专利名称：一种劣质重、渣油的改质方法
技术领域：
本发明公开一种劣质重、渣油改质方法，特别是使用悬浮床加氢裂解与固定床加氢处理相组合生产优质重油催化裂化原料的工艺方法。
背景技术：
加氢是目前劣质重、渣油改质广泛采用的方法。在现有渣油加氢改质方法中，固定床渣油加氢脱硫是较为成熟的技术方法。固定床渣油加氢脱硫具有产品质量好、工艺成熟等特点，在工业化生产能力中占有很高的份额。但传统的渣油固定床加氢技术，由于催化剂孔道易于被金属等杂质堵塞，造成催化剂失活而难以应用于加工具有较高金属和残炭含量的劣质渣油原料。
悬浮床加氢是重、渣油改质的另一条重要技术路线，特别是因其适于高金属和高残炭的劣质原料的加氢改质而得到广泛研究。由于采用了分散型催化剂和空筒式反应器，该工艺可有效避免催化剂孔道堵塞和积炭失活等不利影响，同时过程可在高空速下操作并获得较高的金属脱除率和渣油转化率。但高转化率下操作的悬浮床加氢裂化工艺不仅面临高生焦带来的不利影响，而且产生的占总进料约10wt％以上的裂化尾油很难进一步加以利用，造成该工艺难以获得工业应用。
为解决这些问题，美国专利5,879,642提出了一种使用催化剂保护床层的固定床渣油加氢技术，该技术使用的催化剂保护床层可脱除绝大部分的有机金属杂质，从而延长整体催化剂的使用寿命。由于保护床层对金属的容纳能力有限，在加工较低金属含量(金属总量＜120ppm)的渣油原料时该技术可达到延长整体催化剂的使用寿命的作用，而对于加工高金属和残炭含量的劣质原料，保护床层依然会因为金属迅速堵塞孔道及积炭失活而失去保护下游床层的作用。
美国专利USP 5,382,349提出一种使用级配的固体加氢脱金属催化剂、固体加氢脱硫催化剂和固体加氢脱氮催化剂的渣油固定床加氢方法。这种方法同样面临难以适应高金属含量和高残炭含量的原料的困境。
中国专利CN1219569A提出使用具有较高加氢活性的分散型金属催化剂可以有效抑制重、渣油裂化过程的生焦反应。而且由于催化剂使用量仅几百微克，可以避免尾油中固体物过多而无法利用的难题。尽管如此，受氢气在重油中的溶解及扩散的限制以及其它因素的影响，加氢反应不能进行彻底，过程转化率超过80wt％以后，生焦量也将超过1wt％。在此生焦量下，连续装置往往不能平稳运行。另外过程产生的约20wt％的尾油依然存在进一步加工利用的问题。
中国专利CN1335371A提出悬浮床加氢与固定床加氢组合工艺处理渣油的方法。该工艺过程中在不使用或使用分散型催化剂时，悬浮床加氢产物均直接进入固定床加氢装置；这种方式在加工低金属杂质含量的渣油时可大大提高总体转化率，有利于提高效益，但对于含金属超过120ppm的劣质渣油，悬浮床加氢过程脱除的金属将会在固定床催化剂床层上吸附沉积，导致催化剂床层压降增高，催化剂孔道堵塞失活。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种重、渣油改质方法，该方法能够适应加工劣质原料，特别是原料中金属含量超过120μg/g、残炭大于10wt％的原料，也能生产优质重油催化裂化装置原料，避免生成含固体尾油。
本发明的劣质重、渣油改质方法，包括悬浮床加氢裂解和固定床加氢处理，其中劣质重、渣油经悬浮床加氢裂解后的物料经金属吸附反应器吸附脱除游离出的金属及其化合物之后再进行固定床加氢处理，其中吸附反应器的操作条件如下温度为200～350℃，优选为300～350℃，空速为0.2～1.5，优选为0.5～1.0h-1，压力与悬浮床加氢反应器保持同等压力，也可以是常压，吸附剂与原料油体积比为1∶500～1∶5000，优选为1∶500～1∶3500。
本发明的劣质重、渣油改质方法的具体步骤如下a、将少量分散型金属催化剂(包括水溶性金属催化剂和油溶性金属催化剂)与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢反应器，引入硫化氢及高压氢气(8～20MPa)，重、渣油在较缓和的悬浮床加氢条件下中度加氢裂解，使得大部分或全部金属经还原和硫化从渣油大分子解离出来，并且部分渣油大分子裂解生成低沸点馏分；b、从悬浮床反应器出来的物料经可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器吸附脱除游离出的金属及其化合物，吸附反应器的操作条件如下温度为200～350℃，空速0.2～1.5h-1，压力与悬浮床加氢反应器保持同等压力，也可以是常压；吸附剂与原料油体积比为1∶500～1∶5000。
c、将经过脱除金属的物料送入渣油固定床加氢反应器，在固定床加氢处理的操作条件下进行深度加氢精制，以生产优质RFCC原料。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
其中，重、渣油悬浮床加氢过程中使用的水溶性分散型催化剂可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属化合物的杂多酸盐水溶液，如磷钼酸镍、磷钨酸镍等；所述的油溶性催化剂可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属的油溶性有机化合物，如钼、镍、钴的多羰基化合物、环烷酸盐化合物及卟啉类螯合物。以金属重量计，上述分散型催化剂在原料中的含量为50～300μg/g，优选为50～200μg/g。
