专利名称：处理石脑油的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理石脑油的方法，其中a)将石脑油或在预处理步骤中从石脑油制得的料流在膜装置中分离成芳族物质贫化的料流A和芳族物质富集的料流B，并且料流A中的芳族物质的浓度为2～12重量％(步骤a)，b)将至少部分次料流A供入蒸汽裂化器(步骤b)，c)将至少部分次料流B供入其中经热处理将次料流B分离成芳族物质含量低于料流B的料流C或者芳族物质含量分别低于料流B的多个料流C‘、C“、C‘‘‘...以及芳族物质含量高于料流B的料流D或者芳族物质含量分别高于料流B的多个料流D‘、D“、D‘‘‘...的装置(步骤c)，和d)将料流C或者料流C‘、C“或C‘‘‘中的至少一个在各自情况下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的进料中或者供入所述蒸汽裂化器本身(步骤d)。
总体称为石脑油的石油级分通常含有相当高浓度的芳族物质、特别是苯、甲苯和二甲苯，它们的总浓度通常为5～50重量％。如果在蒸汽裂化器中处理石脑油以制备乙烯、丙烯和其他重要烃为目的，则上述的和可能的其他芳族物质在其中实质上保持未反应。在石脑油的该应用中，所述芳族物质因而代表了不希望的压载物(Ballast)，对于指定量的所需产物而言，其会在所述蒸汽裂化器中导致该蒸汽裂化器的许多部件的尺寸增加，另外还会导致操作成本增加，特别是那些由于加热和再冷却所述进料或产物料流而造成的成本增加。
在Desalination 149(2002)，29-34(Meindersma，de Haan)中，提出将石脑油供入其中在将该石脑油供入所述裂化器之前从所述石脑油中选择性地除去芳族物质的膜装置。该文所述的膜装置装配有芳族物质选择性(参见下文的定义)的沸石膜，并且其设计使得芳族物质含量为10％的进料料流被分离成芳族物质含量分别为2％和98％的次料流。
在该变化方案中，所述次料流的相对高纯度和专门通过膜方法制备它们的事实导致非常高的成本，特别是由于所需的膜面积大。
本发明的目的在于提供一种更有效的在蒸汽裂化器中处理石脑油的方法，其中供入所述蒸汽裂化器的进料不会大量地负载主要呈惰性的芳族物质。
石脑油一般是一种包含在30～230℃、特别是在30～180℃、尤其是在30～160℃范围内沸腾的链烷的、脂族脂环的、芳族的和烯属的C4～C12烃的混合物。所述混合物通常通过从原油、原油级分、从供至催化重整装置的进料、从来自催化重整装置的重整产物或重整产物级分以及来自热和催化裂化装置的级分蒸馏获得，也可以将这些措施中的多种方式进行组合。石脑油也可以通过混合(掺杂)不同的原油级分、重整产物、重整产物级分或者来自热或催化裂化装置的级分而制备。
所述被分离的芳族物质烃通常是C6～C12芳族烃及其混合物。所述芳族物质一般主要为苯、甲苯或二甲苯或者它们的混合物。
在所用的石脑油中或在预处理步骤中从石脑油制得的料流中芳族物质的浓度为8～50重量％，优选为8～20重量％，特别优选为10～15重量％。
所述进料料流可以已经在氢化装置中经过预处理，以减少所述硫(S)和/或氮(N)化合物和/或饱和所述烯烃。
a)中提及的预处理步骤优选包括蒸馏或精馏，其例如将所述石脑油分离成两个具有不同芳族物质含量的料流，其中将芳族物质含量较高的料流供入所述膜装置，并将芳族物质含量较低的料流直接供入所述裂化器或者加入所述裂化器的进料料流中。这样可提供以下优点在供入整个方法的石脑油中存在指定量的芳族物质的情况下，所述膜装置中的芳族物质的浓度增加，这导致透膜通量(transmembranen Flussdichten)增加。
装配和操作所述膜装置使得料流A中芳族物质的浓度为2～12重量％，优选为4～10重量％。料流B中芳族物质的浓度通常为10～90重量％，优选为20～60重量％。
a)提及的膜装置优选包含至少一种芳族物质选择性膜。本文中，术语“芳族物质选择性”是指配备所述膜的膜装置的渗透物中的芳族物质的总浓度高于所述截留物中的芳族物质的总浓度。所述膜本身是本领域技术人员已知的；可以例如在US2930754(Stuckey)、US5128439(Sartori等)和EP583957(Sartori等)中找到介绍。
