专利名称：基于由粉煤、黏化层、灰岩为混合燃料的氟中毒固氟技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由粉煤、土壤黏化层、灰岩为组分的日常生活组合燃料，该组合燃料针对贵州西部居民的地方病氟中毒预防的组合燃料。
背景技术：
贵州省是我国地方病氟中毒最为严重的省份，其中以织金、毕节、大方、威宁诸县尤为严重。流行病学调查结果表明，织金县城关镇荷花村，患有氟骨病的比例占80％，几乎每个家庭中至少有1个成员因此丧失了劳动能力或已经瘫痪；2003年当地卫生部门新发现的氟中毒重灾区织金县普翁乡化落村中，8到12岁的儿童氟斑牙发病率高达99.6％，而16岁以上氟骨病的发病率高达76％，更为严重的是，在46岁以上人群当中，氟骨病发病率竟高达96.4％。
一些学者把国内外闻名的黔西地方病氟中毒归因于煤中高含量的氟(郑宝山等，1985；Zheng et al.，1999)，然而，这种把煤中氟的含量视为地方病氟中毒的决定性因素的观点越来越受到一些学者的质疑，Dai等(2004)、代世峰等(2005)提出黏土中的氟是导致地方病氟中毒的决定因素；吴代赦等(2004)亦提出贵州地方病氟中毒氟源主要是拌煤黏土；孙玉壮(2005)对贵州地方病氟中毒的研究历程进行了系统总结，提出单纯由燃煤本身造成的地方病氟中毒是不存在的，至少到目前为止尚未得到证实。郑宝山等(2005)亦指出，其本人在以前的论文和报告中没有明确区分单纯的煤样品和已经拌有黏土的煤泥样品，而简单地混称为煤样。
专利申请者自2000年开始，在主持国家863项目“黔西地方病氟中毒氟源与固(降)氟技术”和国家自然科学基金“黔西晚二叠世煤地球化学性质变异的同沉积火山灰效应”以及煤炭系统科技项目研究中，对黔西(从黔西南的兴仁到黔西北的毕节)50余个样品的综合分析发现，黔西地区煤中氟含量范围为16.6μg/g-500μg/g，算术均值为83.1μg/g，接近于世界煤中氟的含量(80μg/g)和雒昆利等(2003)报导的中国煤中氟的含量(82μg/g)，并稍低于Finkelman(1993)报导的美国煤中氟的含量(98μg/g)，也Dai和Ren(2006)报导的中国煤中氟的含量(130μg/g)。因此，黔西大部分晚二叠世煤应属于低氟煤(＜200μg/g)，即便是在氟中毒严重的织金地区，其晚二叠世煤中氟的算术均值为89.3μg/g，也应属于低氟煤。
基于申请者对贵州地方病氟中毒氟源的新发现，于2005年1月1日申请了专利“针对贵州西部氟中毒新发现氟源的降氟技术”(申请号为200510000115.1)，该专利中的组合燃料的成分为煤、二叠纪黏土和奥陶纪灰岩。而本次申请的专利的组合燃料为粉煤、土壤黏化层和奥陶纪或二叠纪灰岩，组分组成有明显差别。而且本次申请的专利充分考虑到了居民生活的实际情况，即把土壤黏化层作为粉煤燃烧的黏合剂更加方便。
在中国西南，特别贵州地方病氟中毒流行病区，当地山区居民必须要使用煤泥混合燃料来取暖、做饭和烘干粮食，并且这种现象在病区非常普遍。主要有以下原因(1)当地居民必须使用粉煤。当地居民生活贫困，粉煤的价格仅为块煤的1/2～1/4。当地煤矿产出的块煤的价格高，村民无能力购买。而露头“鸡窝煤”埋藏浅，在病区村庄附近随处可见，由于风化和氧化作用，鸡窝煤大都成为粉末状，成为当地居民使用的主要燃料之一。