在上述重、渣油悬浮床加氢处理(即步骤a)中，渣油悬浮床加氢反应器的操作条件为压力8～20MPa，反应温度400～440℃，液时空速0.2～1.5h-1，氢油体积比(标准压力下)200～1200。优选为压力8～14Mpa，反应温度410～430℃，液时空速0.5～1.2h-1；氢油体积比(标准压力下)400～1000。
在上述的步骤b中，选用的金属吸附剂是大孔径的活性炭、分子筛(如Y型分子筛)、氧化铝或废固定床渣油加氢催化剂其中的一种或多种。该金属吸附剂的孔容为0.2～1.2ml/g、孔径为1～100nm，比表面积为100～600m2/g；优选为孔容0.8～1.2ml/g、孔径40～100nm、比表面积100～200m2/g。
所述的重、渣油固定床加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术，其操作条件一般为反应温度360～410℃，最好是360～390℃；反应压力为8.0～16MPa，最好的为10.0～15.0MPa；氢油体积比为500～2000，最好的为700～1500；液时体积空速为0.1～2.0h-1，最好的为0.2～1.5h-1。所采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族(如W、Mo)和/或VIII族金属(如Co、Ni)的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTS、ZTN系列加氢脱硫和加氢脱氮催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。在具体实施本发明时可根据所用原料的性质及悬浮床加氢处理和金属吸附的结果，适当调整固定床渣油加氢的工艺条件和催化剂的装量及不同催化剂的配比。
本发明的优点是1、将悬浮床加氢与固定床加氢相组合，一方面可利用悬浮床加氢工艺对高金属、高残炭的劣质渣油的适应性来扩大固定床加氢工艺的原料来源，另一方面可利用固定床加氢的优良脱杂质率和脱残炭率来获得高质量的加氢产品，避免产生含固体废弃物，达到保护环境和资源合理利用的目的；2、在悬浮床加氢过程中采用分散型催化剂，一方面有效地抑制悬浮床加氢过程的生焦，使得产物中不含固体颗粒；另一方面使渣油中的有机金属化合物得到加氢分解，金属从渣油分子中游离出而得到吸附分离，达到净化渣油的目的；3、采用悬浮床加氢与固定床加氢组合工艺处理渣油，可得到较单一常规固定床渣油加氢过程高得多的过程转化率。
4、本发明在悬浮床加氢与固定床加氢处理之间增加金属吸附反应器，可有效吸附脱除渣油经悬浮床加氢分解游离出的金属，其中包括悬浮床加氢过程另加入的金属，避免这些金属引入固定床加氢装置而堵塞催化剂孔道，延长固定床装置开工周期。
5、过程使用的金属吸附剂可以是废弃的常规加氢催化剂，使得这部分废料得到再利用，有利于降低工艺成本。
图1是本发明重、渣油改质的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合图1对本发明的过程进行详细的描述。
渣油原料和分散型金属催化剂预先混合均匀，混合物料2与含硫高压氢气1混合送入悬浮床加氢反应器3。悬浮床加氢反应器的操作条件为氢压8～20MPa，进料液时空速0.2～1.5h-1，反应温度400～440℃，氢油比200～1200(体积比)。反应产物4送入可切换操作或在线置换添料的金属吸附反应器5。金属吸附反应器的操作条件为温度为200～350℃，空速0.2～1.5h-1，压力与悬浮床加氢反应器保持同等压力，也可以是常压。经过脱除金属的物料6送入闪蒸塔7中拔出部分轻馏分8，重馏分送入固定床渣油加氢反应器9。固定床渣油加氢反应器采用常规操作条件反应温度360～410℃，反应压力为8.0～16.0MPa，氢油体积比500～2000，液时体积空速为0.1～2.0h-1。渣油经深度加氢脱除杂原子和残炭，获得优质RFCC原料10。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～9
试验使用两种典型的劣质重、渣油，其原料性质见表1。由表1可知两种渣油具有金属含量高、残炭值高和硫含量高的特点，其中沙中减渣仅镍、钒和铁的含量即达到190μg/g，而塔河常渣更高达320μg/g以上；两者沥青质含量超过8wt％，残炭含量超过18wt％，是常规固定床渣油加氢工艺难以直接处理的劣质渣油。
本试验考察两种渣油原料经不同悬浮床加氢和吸附金属操作条件下的试验结果。由表2试验数据可以看出，含大量金属杂质和较高残炭值的渣油经悬浮床加氢和吸附金属后，可得到满足渣油固定床加氢进料要求的产物。其中过程脱金属杂质率和脱残炭率与过程加氢转化深度成正比例。悬浮床加氢过程在缓和条件下进行，有利于加氢反应，使得过程在获得部分轻质产品的同时不产生焦炭等固体物，保证了装置的平稳运转。悬浮床加氢采用的分散型催化剂在悬浮床加氢反应结束后同样被金属吸附剂吸附脱除，避免了在固定床渣油加氢物料中引入更多的金属杂质的缺点。
本发明实施例中的所用金属吸附剂的组成及其性质见表3，其中废加氢催化剂是以含硅氧化铝为载体，其硅铝原子比为11；金属保护剂是以氧化铝为载体，Y型分子筛的硅铝原子比为2.8。
表1试验用塔河常渣和沙中减渣原料性质
表2不同悬浮床加氢和吸附操作条件下的实验数据
表3本发明实施例中的所用金属吸附剂的性质
