专利名称：一种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法
技术领域：
本发明涉及一种对乙烯裂解炉炉管的表面进行防结焦处理的方法，抑制和减缓烃类裂解过程中焦炭在炉管内壁上的生成和沉积。更具体地讲，本发明涉及一种气氛和合金化联合处理在炉管表面形成合金层的方法，降低催化结焦，从而降低焦炭在炉管内壁的生成和沉积，减少炉管的渗碳趋势，延长炉管的清焦周期和使用寿命。
背景技术：
乙烯是合成化纤、塑料、橡胶的基础原料，世界上95％的乙烯来自烃类的裂解。烃类裂解制乙烯的原料分为气态烃(乙烷、丙烷、油田伴生气、炼厂气等)和液态烃(石脑油、汽油、煤油、柴油、重油等)。在烃类的裂解过程中，生成烯烃的同时，还生成焦炭，降低烃分压对于提高乙烯收率、抑制结焦有利，工业上使用水蒸气为稀释剂降低烃分压。不同的裂解原料，水蒸气的用量也不同。在裂解炉中，裂解原料经对流段预热进入到辐射段，在辐射段发生断链、脱氢、芳构化、缩合、脱氢交联、聚合、异构化等多种反应，生成烯烃、芳烃、沥青质、碳青质和焦炭。焦炭沉积在炉管表面带来很多坏处，由于焦层的导热系数比合金钢低很多，有焦层的地方局部热阻大，使炉管的径向温度梯度变大，导致炉管外壁温度升高，影响炉管的寿命，而炉管内却达不到要求的裂解温度；由于结焦使流体流动阻力增大，炉管压力降增大，物料压力增大，对裂解不利；由于结焦，导致炉管渗碳趋势增大，降低了炉管的强度，因此裂解炉的炉管需要定期进行清焦。常用的清焦方法是水蒸气-空气烧焦法，使焦炭燃烧成二氧化碳除去，整个过程需要二到三天，要消耗大量的热能，并缩短了生产时间。
烃类裂解过程中，裂解炉管内壁结焦有三个过程一是烃类裂解的自由基反应生成芳烃，芳烃缩合形成焦炭，沉积在炉管表面；二是烃类裂解生成炔烃，炔烃脱氢生成的碳粒沉积在炉管表面；三是炉管表面的金属铁、镍及其氧化物的催化结焦。前两种结焦可以通过改善工艺条件及添加工艺抗结焦剂来减少，后一种结焦只有通过改变炉管的表面组成来减少结焦。现有的乙烯裂解炉炉管，抑制和减缓结焦的技术主要有四类第一类为在线处理，在炉管清焦后，采用有机硫化物、碱金属、碱土金属、烷基氧化物和防污剂等对炉管进行处理，在线成膜或形成无机涂层，抑制结焦和积碳，每次清焦后都要重新进行处理，操作工序多。专利CN1345261A、CN1236827A、CN1155572A、CN1140197A、CN85101540A和US6228253属于此类。
第二类为气氛处理，主要是对新炉管进行表面处理，降低炉管表面的铁、镍含量来抑制催化结焦，从而减少焦炭生成和沉积。专利US5630887、US6436202属于此类，其使用的气氛为还原气氛，主要含氢气、一氧化碳及惰性气体，处理时气体通过冰水。该方法在炉管表面形成的合金层较薄，一般只有几个微米，最多几十微米，炉管寿命较短。
第三类为在炉管表面形成无机涂层，将K2O、SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、Co3O4、Na2O、ZrO2等无机物涂到炉管上，进行烧结，形成玻璃涂层或陶瓷涂层，隔绝烃类和金属接触，减少铁、镍催化结焦，从而减少焦炭生成和沉积，专利US6423415属于此类。该工艺的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
第四类为在炉管表面形成金属合金层，采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、热溅射、等离子喷涂、热熔镀、电镀等方法，在炉管表面沉积一层合金，进行热扩散处理，形成合金层，合金层种类主要有Cr-Al-Re、Cr-Al-Ti-Si、Cr-Al-Si-Mn等，减少铁、镍催化结焦，从而减少焦炭沉积，专利US6537388属于此类。专利US6537388主要是通过化学气相沉积法、物理气相沉积法、热溅射等方法，先在合金基体表面沉积一层含铬涂层，再在涂层表面沉积一层含有铝、硅的涂层，然后进行扩散处理，该合金层工业试用后，清焦周期为45～60天，连续生产时间延长不多。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，发明了一种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法，应用本发明对炉管表面进行处理，改变炉管的表面组成，可抑制和减缓催化结焦，同时降低炉管的渗碳趋势，延长炉管的使用寿命。