(2)必须使用黏土作为粉煤燃烧的黏合剂。黏土使煤粉成块型，避免水分被炉火蒸发以后，煤泥恢复成煤粉或将炉火堵熄或落到炉条下方而无法燃烧；另外，黏土的耐火度高，可充当疏松的骨架，以便空气可以与填充在骨架中的煤粉充分接触，使粉煤充分燃烧。
(3)当地居民不能使用其他清洁能源。当地居民其主要经济来源于种植，但人均土地面积仅为0.84亩，且土地贫瘠，只能种玉米，产量不高，绝大多数村民种的玉米仅够自给自足，年人均收入为几十元到不足500元，温饱不能解决，部分家庭还还点着煤油灯，因此能够吃饱已是奢求，没有能力去购买诸如电能、液化气等清洁燃料。
(4)当地政府严格执行了“封山育林”的政策，居民不能伐木为薪。
1.样品的测试方法对地方病氟中毒的重病区织金县居民用煤、黏土、煤泥混合燃料、底灰、锅底灰、玉米和辣椒等样品进行了系统采集，共采集了57个样品，另外，在纳雍乡采集了2个拌煤黏土样品。
对所有的样品破碎至小于0.2mm。总氟含量测试方法为高温燃烧水解-氟离子选择性电极法，按照国标GB/T 4633-1997标准执行。当样品中氟的含量≤150μg/g时，重复性限为15μg/g，再现性临界差为20μg/g；当样品中氟含量＞150μg/g时，重复性限为10％(相对)，再现性临界差为15％(相对)。用煤中氟成分分析标准物质GB11121和GB11123进行分析质量控制。
需要指出的是，在以前对贵州西部氟中毒病区玉米和辣椒的检测中，一般用蒸馏水对样品进行了冲洗(吴代赦，2004)，而实际上，病区大部分居民在食用辣椒和玉米时是不用水洗的，主要是由于他们的不良的生活习惯所决定。在测试过程中，如果辣椒和玉米用蒸馏水冲洗，附着在辣椒表面的相当一部分氟会被冲洗掉，不仅和居民的实际生活习惯不相符合，而且会造成测试结果的很大偏差。因此，本次研究对所采集的玉米和辣椒没有进行冲洗，直接进行测试；另外，对冲洗前、冲洗后、以及脱皮处理后玉米的含量进行了对比检测。
2.居民用的粉煤中氟的含量三个村庄居民家煤中氟的含量均值为237.1μg/g(表1)，高于Dai等(2004)统计的贵州西部煤中氟的含量均值(89.3μg/g)以及Dai和Ren(2006)统计的中国煤中氟的背景值(130μg/g)。Dai等(2004)统计的贵州西部晚二叠世煤样全部来自生产矿井(包括国营大中型和地方小煤矿)的煤层刻槽样品，而当地居民用的煤部分来自村庄附近埋藏较浅的“鸡窝”煤，部分来自生产矿井的粉煤。
同一煤层生产出来的粉煤与块煤相比，粉煤中氟的含量可能要高，主要是因为粉煤中矿物特别是黏土矿物含量一般高于块煤，因而在煤的开采过程中更容易碎至粉末状，而煤中的氟主要和矿物有关(Swaine，1990)。采自织金县以那镇拦虎田煤矿14号煤层刻槽样品中氟的含量为83.9μg/g，块煤中氟的含量为46.8μg/g，粉煤中氟的含量为174.8μg/g；织金县城关镇七公里煤矿16号煤层刻槽样品中氟的含量为55.2μg/g，块煤中氟的含量为38.5μg/g，而粉煤中氟的含量为114.6μg/g。
虽然居民家中用的粉煤中氟的含量高于贵州西部煤中和中国煤中氟的背景值，但村庄附近的鸡窝煤与贵州丰富的煤炭资源相比，其储量是非常有限的，因此，贵州煤为低氟煤的事实是不可否认的。贵州省煤田地质局在煤田勘探时测定的616个样品中氟的含量均值为115.5μg/g，也证实贵州煤为低氟煤(吴代赦等，2004)。
