烃类加氢裂化工艺方法

专利名称：烃类加氢裂化工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类加氢裂化工艺方法，特别是重质烃类原料裂化为轻质 产品的加氢裂化工艺方法。
背景技术：
加氢裂化工艺指重质烃类原料加氢裂化催化剂和氢气存在下，大分子重质 烃类裂化为小分子烃类，同时加氢的一种反应过程。加氢裂化催化剂是同具有 具裂化活性和加氢活性的双功能催化剂，裂化活性一般由具有酸性中心的催化材料提供，加氢活性一般由VlB族和Vffl族金属提供。具有酸性中心的催化材料一 般为分子筛、酸性硅铝、酸性粘土等提供。VIB族和Vi族金属一般为钼、钨、钴、 镍等一种或几种。 一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在 的，而在加氢裂化反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫 化物形态存在Co9S8、 MoS2、 Ni3S2、 W&等)时具有更高的反应性能，因此，在 催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能 关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。现有技术加氢裂化催化剂预硫化方法主要包括两类器内预硫化和器外预 硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是 较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。 催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂己被硫化或硫化剂已经存在，装填到反 应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短， 提高装置的生产效率。器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用； 或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为
硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问 题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应 器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。加氢裂化催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、 无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也 各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。 使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、 熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。USP4943547、 USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先 生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸 点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应 器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和 有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下， 特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将单质硫引入催化剂，但不足之处 仍存在集中放热现象。USP5786293、 USP5821191、 EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍 采用将单质硫溶于(NH3)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需 二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。USP5017535、 EP 329499、 USP4725569、 EP130850等专利使用硫醇、二甲 基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。 USP5922638、 USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫 化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外 预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330°C)，硫化物分解产生硫 化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属 硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，