实施例10～15本实验考察不同金属吸附剂对脱金属率的影响。脱金属原料和操作条件均为实施例5中所述的塔河常渣悬浮床加氢产物，所采用的吸附操作条件及试验结果见表4。数据表明考察的多种吸附剂均可不同程度地吸附脱除原料中的金属杂质，但以富含大孔的吸附材料吸附效果较佳。
表4悬浮床加氢产物在不同吸附剂下的试验结果
实施例16～17本实验考察塔河常渣及沙中减渣经悬浮床加氢裂解和吸附剂脱除金属后的产物，在常规固定床渣油加氢工艺条件下的改质性能。固定床渣油加氢操作条件为反应温度为360℃，空速为0.30h-1，氢压为15.0MPa，氢油体积比为800，装置运转了1400小时。
试验中使用的渣油固定床加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填体积比为CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11。
固定床加氢试验表明，塔河常渣和沙中减渣这类具有高金属高残炭的劣质原料经过悬浮床加氢处理和金属吸附脱除后，可做为固定床渣油加氢装置的优质进料，满足装置长周期运转的要求，并生产出质量优良的RFCC原料。
表5实施例中所用的固定床加氢处理催化剂
表6实施例6及实施例9生成油性质
表7实施例6及实施例9生成油的固定床加氢试验数据
权利要求
1.一种劣质重、渣油的改质方法，包括悬浮床加氢裂解和固定床加氢处理，其特征在于劣质重、渣油经悬浮床加氢裂解后的物料经金属吸附反应器吸附脱除游离出的金属及其化合物之后再进行固定床加氢处理，其中吸附反应器的操作条件如下温度为200～350℃，空速0.2～1.5h-1，压力与悬浮床加氢反应器保持同等压力或常压，吸附剂与原料油体积比为1∶500～1∶5000。
2.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于吸附反应器的操作条件如下温度为300～350℃，空速0.5～1.0h-1，吸附剂与原料油体积比为1∶500～1∶3500。
3.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的悬浮床加氢裂解采用水溶性或油溶性分散型催化剂，以金属重量计，分散型催化剂在原料中的含量为50～300μg/g。
4.根据权利要求3所述的改质方法，其特征在于所述的分散型催化剂，以金属重量计，在原料中的含量为50～200μg/g。
5.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的悬浮床加氢裂解的操作条件为压力8～20MPa，反应温度400～440℃，液时空速0.2～1.5h-1，氢油体积比200～1200。
6.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的悬浮床加氢裂解的操作条件为压力8～14Mpa，反应温度410～430℃，液时空速0.5～1.2h-1；氢油体积比400～1000。
7.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的金属吸附反应器是可切换操作或可在线置换添料的反应器。
8.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的金属吸附反应器中所用的金属吸附剂是大孔径的活性炭、分子筛、氧化铝或废固定床渣油加氢催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的改质方法，其特征在于所述的金属吸附剂的孔容为0.2～1.2ml/g，孔径为1～100nm，比表面积为100～600m2/g。
10.根据权利要求9所述的改质方法，其特征在于所述的金属吸附剂的孔容0.8～1.2ml/g、孔径40～100nm、比表面积100～200m2/g。
11.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的固定床加氢处理的操作条件为反应温度360～410℃，反应压力为8.0～16.0MPa，氢油体积比500～2000，液时体积空速为0.1～2.0h-1。
12.根据权利要求1所述的改质方法，其特征在于所述的固定床加氢处理的操作条件为反应温度360～390℃，反应压力为10.0～15.0MPa，氢油体积比700～1500，液时体积空速为0.2～1.5h-1。
全文摘要
本发明公开了一种劣质重、渣油改质方法，特别是使用悬浮床加氢裂解与固定床加氢处理相组合生产优质重油催化裂化原料的工艺方法。重、渣油先经悬浮床缓和加氢裂解，使绝大部分或全部金属杂质从胶质和沥青质中游离出来；该加氢产物通过可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器，吸附脱除悬浮床加氢裂解油中游离的金属杂质；吸附脱金属后的产物送入渣油固定床加氢处理装置深度加氢脱除其它杂质，生产优质重油催化裂化原料。
文档编号C10G65/12GK1609176SQ200310104918
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者王军, 张忠清, 李鹤鸣, 贾丽, 贾永忠, 杨涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院