3.拌煤黏土中氟的含量与赋存状态西南地区土壤的黏化层富含耐火的黏土，病区村庄附近或居民家门口随处可见，易挖掘，成为最主要的粉煤燃烧的黏合剂。居民家中这种拌煤黏土中氟的含量范围为452.3μg/g～4954.7μg/g，均值为2261.9μg/g(表1)，高于Dai等(2004)统计11个的黏土中氟的含量均值1027.6μg/g，表明氟在黏土中分布的极不均匀性。
X射线衍射分析(XRD)结果显示(表2)，氟的含量与磷灰石和角闪石呈明显的正相关，相关系数分别为0.93和0.65(表3)，磷灰石和角闪石均是含氟矿物。氟的含量亦与伊蒙混层矿物以及伊利石的含量呈显著的正相关，相关系数分别为0.59和0.85(表3)。Dai等(2004)和代世峰等(2005)研究发现，织金拌煤黏土中氟的含量与伊蒙混层矿物和伊利石含量成正相关，可能与伊蒙混层矿物和伊利石有较好的吸附性有关。拌煤黏土中没有发现蒙脱石，蒙脱石是一种很不稳定的矿物，容易转化为伊利石、绿泥石、或者蒙脱石与伊利石的混层矿物。
表1 织金县居民用粉煤、拌煤黏土、煤泥混合燃料、辣椒和玉米中氟的含量(μg/g)
注a)为两个样品含量766.8μg/g和874.2μg/g的均值；b)为两个样品含量528μg/g和452.3μg/g的均值4.煤泥混合燃料中氟的含量在贵州地方病氟中毒病区，几乎每个山村居民都把这种煤-泥混合物(混合比例为范围为5∶1～1∶1，主要为4∶1～2∶1)作为日常的主要燃料。为了验证居民给我们提供的煤泥混合比例(表4)，在测定粉煤的灰分产率、煤泥混合燃料中灰分产率基础上，计算出了如下参数表2 织金地区拌煤黏土的X射线衍射分析结果(％)
注T-Clay，黏土矿物总量；I/S，伊蒙混层矿物；I，伊利石；K，高岭石；C，绿泥石；I/S％，伊蒙混层比。
表3 氟含量与矿物组成的相关系数
(1)按居民提供的混合比例计算的煤泥混合燃料的氟含量和灰分的理论值，(2)煤泥的实际混合比例，(3)按照实际混合比例计算的氟含量(表4)。从中可以看出，按居民提供的混合比例计算的煤泥混合燃料的氟含量、按照实际混合比例计算的氟含量、煤泥混合燃料中氟含量实测值基本上是相吻合的(表4)。
煤泥混合燃料氟的实测值为172μg/g～1498.2μg/g，均值为827.9μg/g，为氟含量很高的一种组合燃料，其含量远高于织金地区刻槽煤样中氟的含量均值(89.3μg/g)和居民家中的粉煤中氟的含量均值(237.1μg/g)。
5.氟的挥发率对煤泥混合燃料在815℃时的挥发特征用如下公式进行了计算V=(1-C1C0×Ash)×100%]]>式中V为815℃时的挥发率(％)；C1为815℃时灰分中的氟含量(μg/g)；C0为煤泥混合燃料加热前的氟含量(μg/g)；Ash为815℃时灰分产率(％)。
从中可以看出(表5)，在815℃时煤泥混合燃料的挥发率为62.92％～97.19％，均值为79.69％。表明在煤泥混合燃料燃烧后，约有80％的氟被释放。
表4 煤泥混合燃料的比例计算及其氟含量的比较
注a)，氟的含量采用的是化落村居民用煤的均值；b)，灰分产率采用的是化落村居民用煤灰分产率的均值；c)，按照2∶1的比例计算。
表5 815℃下氟的挥发率
6.居民家中辣椒和玉米中氟的含量贵州西部山区降水丰富，空气中湿度大，玉米和辣椒是主要农作物和主要口粮与副食品，当地的村民们将玉米辣椒收回后，无法利用阳光晒干，便在屋内离地面约2米处，用细竹和芦杆或木条编成了透气的炕笆，再将玉米、辣椒及其他需要烘干的食物放在炕笆上，下面点上煤泥混合燃料烘干，避免发霉变质。