在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原 子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175。C以上处理一段时间， 然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化 剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956 (CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机 多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化 可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的 问题。发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种烃类加氢裂化工艺方法，特别是采 用一种含有硫化剂的加氢裂化催化剂直接装反应器中，活化后进行烃类加氢裂 化的工艺方法，本发明使用的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物在活化过程 中放热均匀、持硫率高，提高了加氢裂化工艺的反应性能。本发明烃类加氢裂化工艺方法包括以步骤(A) 将含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物装入反应器中；(B) 在适宜条件下将加氢裂化催化剂活化；(C) 在适宜条件下将重质烃类原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，进行重 质烃类原料的加氢裂化反应。其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物包括以下组分(1) 加氢裂化催化剂；(2) 含1 15个碳原子的有机氮化合物，占催化剂重量的0.5% 20%，其 中有机氮化合物选自烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类 物质、酰胺类物质中的一种或几种；(3) 单质硫，占加氢裂化催化剂理论需硫量的30%~150%;(4) 有机溶剂，占催化剂重量的0.1% 50%。
步骤(B)所述的活化条件为本领域常规的活化条件， 一般包括压力1 20MPa， H2空速为100 30000h—1，升温速度5 100°C/h，反应器入口最终温度 为200 40(TC，并在此温度下恒温2 36小时。也可以在活化的过程中任一时刻 加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速 0.2 20h"， H乂油体积比100:1 2000: 1。步骤(C)所述的加氢裂化条件为本领域常规的加氢裂化条件，一般为压力3 20MPa，温度300~450°C， &/油体积比为500 3000，液时体积空速为 0.2 10h"。所述的烃类原料可以是各种烃类原料， 一般为初馏点高于200。C的烃 类馏，优选初馏点高于30(TC的烃类馏， 一般为各种减压馏分油，可以根据市场 的需求进行调整。加氢裂化催化剂含有W、 Mo、 Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以 及酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般 为5% 50%，通常为15% 30%。加氢裂化催化剂可以是常规的加氢裂化催化剂， 如以生产汽油为主要目的的轻油型加氢裂化催化剂，以生产中间馏分油为目的 的中油型加氢裂化催化剂等。酸性裂化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝， 经常使用的分子筛类型如Y型分子筛，1型分子筛，ZSM系列分子筛，SAPO 系列分子筛等。加氢裂化中催化剂中同时还可以含有其它耐熔无机氧化物，如 氧化铝、氧化硅、氧化钛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧化物等。加 氢活性金属组分一般为W、 Mo、 Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。 加氢裂化催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、 MoS2、 Ni3S2、 WS2)时需要硫的量。其中的有机氮化合物是含有1 15个碳原子的有机氮化合物，优选含有2 10 个碳原子的有机氮化合物，如烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有 机铵盐类物质、酰胺类物质等中的一种或几种，具体物质如乙二胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2 —环己二胺、1,3 —丙二胺、三乙 烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N，N-二乙基乙 醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羟胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸铵、六亚甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸铵、N，N-二异丙基乙醇胺、 碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、谷氨酸、硫氰化铵，以及与上述物质 结构相近的其它物质中的一种或几种。优选同时含有氮和氧的有机物，如醇胺 类物质或氨基酸类物质等，对提高催化剂的持硫率和解决集中放热更有利。