所述芳族物质选择性的一个衡量标准是适用于芳族物质和非芳族物质的特定混合物的分离因子α，其定义如下α(芳族物质/非芳族物质)＝(CA，P/CNA，P)/(CA，F/CNA，F)其中CA，P＝渗透物侧的芳族物质浓度，CNA，P＝渗透物侧的非芳族物质浓度，CA，F＝进料侧的芳族物质浓度，CNA，F＝进料侧的非芳族物质浓度，其中进料侧是所述膜的引入待分离混合物的一侧。根据可行的定义，所述浓度是局部的，即仅在膜装置中所述膜上的规定点处；分离因子α可以以实验的方式通过例如流经配有一块膜的测量池的进料混合物与这块膜的面积的比值而确定，其中选择该膜使得所述进料混合物的组成在该混合物流经所述膜时实际上保持恒定。
用于本发明方法的膜的α值(甲苯/正辛烷)为1.5～100，优选为4～40，特别优选为5～20。
作为一种替换方式，所用的膜可以包含聚合物，特别优选含有极性基团的聚合物；合适的聚合物的实例是聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、纤维素衍生物、部分卤化的聚烯烃例如PVC、或多种磺化的聚合物以及共聚物。当使用聚合物膜时，发现通过合适的反应试剂使其交联是有利的，因为这样可以对抗所述聚合物的降低选择性的溶胀作用。
所述膜也可由无机材料例如微孔炭(通过有机聚合物如PP的热解制得)或沸石组成。八面沸石型沸石例如NaX或NaY在这里是特别有用的。
优选将所述膜成型为整体不对称膜或者复合膜，其中对所述分子起分离作用的实际分离层具有0.05～100μm、优选为0.1～30μm的厚度，并且已施加于一个或多个中孔和/或大孔载体上。
所述膜可以以扁平、软垫或毛细状元件或者单通道管状元件或多通道管状元件使用，其本质上是本领域技术人员已知的。对于管状膜元件而言，分离层优选位于所述管的内侧。
所述膜通常被一个或多个含有聚合物材料、金属材料或无机材料的外套包围，所述外套与膜之间的连接通过密封聚合物(例如弹性体)或无机材料形成。
所述膜装置优选以本质上为本领域技术人员已知的全蒸发方式操作，其中待分离的混合物(进料)以液体形式与所述膜接触，并且通过该膜的料流(渗透物)以气体形式取出。所述待分离的混合物与所述膜接触的温度是20～400℃，优选为80～250℃。所述膜进料侧的压力为1～100巴(绝对值)，优选为1～20巴(绝对值)。所述渗透物侧的压力为1～2000毫巴(绝对值)，优选为10～1100毫巴(绝对值)，并且所述进料侧的压力总是高于渗透物侧的压力。所述渗透物侧的压力通过借助真空泵和/或压缩机而除去渗透物料流和/或通过在能够导致与所希望的渗透物压力相应的渗透物混合物内压的温度下冷凝渗透物料流而进行调整。在全蒸发的情况下，可能有利的是将所需的膜面积划分在多个装置上，以及出于补偿由液相-气相转变造成的热损失的目的，在所述膜装置之间安装一个或多个换热器。
然而，所述膜装置也可以以本质上为本领域技术人员已知的气相渗透方式操作。气相渗透与全蒸发的区别在于所述进料以蒸气形式与所述膜接触。
所述膜方法可以一步法进行，即所述进料相继或平行流经的膜装置的渗透物或者多个膜装置的合并渗透物不经进一步处理形成芳族物质富集的料流B，未渗透过所述膜的部分(截留物)不经进一步处理形成上述芳族物质贫化的料流A。作为一种替换方式，所述膜方法可以是两步法或多步法，其中来自一步的渗透物作为进料供至下一步，并且将来自该步的截留物混入供至首先提到的步骤的进料中。这种布置方式本质上是已知的(例如参见Sep.Sci.Technol.31(1996)，729页及其后)。
c)中提及的装置优选包括一个或多个使用一种或多种助剂的蒸馏步骤。本文中，助剂是加入芳族烃和脂族或环脂族烃的混合物中改变这两种烃的相对挥发性的成分，优选这种改变使得脂族或环脂族烃的相对挥发性与芳族烃相比有所提高。合适的助剂优选是含有极性官能团例如羟基、氨基、酮、酯、磺酰基、亚砜或者特别优选酰氨的有机化合物。最优选的助剂是N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰基吗啉。所述使用一种或多种助剂的蒸馏步骤优选以本质上已知的萃取精馏方式进行(参见K.Sattler，ThermischeTrennverfahren，VCH，第2版，1995，146页及其后)。
c)提及的装置还可以包括使用萃取剂的萃取步骤，对此前一段给出的对助剂的说明同样适用。所述萃取剂也可以以与水的混合物存在。如果c)提及的装置包括萃取步骤，则后者有利地与其中分离萃取剂和芳族物质的蒸馏装置组合。