病区居民家中的辣椒和玉米中氟的检测结果如表1所示。织金县化落村和马家庄村辣椒中的含量为248.9～1563.9μg/g，均值为1418.8μg/g；玉米中氟的含量范围为34.6～300.2μg/g，均值为110.1μg/g，分别高出国家标准约1000倍和100倍。国家标准食品中氟允许量标准GB4809-84中规定，粮食中的氟含量最高值为1.5μg/g(其中大米、面粉中的最高值为1μg/g)，蔬菜中的氟含量最高值为1μg/g。
根据安东等(1995)报道的织金县新鲜玉米、辣椒的含氟均值分别为1.70μg/g和0.65μg/g，织金县化落村和马家庄被煤泥混合燃料烘烤后的辣椒和玉米的氟高出新鲜样品的835和169倍。
吴代赦(2004)对织金县化落村和马家庄村玉米和辣椒中的氟含量进行了测定，但他对辣椒和玉米用蒸馏水进行了冲洗。用蒸馏水冲洗干净后的辣椒和玉米的含量如表6所示。
表6 织金县化落村和马家庄村冲洗干净的玉米和辣椒中氟含量(μg/g；据吴代赦，2004)
括号内的数据为样品的个数。
从中可以看出，与未经水洗的玉米和辣椒相比(表1和表6)，冲洗后或去皮后的玉米和冲洗后的辣椒中氟含量明显降低，约有70％的氟被水冲洗掉。被水冲洗掉的氟可能以尘态氟的形式存在，吸附在辣椒和玉米的表面，而不是被辣椒和玉米吸收。因此，Zheng等(1999)、郑宝山等(2005)认为通过食物而进入到人体的氟，是“室内潮湿的谷物和蔬菜(以玉米和辣椒为代表)强烈吸收富集空气中的氟”的观点值得商榷，本文作者认为相当一部分氟是以尘态的形式吸附在玉米和辣椒的表面，仅有部分氟被粮食吸收。
化落村第2户家的玉米面中氟的含量小于1μg/g(1个样品)，亦表明混合燃料释放到空气中的相当一部分氟是以灰尘的形式被吸附在食物的表面。化落村中第3户居民家锅底灰中氟的含量高达15738.3μg/g，是煤泥混合物燃烧后飞灰对氟高度吸附的佐证。与电厂中飞灰的物质组成不同，居民家中用炉灶做饭、取暖和烘烤粮食所产生的飞灰以未燃尽的碳为主，这种未燃尽的有机质可能会高度吸附挥发出的氟。混合燃料燃烧后释放出大量的氟化物还可以通过呼吸道进入人体。因此，改变生活习惯，食用玉米和辣椒前先用清水冲洗、把玉米粒加工成玉米面前进行脱皮处理，可以除去玉米和辣椒中相当一部分氟，粮食干燥后能用箱子、袋子、或放在远离煤火处的贮存室等密闭保存，可显著降低燃烧混合燃料释放的氟对人体健康的影响。
发明内容
本发明是基于由粉煤、土壤黏化层、灰岩为组分组合燃料的贵州西部地方病氟中毒的固氟技术。该固氟组合燃料是居民家中用的粉煤、土壤黏化层、晚二叠世或奥陶纪灰岩三种成分构成的。上述三者的混合物作为当地居民的日常燃料，直接取自贵州西部地方病氟中毒地区。本发明的基础是申请者经实地考察和实际样品采集、300余次科学实验得出的固氟技术，具有科学性和显而易见的独创性。本发明在保证混合燃料发热量的情况下，确定了粉煤/土壤黏化层/灰岩的最佳配比(5∶1∶1)和灰岩的最佳粒度(0.4～0.2毫米)。该种组合燃料固氟效果好，在保证灰岩粒度和混合燃料的最佳配比情况下，固氟可达92％，所用的混合燃料组分就地获取，充分考虑到了当地居民的生活习惯和实际消费水平，不需要额外投资，实用性强，摒弃了原有的以炉灶加烟囱的改造技术，该技术易于推广。