其中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油、和有机羧 酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白 油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次 加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可 以是含有6 60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽 油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵 花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、环己 酸异丙酯、六亚甲基-1，6 二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、 对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸 甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、 有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为 1:10 10:1 (烃油有机羧酸酯)。优选混合使用，因为可以更有利于解决集中放 热问题。催化剂组合物中还可以含有其它添加剂，如有机羧酸类物质，无机硫化物， 有机硫化物，有机醇类物质，有机酮类物质等一种或几种。如可以含有碳原子 数为2 25的有机羧酸，含量可以是催化剂重量的0.5% 15%。可以含有砜类物 质、硫醇类物质、秋兰姆类物质、有机多硫化物等一种或几种，用量一般为催 化剂重量的0.01% 5%。可以含有硫化铵等无机硫化物，含量可是催化剂重量的 0.01%~5%。加氢反应器可以是各种适宜的形式，如固定床、沸腾床、移动床等形式。 其中固定床因为设备简单，易于操作而广泛应用。沸腾床和移动床主要用于一
些催化剂需频繁再生的反应过程。本发明烃类加氢裂化工艺采用一种具有良好使用性能的加氢裂化催化剂组 合物，提高了烃类加氢裂化过程的工艺水平。本发明工艺中使用的加氢裂化催 化剂，通过引入含有机含氮化合物、有机溶剂和单质硫，与常规的仅含有机溶 剂和单质硫加氢裂化催化剂相比，可以有效提高在活化时的持硫率，并净决了 集中放热问题，同时还可以提高催化剂加氢活性等使用性能。本发明加氢裂化 工艺能够充分提高催化剂的硫化效果，进而提高催化剂的加氢反应性能，如提 高催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱氮活性，以及其他如加氢饱和等性能等。采 用本发明工艺，可以使催化剂的使用性能明显优于通常器内硫化方法硫化的催 化剂和现有方法处理的催化剂。本发明方法使用的含硫化剂加氢催化剂不具有 自燃性，易于储存、运输和使用。本发明使用的催化剂组合物制备过程简单， 生产成本低，适于大规模使用。本发明工艺方法可以用于各种烃类的加氢裂化 过程，可以适用于各种工艺形式，如一段加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺、 单段加氢裂化工艺等。
具体实施方式
本发明工艺方法使用的加氢裂化催化剂组合物的具体制备过程如下(1) 取氧化态加氢裂化催化剂；(2) 按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢裂化催化剂引入有机 氮化合物、有机溶剂和单质硫。其中步骤(2)中有机氮化合物、有机溶剂和单质硫引入加氢催化剂的方法 可以是各种顺序，如(1)先引入有机氮化合物、然后引入单质硫、最后引入有 机溶剂，或(2)先引入有机氮化合物、然后引入有机溶剂、最后引入单质硫， 或(3)先引入有机氮化合物、然后将单质硫分散在有机溶剂中同时引入，或(4) 先引入有机溶剂、然后引入单质硫、最后引入有机氮化合物，或(5)先引入单 质硫、然后引入有机氮化合物、最后引入有机溶剂，或(6)先引入单质硫、然
后引入有机溶剂、最后引入有机氮化合物，或(7)先引入单质硫、然后有机溶剂和有机氮化合物同时引入，或(8)先引入有机溶剂、然后单质硫和有机氮化 合物同时引入，或(9)先引入有机溶剂、然后引入有机氮化合物、最后引入单 质硫，或(10)三者混合同时引入，或其它各种顺序。优选先引入有机氮类化 合物，然后引入单质硫和有机溶剂。实验表明，先引入有机氮类化合物可以有 效提高单质硫与活性金属之间地相互作用，在提高持硫率和解决集中放热的同 时，改变了活性金属的硫化状态，提高了催化剂的使用性能。各种物质的引入 方法和顺序可以按物质的性质由本领域一般知识确定。有机溶剂通常是液相， 一般可以直接通过浸渍方式引入，或将可溶于该溶剂的有机含氮化合物及其它 添加剂添加到其中。有机含氮化合物因种类的不同而性质不同，对于通常条件 下为固体的物质可以选择能溶解其的物质配制成溶液浸渍引入，如水、氨水、 低沸点溶剂等，或熔化浸渍引入。对于通常条件下为液体的物质可以直接通过 浸渍方式引入，也可以配制成溶液引入。单质硫可以通过熔化或升华方式引入 催化剂，也可以分散在有机溶剂和/或有机含氮化合物中引入。对于通过配制溶 液方式引入有机含氮化合物的方式，在引入后需要一个干燥步骤，将水或氨水 或低沸点溶剂蒸发掉，选择低沸点溶剂是为蒸发除去容易，通常选择沸点低于 IO(TC的溶剂，如乙醇、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等，可以根据需溶解的有机 物按本领域一般知识选择确定。蒸发的条件为在温度8(TC 20(TC烘干，优选在 8(TC 140。C之间，干燥时间控制在1 20小时，优选2 8小时。在引入有机含氮化合物、单质硫和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添 加物质与催化剂的相互作用增强，减少流失。加热条件--般为100 30(TC下处理 1 40小时。加热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v。/。 30v。/。的 有氧气氛。下面通过具体实施例进一步说明本发明工艺方法的具体过程和效果。 实施例1