本发明将液氨进行分解，制出还原气，用还原气氛对炉管进行处理，降低炉管表面的铁、镍含量，再将含有铝、硅、铬、稀土等元素的合金粉料浆涂到炉管表面，低温干燥固化，然后进行高温扩散处理，在炉管表面形成一种新的合金层，该合金层可以降低炉管的结焦速率，减少渗碳趋势，提高炉管的使用寿命。
具体地，本发明是一种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法，包括如下步骤1)气氛处理用液氨分解后产生的含有H2、N2及微量NH3、H2O、O2的混合气为还原气，对炉管进行气氛处理，处理过程为自室温开始每分钟升温5℃～10℃，至800℃时保温20分钟～3小时，随后每分钟升温3℃～5℃至t℃，在t℃下恒温15小时～80小时，850℃≤t≤1250℃，处理结束后随炉冷却炉管。
2)合金化处理把配制好的合金粉和粘结剂调成浆液，涂到气氛处理后的炉管表面，在50℃～120℃下烘干固化，然后放到加热炉里进行扩散处理。处理过程为自室温开始每分钟升温5℃～10℃，至400℃时保温0.5小时～3小时，随后每分钟升温5℃～8℃至850℃，850℃保温1～3小时，随后每分钟升温3℃～6℃至T℃，900℃≤T≤1200℃，在T℃下恒温3～7小时，处理结束后冷却炉管，清除炉管表面多余的合金粉涂层，在炉管表面形成可抑制和减缓结焦的合金层。所述合金粉由含量5％～30％的铝、1％～10％的硅、5％～20％的铬、0.5％～5％的稀土、0.5％～3％的催化剂和其余为分散剂组成。催化剂为氯化铵、氟化钠、冰晶石等，分散剂为三氧化二铝、粘土粉、二氧化硅等。粘结剂由天然粘结剂和合成粘结剂，如食用明胶、聚乙烯醇等，和水调配而成，干粘结剂的含量为3％～15％，其余为水。上述百分组成均为重量百分数，本发明所用分散剂和粘结剂均为本领域常用产品，本发明对其选择不加限制。
本发明可以处理的炉管其铬含量可从18重量％到40重量％，镍含量可从9重量％到50重量％。
本发明与现有的在线涂层处理技术相比，本发明为一次处理长期使用，不增加操作工序。与现有的气氛处理技术相比，用本发明处理的炉管，其合金层厚度达一百微米以上，寿命较长。与现有的玻璃陶瓷涂层处理技术相比，用本发明处理的炉管，合金层和炉管基体的膨胀系数几乎一样，合金层的寿命不受温度变化的影响。与专利US6537388的金属覆合层处理技术相比，本发明抑制和减缓炉管结焦的效果较好，实验室结焦试验表明，本技术处理的炉管抑制结焦率为50～90％。
具体实施例方式
实施例1HK合金炉管的处理第一步，将一段HK合金炉管制成试件，试验前将其表面清理干净，用扫描电镜分析其表面成份，把试件放入气氛处理容器里，容器里通入液氨分解后产生的混合气，对炉管进行气氛处理，处理过程为自室温开始每分钟升温5℃，至800℃时保温0.5小时，随后每分钟升温3℃至1150℃，在1150℃下恒温约30小时，试验结束后再用扫描电镜分析其表面成分。
第二步，将组成为铝20％、铬15％、硅7％、稀土硅铁合金3％、氯化铵1.5％和其余为三氧化二铝的合金粉与预先配好的食用明胶水溶液，调配成适当粘度的浆料，把浆料涂到经过第一步处理的试件表面，在烘干箱中将其烘干，然后放到加热炉里进行扩散处理，处理过程为自室温开始每分钟升温10℃，至400℃时保温1小时，随后每分钟升温8℃至850℃，850℃保温2小时，随后每分钟升温6℃至1100℃，在1100℃下恒温3小时，处理结束后冷却炉管，清除炉管表面多余的合金粉涂层，再用扫描电镜分析其表面成分，分析表明形成的合金层铁镍含量较低，合金层厚度为150微米左右，能抑制和减缓催化结焦，具体结果见表1。
表1 HK炉管处理后元素变化数据(wt％)
实施例2HP合金的处理第一步，将一段现场使用的HP合金炉管制成试件，试验前将其表面清理干净，用扫描电镜分析其表面成份，把试件放入气氛处理容器里，容器里通入液氨分解后产生的混合气，对炉管进行气氛处理，处理过程为自室温开始每分钟升温7℃，至800℃时保温2小时，随后每分钟升温4℃至1000℃，在1000℃下恒温约50小时，试验结束后再用扫描电镜分析其表面成分。