在粉煤、土壤粘化层、灰岩三者的比例和粒度选择上进行了试验。由于粉煤煤和粘土的粒度已经很细，一般均小于1mm，所以仅考虑了灰岩的粒度，把灰岩的粒度分为5～4mm、4～3mm、3～2mm、2～1mm、1～0.8mm、0.8～0.6mm、0.6～0.4mm、0.4～0.2mm、0.2～0.1mm、0.1～0.08mm、0.08～0.06mm和＜0.06mm。在煤/粘土/灰岩的配比方面，选择了10∶3∶1、8∶3∶1、7∶3∶1、7∶2∶2、6∶2∶1、5∶2∶1、5∶1∶1、4∶1∶1、3∶1∶1和2∶1∶1，对含有不同粒度灰岩的混合燃料进行了降氟试验。附图是与表7相对应的。
其中图1～图12横坐标为粉煤、土壤粘化层和灰岩的不同配比A-10∶3∶1；B-8∶3∶1；C-7∶3∶1；D-7∶2∶2；E-6∶2∶1；F-5∶2∶1；G-5∶1∶1；H-4∶1∶1；I-3∶1∶1；J-2∶1∶1图1灰岩粒度为5～4mm时组合燃料的固氟率图2灰岩粒度为4～3mm时组合燃料的固氟率图3灰岩粒度为3～2mm时组合燃料的固氟率图4灰岩粒度为2～1mm时组合燃料的固氟率图5灰岩粒度为1～0.8mm时组合燃料的固氟率图6灰岩粒度为0.8～0.6mm时组合燃料的固氟率图7灰岩粒度为0.6～0.4mm时组合燃料的固氟率图8灰岩粒度为0.4～0.2mm时组合燃料的固氟率图9灰岩粒度为0.2～0.1mm时组合燃料的固氟率图10灰岩粒度为0.1～0.08mm时组合燃料的固氟率图11灰岩粒度为0.08～0.06mm时组合燃料的固氟率图12灰岩粒度为＜0.06mm时组合燃料的固氟率具体实施方式
该技术中的组合燃料组成包括1.粉煤2.土壤黏化层3.灰岩其中所述粉煤是病区居民家中用的煤。
其中所述黏土是病区第四纪土壤黏化层(作为煤燃烧或制作蜂窝煤、煤饼用的黏合剂)。
其中所述灰岩是二叠纪或奥陶纪石灰岩(作为固氟剂)。
上述三者的混合物作为当地居民的日常燃料。
病区村庄四周第四系土壤黏化层广泛分布，随处可见，其氟含量一般为2000μg/g，明显高于峨嵋山组和龙潭组中的泥岩，当地居民一直用此黏土作为煤燃烧的添加剂或制作蜂窝煤用的黏合剂。考虑到这种实际情况，以晚二叠世煤、第四系土壤黏化层和灰岩三者的混合物作为研究对象，在粉煤、黏土、灰岩三者的比例和粒度选择上进行了试验。
把灰岩的粒度同样分为5～4mm、4～3mm、3～2mm、2～1mm、1～0.8mm、0.8～0.6mm、0.6～0.4mm、0.4～0.2mm、0.2～0.1mm、0.1～0.08mm、0.08～0.06mm和＜0.06mm。在煤/黏土/灰岩的配比方面，选择了10∶3∶1、8∶3∶1、7∶3∶1、7∶2∶2、6∶2∶1、5∶2∶1、5∶1∶1、4∶1∶1、3∶1∶1和2∶1∶1，对含有不同粒度灰岩的混合燃料进行了降氟试验。
测定原理和方法依据中华人民共和国国家标准GB/T4633-1997“煤中氟的测定方法”称取空气干燥组合燃料0.5(±0.0002)g和0.5g石英砂放在燃烧舟里混合，再用适量石英砂盖在上面，放入管式加热炉，通入氧气、水蒸气，逐步加温至1100℃，恒温加热15min。100mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液，控制在85mL以内。燃烧水解完成后，向冷凝液中加入3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蓝。加入离子强度缓冲溶液，用水稀释定容，放置半小时。以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定溶液中氟离子浓度，计算出组合燃料中总氟的量。