商业加氢裂化催化剂3976 (抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要性质见表l。具体预硫化处理过程如下将熔化的单质硫引入氧化态催化剂，单质硫的引入量为催化剂理论需硫量的115%。然后将三乙醇胺负载在催化剂上，三乙醇胺加入量为催化剂重量的2%， 最的用焦化柴油馏分浸渍，焦化柴油用量是催化剂重量的30%。然后在常压、 180°C、不流动空气条件下处理5小时。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂 EPRES-1。实施例2氧化态催化剂与实施例1相同，为3976。 具体预硫化处理过程如下1、 将三乙胺均匀浸载在氧化态3976催化剂上，三乙胺加入量为催化剂重 量的5%，得到负载三乙胺的催化剂。2、 将单质硫分散在催化裂化汽油和菜籽油体积比为6: 1的溶剂中，溶剂 用量是催化剂重量的12%，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的105%，分 散了单质硫的溶剂浸渍在步骤1得到的负载三乙胺的催化剂。得到最终含有硫 化剂的加氢裂化催化剂EPRES-2。比较例1按实施例2的方法，取消第1步，第2步也实施例2相同，得到含有硫化 剂的加氢裂化催化剂C-EPRES-2。但其中不含有机氮化合物。实施例3氧化态催化剂与实施例l相同，为3976。 具体预硫化处理过程如下 1、 将三乙烯四胺溶解于含氨10wt先的氨水中，用该溶液浸渍氧化态催化剂， 三乙烯四胺用量为催化剂重量的17%，然后在12(TC下干燥5小时，得到含有三 乙烯四胺的催化剂。2、 减压馏分油和花生油体积比为1: 4的混溶剂，溶剂用量为催化剂重量 的0.5%，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量 的90%。3、 步骤2得到的物料在常压、不流动空气气氛，19(TC处理3小时，得到 最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-3。实施例4选择商业加氢裂化催化剂3905 (抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司 催化剂厂生产)，主要组成和性质见表2。 具体预硫化处理过程如下1、 将氨基乙酸水溶液(含氨基乙酸3.5wt。/。)均匀浸渍在氧化态3卯5催化 剂上，氨基乙酸加入量为催化剂重量的7%，然后在12(TC干燥2小时，蒸发掉 水分，得到负载氨基乙酸的催化剂。2、 将熔化的单质硫引入步骤1得到的含氨基乙酸的催化剂，单质硫的引入 量为催化剂理论需硫量的110%。然后加入乙酸正丁酯、苯乙酸甲酯、催化裂化 柴油重量比1: h 9的混合物中，其用量为催化剂重量的20%。得到最终含有 硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-4。实施例5氧化态催化剂与实施例4相同，为3905。 具体预硫化处理过程如下1、将丁二烯酸、叔丁胺和碳酰胺按重量比3:6: l混合并制备其水溶液， 用该溶液浸渍氧化态催化剂，上述物质用量为催化剂重量的4. 5%，然后在100 'C下干燥8小时，得到含有混合有机物添加剂的催化剂。2、将单质硫分散在煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯体积比为1:2的溶剂中， 溶剂用量为催化剂重量的40%，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的125%， 分散了单质硫的溶剂喷浸在步骤1得到的步骤1得到的催化剂上。然后在常压、 氮气气氛、20(TC处理7小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-5。实施例6选择商业重质油加氢裂化催化剂3955 (抚顺石油化工研究院研制，抚顺石 化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表3。 具体预硫化处理过程如下1、 将三乙醇胺和N， N-二乙氨基乙醇重量比3: 1的混合物溶解于含氨8wt% 的氨水中，溶液中含有硫化铵，硫化铵用量占催化剂重量的0.5%。用该溶液浸 渍氧化态催化剂，上述有机氮化合物用量为催化剂重量的2.0%，然后在16CTC 下干燥3小时，得到含有混合有机氮化合物的催化剂。2、 用催化裂化柴油、花生油和猪油重量比5: 4: l的混合物酯渍步骤l得 到的含有机氮化合物的催化剂，混合酯的用量为催化剂重量的1%，然后在密闭 容器内将升华的单质硫引入到催化剂上，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫 量的70%，然后在30(TC下处理3小时。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂 EPRES-6。实施例7使用实施例6所述的加氢裂化催化剂。具体预硫化处理过程如下1、将三乙烯二胺溶于乙醇中，重量浓度为20%，用该溶液喷浸氧化态催化 剂，三乙烯二胺用量为催化剂重量的12%，然后在175'C下蒸发3小时，得到含 有三乙烯二胺的催化剂。
2、用花生油和150号基础润滑油重量比8:1的混合溶剂浸渍步骤1得到的 催化剂，混合溶剂的用量为催化剂重量的12%，混合溶剂中含有二硫化四甲基 秋兰姆，用量为催化剂重量的0.3%。然后将熔化的单质硫引入到催化剂上，单 质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的95%，然后在空气气氛150"C下处理30 小时。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-7。实施例8商业加氢裂化催化剂ZHC-01 (抚顺石油化工研究院研制，齐鲁石化公司第 一化肥厂生产)，主要性质见表4。 具体预硫化处理过程如下将熔化的单质硫引入到氧化态催化剂上，单质硫的用量为催化剂金属理论 需硫量的110%,然后用豆油和催化裂化柴油重量比1: 3的混合溶剂浸渍，混 合溶剂的用量为催化剂重量的0.5%。然后负载熔解的十二胺，负载量为催化剂 重量的1.5%。然后在常压自然空气流去状态20(TC处理3小时，得到最终含有 硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-8。实施例9催化剂同实施例8。 具体预硫化处理过程如下1、 将三乙烯四胺溶解于含氨8机％的氨水中，用该溶液浸渍氧化态催化剂， 三乙烯四胺用量为催化剂重量的6%，然后在14(TC下干燥4小时，得到含有三 乙烯四胺的催化剂。2、 减压馏分油和花生油体积比为1: 1的混溶剂，溶剂用量为催化剂重量 的1.5%，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量 的105%。3、 步骤2得到的物料在常压、不流动空气气氛，18(TC处理6小时，得到
