱沥青油与试验原料油混合后进入一反进行脱金属处理，脱金属后原料依次进入二反和三反进行进一步的加氢处理，在此条件下取得装置稳定运转3000小时的实验数据。
实施例1与对比例1二者的催化剂稳定性实验结果见于表3。
表1 本发明实施例所用催化剂的主要物化性质
表2 试验原料油主要性质
表3 3000小时寿命试验结果
实施例2在一套具有两个串联反应器的渣油加氢试验装置B上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行渣油加氢处理试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填FZC-301，两个反应器的装填比例(V)为50∶50。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，FZC-301由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。
渣油加氢装置的操作条件为反应压力14.0MPa，反应温度384℃，氢油比为650(v/v)，液时体积空速0.235h-1(对渣油原料)。以沙特渣油为原料，原料油的主要性质列于下面表4。
一反生成油进入溶剂脱沥青单元，溶剂脱沥青装置使用的溶剂为丁烷和戊烷的混合物，两者的体积比为1∶1。将全部的脱沥青油混入脱硫单元入口。
脱油沥青进行焦化处理，焦化的操作条件为反应温度500℃ 压力1.4×105Pa将全部的焦化蜡油混入原料渣油中，重新进入脱金属单元进行加氢处理。
在上述实验条件下，取得装置稳定运转3000小时的实验数据。
对比例2在同一套加氢试验装置上，采用相同的加氢试验条件以及催化剂装填方案，一反生成油首先进行脱沥青处理，30wt％脱沥青油与试验原料油混合后进入一反进行脱金属处理，脱金属后原料依次进入二反进行进一步的加氢脱硫处理，加氢脱硫后的液相物流进行催化裂化处理后，将催化裂化粗柴油的40wt％混入一反实验原料中，在此条件下取得装置稳定运转3000小时的实验数据。
实施例2与对比例2二者的催化剂稳定性实验结果见于表5。
表4 沙特渣油主要性质
表5 3000小时寿命试验结果
在通常的重、渣油加氢处理过程中，催化剂的活性随运转时间的延长而逐渐降低，采用本发明的技术可以使催化剂的活性随运转时间的增加而降低的速度明显减缓，因此延长了催化剂的使用寿命。
权利要求
1.一种延长重、渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法，包括加氢脱金属、溶剂脱沥青、加氢脱硫和加氢脱氮处理，其特征在于加氢脱金属后的部分或全部液相流出物进行脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青；上述的脱沥青油部分或全部与剩余的加氢脱金属后的液相流出物一起进入加氢脱硫和脱氮处理区，上述的脱油沥青部分或全部经焦化处理后得到的焦化蜡油至少部分循环回加氢脱金属处理区。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属处理区包括至少一个固定床反应器或反应床层；其中装填的催化剂为一种或多种加氢脱金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属处理区包括至少一个固定床反应器或反应床层；其中装填的催化剂为一种或多种加氢脱金属催化剂及一种或多种加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，原料油先与加氢脱金属催化剂接触，再依次与加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属后的液相流出物进行脱沥青处理的量占5～100wt％，进入加氢脱硫和脱氮处理的脱沥青油量为总脱沥青油重量的30％～100％，脱油沥青去焦化处理的量为总脱油沥青重量的20％～100％，焦化蜡油循环回加氢脱金属区的量为总焦化蜡油重量的30％～100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属后的液相流出物进行脱沥青处理的量占20wt％～60wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫和脱氮处理区包括至少一个固定床反应器或反应床层。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱金属处理的操作条件为压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～5.0h-1，氢油体积比为100～5000。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱金属处理的操作条件为压力为10～20MPa，温度350～450℃，液时体积空速为0.15～2h-1，氢油体积比为500～3000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂脱沥青使用转盘接触塔或板式塔，所采用的抽提介质包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物；其操作条件为总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～10，压力为0.1～5.0MPa，温度为60～250℃
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所采用的抽提介质为丁烷、戊烷或其混合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫和脱氮处理区依次装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，或装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，或装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其反应条件为压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～10.0h-1，氢油体积比为100～5000。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化处理是延迟焦化、流化焦化或灵活焦化，其操作条件为压力为1×105Pa～3×105Pa，温度为450～550℃。
全文摘要
本发明公开了一种延长重、渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法，包括加氢脱金属、溶剂脱沥青、加氢脱硫和加氢脱氮处理，其中加氢脱金属后的部分或全部液相流出物进行脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青；上述的脱沥青油部分或全部与剩余的加氢脱金属后的液相流出物进入加氢脱硫和脱氮处理区，上述的脱油沥青部分或全部经焦化处理后得到的焦化蜡油至少部分循环回加氢脱金属处理区。与现有技术相比，该方法不但提高了渣油固定床加氢装置处理原料油的灵活性，而且通过降低了加氢装置渣油进料的粘度和脱金属单元的操作苛刻度，延长了整个重、渣油加氢处理催化剂的使用寿命。
文档编号C10G45/00GK1609170SQ20031010491
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者韩照明, 胡长禄, 蒋立敬, 耿新国, 彭派, 卢宏杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院