固氟率按照如下公式计算G=C1×M1C0×M0×100%]]>式中G-固氟率，％；C1-加热后残余物中氟的含量，μg/g；C0-加热前煤泥混合物中氟的含量，μg/g；M1-加热后残余物的质量，g；M0-加热前煤泥混合物的质量，g。
或按照以下公式计算V=(C0-Ash×C1C0)×100%]]>式中G-固氟率，％；C1-加热后残余物中氟的含量，μg/g；C0-加热前煤泥混合物中氟的含量，μg/g；Ash-煤泥混合燃料的灰分产率，％。
其结果如表7和图1-图12所示。
表7 不同配比(煤、土壤黏化层、灰岩)和不同粒度灰岩的混合燃料的固氟率(％)
从中可以看出，固氟率随着煤在混合燃料的减少和灰岩在混合燃料的增加而增加，在保证混合燃料的发热量的情况下，煤/黏土/灰岩的最佳配比亦为5∶1∶1。同时，固氟率随着灰岩的粒度的减小而增加，但当灰岩的粒度小于0.1mm时，固氟率亦反而降低，因此，灰岩的最佳粒度为0.4～0.2mm。
因此，选择煤/黏土/灰岩的最佳配比为5∶1∶1，灰岩的最佳粒度为0.4～0.2mm，符合这个最佳配比和最佳粒度混合燃料经燃烧后的固氟率可高于92.5％。
本发明的固氟组合燃料有以下突出特点(1)本发明的材料直接源自贵州西部氟中毒地区，十分易于推广；(2)本发明的组合燃料固氟效果好，兼顾了燃烧性能，且简便易行；(3)本发明直接以当地居民生活习惯为依据，无需额外投资。
权利要求
1.一种固氟混合燃料，其特征在于该固氟燃料的组分包括(1)粉煤；(2)土壤黏化层；(3)灰岩；其中所述粉煤是贵州西部居民用的粉煤；其中所述黏土为贵州西部土壤黏化层(作为粉煤燃烧或制作蜂窝煤、煤饼用的黏合剂)；其中所述灰岩是贵州西部晚二叠世或奥陶纪灰岩(作为固氟剂)。
2.根据权利要求1所述的固氟组合燃料，其特征在于煤/土壤黏化层/灰岩的重量配比为5∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的固氟组合燃料，其特征在于灰岩的最佳粒度为0.4～0.2毫米。
4.根据权利要求1～3所述的固氟组合燃料，其特征在于将煤、黏土、灰岩按照比例和粒径范围混合后，加入适量水，人工或机械搅拌均匀，制成煤球或块煤等型煤作为日常生活燃料。
全文摘要
本发明是基于由粉煤、土壤黏化层、灰岩为组分组合燃料的贵州西部地方病氟中毒的固氟技术。该固氟组合燃料是居民家中用的粉煤、土壤黏化层、晚二叠世或奥陶纪灰岩三种成分构成的。上述三者的混合物作为当地居民的日常燃料，直接取自贵州西部地方病氟中毒地区。本发明的基础是申请者经实地考察和实际样品采集、300余次科学实验得出的固氟技术，具有科学性和显而易见的独创性。本发明在保证混合燃料发热量的情况下，确定了粉煤/土壤黏化层/灰岩的最佳配比(5∶1∶1)和灰岩的最佳粒度(0.4～0.2毫米)。该种组合燃料固氟效果好，在保证灰岩粒度和混合燃料的最佳配比情况下，固氟可达92％，所用的混合燃料组分就地获取，充分考虑到了当地居民的生活习惯和实际消费水平，不需要额外投资，实用性强，摒弃了原有的以炉灶加烟囱的改造技术，该技术易于推广。
文档编号C10L5/04GK1880417SQ200610003468
公开日2006年12月20日 申请日期2006年2月10日 优先权日2006年2月10日
发明者代世峰, 唐跃刚, 李薇薇 申请人:中国矿业大学(北京)