第二步，将组成为铝7％、铬10％、硅5％、稀土硅铁合金3％、氯化铵1％、氟化钠0.5％和其余为粘土粉的合金粉与预先配好的聚乙烯醇水溶液，调配成适当粘度的浆料，把浆料涂到经过第一步处理的试件表面，在烘干箱中将其烘干，然后放到加热炉里进行扩散处理，处理过程为自室温开始每分钟升温8℃，至400℃时保温0.5小时，随后每分钟升温6℃至850℃，850℃保温1小时，随后每分钟升温4℃至1000℃，在1000℃下恒温2小时，处理结束后冷却炉管，清除炉管表面多余的合金粉涂层，再用扫描电镜分析其表面成分，分析表明这种合金层铁镍含量较低，合金层厚度为100微米左右，能抑制和减缓催化结焦，具体结果见表2。
表2 HP炉管处理元素变化数据(wt％)
实施例3在实验室进行结焦试验，以评价合金层抑制和减缓结焦的性能。将实施例1处理好的HK炉管试件安装到实验用裂解炉中，进行试验。用称重法测量沉积在炉管内壁焦炭的数量，根据结焦量的多少来确定合金层抑制和减缓结焦的性能。
用石脑油作原料，结焦试验结果见表3，结果表明，处理后的炉管结焦减少90％左右，抑制和减缓结焦效果非常明显。试验条件如下炉管尺寸为12×2×400。
裂解原料 石脑油汽化器温度650℃裂解炉温度900℃油/水 1∶0.5表3石脑油裂解结焦试验结果
实施例4同实施例3，裂解原料改为柴油，进行试验，试验结果见表4，结果表明，对于重一些的裂解原料，处理后的炉管减少结焦70％左右，抑制结焦效果明显。试验条件如下炉管尺寸为12×2×400。
裂解原料 柴油汽化器温度700℃裂解炉温度940℃油/水 1∶0.9表4、柴油裂解结焦试验结果
实施例5同实施例3，用石脑油作裂解原料，提高汽化、裂解温度进行试验，试验结果见表5，处理后的炉管可以减少结焦55％左右。试验条件如下炉管尺寸为12×2×400。
裂解原料 柴油汽化器温度700℃裂解炉温度940℃油/水 1∶0.8表5、石脑油裂解8小时结焦试验结果
从实施例3～5可以看出，炉管经本发明技术处理后，结焦速率可以降低50％～90％，抑制和减缓结焦效果比较明显。
权利要求
1.一种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法，其特征在于包括如下步骤1)气氛处理用液氨分解后产生的含有H2、N2及微量NH3、H2O、O2的混合气为还原气，对炉管进行气氛处理，处理过程为自室温开始每分钟升温5℃～10℃，至800℃时保温20分钟～3小时，随后每分钟升温3℃～5℃至t℃，在t℃下恒温15小时～80小时，850℃≤t≤1250℃，处理结束后冷却炉管；2)合金化处理把配制好的合金粉和粘结剂调成浆液，涂到气氛处理后的炉管表面，在50℃～120℃下烘干固化，然后放到加热炉里进行扩散处理；处理过程为自室温开始每分钟升温5℃～10℃，至400℃时保温0.5小时～3小时，随后每分钟升温5℃～8℃至850 ℃，850℃保温1～3小时，随后每分钟升温3℃～6℃至T℃，900℃≤T≤1200℃，在T℃下恒温3～7小时，处理结束后冷却炉管，清除炉管表面多余的合金粉涂层，在炉管表面形成可抑制和减缓结焦的合金层；所述合金粉由含量为5％～30％的铝、1％～10％的硅、5％～20％的铬、0.5％～5％的稀土、0.5％～3％的催化剂和其余为分散剂组成；所述催化剂为氯化铵、氟化钠或冰晶石，所述百分组成均为重量百分数。
全文摘要
一种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法，该方法的步骤是1)气氛处理用液氨分解后产生的混合气为还原气，对炉管进行气氛处理，2)合金化处理把配制好的合金粉和粘结剂调成浆液，涂到气氛处理后的炉管表面，在50℃～120℃下烘干固化，然后放到加热炉里进行扩散处理，处理结束后冷却炉管，清除炉管表面多余的合金粉涂层，在炉管表面形成可抑制和减缓结焦的合金层。用本发明处理的炉管，其合金层厚度达一百微米以上，抑制结焦率高，寿命较长。
文档编号C10G9/16GK1546609SQ20031011022
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者崔新安, 郑战利, 申明周, 李朝法, 宁朝辉, 李春贤, 张宏飞 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司