这些方法本质上是本领域技术人员已知的，例如参见Hillis和Folkins在Ullmann’s Encyclopedia，第六版，Electronic Release，6章。
在所述方法的一个优选实施方式中，对来自所述膜装置的芳族物质富集的料流B进行精馏，该精馏操作优选使得顶部产物中每分子具有5个或更少碳原子的烃的浓度高于料流B的，以及底部产物中每分子具有6个或更多碳原子的烃的浓度高于料流B的。
将全部或部分底部产物供至步骤c)。
可有利地将所述全部或部分顶部产物加入所述蒸汽裂化器的进料中或者供入所述蒸汽裂化器本身。
通常，如步骤d)所述再循环至所述蒸汽裂化器的料流C中或者如步骤d)所述再循环至所述蒸汽裂化器的料流C‘、C“、C‘‘‘...中的芳族物质的浓度是0.01～5重量％。
权利要求
1.一种处理石脑油的方法，其中a)将石脑油或在预处理步骤中从石脑油制得的料流在膜装置中分离成芳族物质贫化的料流A和芳族物质富集的料流B，并且料流A中的芳族物质的浓度为2～12重量％(步骤a)，b)将至少部分次料流A供入蒸汽裂化器(步骤b)，c)将至少部分次料流B供入其中经热处理将次料流B分离成芳族物质含量低于料流B的料流C或者芳族物质含量分别低于料流B的多个料流C‘、C“、C“‘…以及芳族物质含量高于料流B的料流D或者芳族物质含量分别高于料流B的多个料流D‘、D“、D“‘…的装置(步骤c)，和d)将料流C或者料流C‘、C“或C“‘中的至少一个在各自情况下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的进料中或者供入所述蒸汽裂化器本身(步骤d)。
2.如权利要求1的方法，其中在供入所述膜装置之前对石脑油进行预处理步骤，优选的是包括蒸馏的步骤，在所述步骤中将石脑油分离成两个具有不同芳族物质含量的料流，其中将芳族物质含量较高的料流供入所述膜装置，并将芳族物质含量较低的料流直接供入所述裂化器或者加入所述裂化器的进料料流中。
3.如前述任一项权利要求的方法，其中对芳族物质富集的料流B进行精馏以使得顶部产物中每分子具有5个或更少碳原子的烃的浓度高于料流B的，以及底部产物中每分子具有6个或更多碳原子的烃的浓度高于料流B的，并将全部或部分底部产物供至权利要求1中所述的步骤c)。
4.如权利要求3的方法，其中将来自料流B的精馏操作的全部或部分顶部产物加入所述蒸汽裂化器的进料中或者供入所述蒸汽裂化器本身。
5.如前述任一项权利要求的方法，其中权利要求1中所述的步骤c)包括一个或多个使用一种或多种助剂的蒸馏步骤，该助剂降低芳族烃和脂族或环脂族烃的混合物中的芳族烃的相对挥发性。
6.如前述任一项权利要求的方法，其中所述芳族物质主要是苯、甲苯或二甲苯或者它们的混合物。
7.如前述任一项权利要求的方法，其中料流B中芳族物质的浓度为10～90重量％。
8.如前述权利要求任一项的方法，其中如步骤d)所述再循环至所述蒸汽裂化器的料流C中或者如步骤d)所述再循环至所述蒸汽裂化器的料流C‘、C“、C“‘…中的芳族物质的浓度是0.01～5重量％。
全文摘要
一种处理石脑油的方法，其中a)将石脑油或在预处理步骤中从石脑油制得的料流在膜装置中分离成芳族物质贫化的料流A和芳族物质富集的料流B，并且料流A中的芳族物质的浓度为2～12重量％(步骤a)；b)将至少部分料流A供入蒸汽裂化器(步骤b)；c)将至少部分料流B供入其中经热处理将料流B分离成芳族物质含量低于料流B的料流C或者芳族物质含量分别低于料流B的多个料流C‘、C“、C“‘...以及芳族物质含量高于料流B的料流D或者芳族物质含量分别高于料流B的多个料流D‘、D“、D“‘...的装置(步骤c)；d)将料流C或者料流C‘、C“或C“‘中的至少一个在各自情况下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的进料中或者直接供入所述蒸汽裂化器(步骤d)。
文档编号C10G7/08GK1748018SQ200480003649
公开日2006年3月15日 申请日期2004年1月24日 优先权日2003年2月7日
发明者S·比特利希, H·福斯, G·舒赫, R·辛楠, H·莱布, P·佩斯勒 申请人:巴斯福股份公司