最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-9。上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢裂化催化剂进行持硫率和活 化处理。持硫率测试条件为压力5.0MPa，温度15(TC， H乂柴油(性质见表5) 体积比为400，液时体积空速为3.5h—1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后 保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表6。各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为在固 定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，活化条件见表7，活化后调整 至反应所需条件，进行相应的加氢裂化过程。各含硫催化剂在相同活化条件下 (均采用EPRES-2的活化条件)，活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表 8。实施例10EPRES-2和C-EPRES-2用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果对比 见表9。原料减压馏分油20。C密度为0.9078g/cm3,馏程为340-511°C，硫含量 为0.56wt。/。，氮含量为1599pg/g， BMCI值为44.1。原料先经过加氢精制，使其 中的氮含量小于10pg/g，然后进行加氢裂化。由对比数据可以看出，本发明方 法的轻质产品收率更高，各种产品的性质均有改善。实施例11EPRES-1、 EPRES-3用于石油馏分加氢裂化时的工艺条件和效果见表10。 原料油馏程为280 42(TC，硫含量为1.8wt。/。，氮含量为940jug/g。原料先经过加 氢精制，控制精制油中的氮含量小于l(Hig/g，然后进行加氢裂化。实施例12EPPRES-4、 EPPRES-5用于石油馏分加氢裂化时的工艺条件和效果见表11。
原料石油馏分的馏程为280 545"C，硫含量为0.37wt。/。，氮含量为980|ug/g， BMCI 值为32。原料先经过加氢精制，将其中的氮含量降至20)ig/g以下。实施例13EPPRES-6、 EPPRES-7用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果见表12。 原料石油馏分的馏程为284~531°C，硫含量为1.52wt%，氮含量为1471pg/g。 原料先经过加氢精制，控制其中的氮含量低于5pg/g，然后进行加氢裂化。实施例14EPPRES-8、 EPPRES-9用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果见表13。 减压馏分油馏程为252 512。C，硫含量为1.78wt。/。，氮含量为1200jig/g，不 进行加氢精制，直接进行加氢裂化反应。上述实施例中所涉及原料油加氢精制过程采用加氢精制催化剂3996 (抚顺 石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产，主要性质见表15)。此涉及 的加氢精制过程采用与各实施例中加氢裂化相同的操作压力，体积空速为1.2h—1 ， 氢油体积比为800: 1，根据加氢裂化进料的要求控制反应温度要求进料氮含 量低于20pg/g时，反应温度为355"C;要求进料氮含量低于10pg/g时，反应温 度为36(TC;要求进料氮含量低于5pg/g时，反应温度为365t:。<table>table see original document page 18</column></row><table>
表3加氢裂化催化剂3955主要组成及性质<table>table see original document page 19</column></row><table>表4加氢裂化催化剂ZHC-01主要性质和组成<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table> 表7实施例和比较例含硫化剂加氢裂化催化剂的活化条件<table>table see original document page 21</column></row><table> 表8实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂活化时床层最大温升<table>table see original document page 21</column></row><table>
实施例4EPRES-415实施例5EPRES-516实施例6EPRES-614实施例7EPRES陽715实施例8EP腦-815实施例9EPRES-911表9 EPRES-2和C-EPRES-2用于减压馏分油加氢裂化的条件和效果<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table>
表12 EPRES-6、 EPRES-7用于加氢裂化的条件和效果<table>table see original document page 24</column></row><table>表13 EPRES-8、 EPRES-9用于减压馏分油加氢裂化的条件和效果<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>
权利要求
1、一种烃类加氢裂化工艺方法，包括以步骤(A)将含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物装入反应器中；(B)在适宜条件下将加氢裂化催化剂活化；(C)在适宜条件下将重质烃类原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，进行重质烃类原料的加氢裂化反应；其特征在于所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物包括以下组分(1)加氢裂化催化剂；(2)含1～15个碳原子的有机氮化合物，占催化剂重量的0.5％～20％，其中有机氮化合物选自烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质中的一种或几种；(3)单质硫，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～50％。
2、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(B)所述的活化条 件包括压力1 20MPa, H2空速为100~30000h"，升温速度5 100°C/h，反应器 入口最终温度为200~400°C，并在此温度下恒温2~36小时。
3、 按照权利要求2所述的工艺方法，其特征在于在所述的活化过程中，加 入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2 20h'1， PV油体积比100:1 2000: 1 。
4、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(C)所述的加氢裂 化条件为压力3 20MPa，温度300 450。C， &/油体积比为500~3000，液时体 积空速为0.2 10h'1。
5、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的烃类原料为初馏点 高于20(TC的烃类馏分。
6、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物中，组分(2)占催化剂重量的2.0% 10%，组分(3)占加 氢催化剂理论需硫量的70% 120%，组分(4)占催化剂重量的2%~50%。
7、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加氢 裂化催化剂组合物中，组分(3)占加氢催化剂理论需硫量的80% 105%，组分(4)占催化剂重量的5% 30%。
8、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述含有硫化剂的加氢裂 化催化剂组合物的组分(2)有机氮化合物是含有2 10个碳原子的有机氮化合 物。
9、 按照权利要求1或8所述的工艺方法，其特征在于所述的有机氮化合物 为同时含有氮和氧的有机物。
10、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于含有硫化剂的加氢裂化 催化剂组合物的组分(4)所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。
11、 按照权利要求IO所述的工艺方法，其特征在于所述的烃油来自石脑油、 汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等 中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯。
12、 按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于所述的有机溶剂是烃油 和有机羧酸酯重量比为L10 10:l的混合物。
13、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂 含有W、 Mo、 Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及酸性裂化组分。
14、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加 氢裂化催化剂组合物制备过程如下(1) 取氧化态加氢裂化催化剂；(2) 按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢裂化催化剂引入有机 氮化合物、有机溶剂和单质硫。
15、 按照权利要求14所述的工艺方法，其特征在于先引入有机氮类化合物， 然后弓I入单质硫和有机溶剂。16、按照权利要求14所述的工艺方法，其特征在于在引入有机含氮化合物、单质硫和有机溶剂后，进行加热处理，加热条件为100 30(TC下处理1 40小时。
全文摘要
本发明涉及一种烃类加氢裂化工艺方法。本发明加氢裂化工艺方法包括将催化剂装入反应器、活化和反应等过程。其中加氢裂化催化剂中含有占催化剂重量的0.5％～20％的有机氮化合物，占催化剂理论需硫量的30％～150％的单质硫，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。本发明方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热效应，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。本发明方法可以用于各种烃类的加氢裂化过程。
文档编号C10G47/06GK101148613SQ20061004787
公开日2008年3月26日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者方向晨, 曹凤兰, 李崇慧, 刚 王, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院