一种加氢处理工艺方法

专利名称：一种加氢处理工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理工艺方法，特别是烃类原料脱杂质以及改质等过 程的烃类加氢处理工艺方法。
背景技术：
加氢处理工艺一般包括加氢精制和加氢改质等过程， 一般是在氢气存在下， 采用适宜的反应器形式，在一定的操作条件下，将烃类原料和氢气与加氢处理 催化剂接触。加氢处理催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载 体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含 有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。 一般在生产过程中得到的催化剂的金 属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在Co9S8、 MoS2、 Ni3S2、 W&等)时具有更高的反 应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化 的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。现有加氢处理技术中加氢催化剂预硫化方法主要包括两类器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化， 这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效 率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填 到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于加氢处理装 置开工时间短，提高装置的生产效率。器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用； 或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为 硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问
题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应 器后的活化过程中，易弓I起硫化剂流失以及反应集中放热。加氢处理工艺涉及的催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有 机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预 硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫 为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括 升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等 方式。USP4943547、 USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先 生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸 点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应 器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和 有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下， 特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将单质硫引入催化剂，但不足之处 仍存在集中放热现象。USP5786293、 USP5821191、 EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍 采用将单质硫溶于(NH3)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需 二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。USP5017535、 EP 329499、 USP4725569、 EP130850等专利使用硫醇、二甲 基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。 USP5922638、 USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫 化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外 预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为33(TC)，硫化物分解产生硫 化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金 属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃， 在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原 子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175。C以上处理一段时间， 然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化 剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956 (CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机 多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化 可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的 问题。上述专利中不是存在催化剂的自加热问题，就是存在催化剂的储存、运 输和装填等问题，而且在催化剂的生产中存在着生产效率低的不足，对于加氢 处理工艺的应用有不利的影响。发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理工艺，特别是采用一种含 有硫化剂的加氢处理催化剂直接装反应器中，活化后进行烃类加氢处理的工艺 方法，本发明使用的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物在活化过程中放热均 匀、持硫率高，提高了加氢处理工艺的反应性能。本发明烃类加氢处理工艺方法包括以下步骤(A) 将含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物装入反应器中；(B) 将含有硫化剂的加氢处理催化剂活化；(C) 在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，进行烃类原 料的加氢处理反应。其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物包括以下组分(1) 加氢处理催化剂；(2) 硫脲类化合物，占加氢催化剂重量的0.5% 20%，优选为1.0% 10.0%;(3) 单质硫，占催化剂理论需硫量的30%~150%，优选为55%~120%，最 优选60%~105%;(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1%~45%，优选2% 45%，更优选 15% 30%。步骤(B)所述的活化条件为本领域常规的活化条件， 一般包括压力 l-20MPa， H2空速为100 30000h"，升温速度5 100°C/h，反应器入口最终温度 为200 40(TC，并在此温度下恒温2 36小时。也可以在活化的过程中任一时刻 加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速 0.2 20h"， H乂油体积比100:1 2000: 1。步骤(C)所述的加氢处理条件为本领域常规的加氢处理条件， 一般为压力1 20MPa，温度150 450°C， 112/油体积比为50~3000，液时体积空速为 0.1 30h—1。所述的烃类原料可以是各种烃类原料，如汽油馏分、煤油馏分、柴油 馏分、减压馏分油或渣油等，也可以上述几种烃类原料的混合物。加氢处理催化剂可以是各种常规的加氢处理催化剂，如加氢精制催化剂、加 氢处理催化剂、加氢改质催化剂等。 一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、 氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧 载体等，活性金属组分一般为W、 Mo、 Ni和Co中的一种或几种，同时可以含 有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一 般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢 金属组分含量一般为催化剂重量的1%~90%，通常为3% 50%。加氢催化剂理论 需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、 MoS2、 Ni3S2、 WS2)时 需要硫的量。催化剂组合物中的硫脲类化合物可以是含有烯基或苯等基团的硫脲类化 合物。如硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N,N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、1,4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4'-二硝基二苯硫脲、硫 代氨基脲、次乙环硫脲等中的一种或几种。硫脲类物质可以与有机羧酸共同使 用，有机羧酸的用量可以是硫脲类化合物重量的1%~30%。有机羧酸优选具有 2 6个碳原子的有机酸，特别是含有羟基的有机酸。如柠檬酸，乳酸，乙醇酸，
酒石酸等中一种或几种。硫脲类化合物引入方法为用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂，然后在60 18(TC下干燥1 40小时。硫脲类化合物与二硫化碳、苯或苯胺等及其它们的混合物混合使用时能够发挥较好的效果。硫脲类化合物最好在引 入单质硫和溶剂之前引入催化剂中，实验表明，先引入硫脲类化合物可以有效 提高单质硫与活性金属之间地相互作用，在提高持硫率和解决集中放热的同时， 改变了活性金属的硫化状态，提高了催化剂的使用性能。引入单质硫的具体过 程和方法可以采用本领域常规方法，如将单质硫分散到溶剂中引入催化剂中、 单质硫溶化引入催化剂中、单质硫气化后吸附到催化剂中、单质硫固本粉末与 催化剂混合等方法。在催化剂引入硫和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添加物质与催化剂的相互作用增强，减少流失。加热条件一般为100 30(TC下处理 1 40小时。加热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v^ 30v。/o的有氧气氛。催化剂组合物中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油 和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、 柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种,最 好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机 羧酸酯可以是含有6 60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、 红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄 油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 环己酸异丙酯、六亚甲基-l，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异 丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基 苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。 烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可 以为1:10 10:1 (烃油有机羧酸酯)。优选混合使用，因为可以更有利于解决 集中放热问题。 加氢处理工艺过程可以是各种适宜的形式，如固定床、沸腾床、移动床等 形式的加氢处理工艺。其中固定床因为设备简单，易于操作而广泛应用。沸腾 床和移动床主要用于一些催化剂需要频繁再生的反应过程。本发明加氢工艺使用一种含有硫脲类物质的加氢处理催化剂组合物，可以 有效解决仅含有机溶剂和单质硫加氢催化剂在活化时持硫率低和集中放热问 题，同时本发明加氢催化剂组合物还可以提高催化剂活性等使用性能，提高了 加氢工艺的使用性能。含有硫脲类物质的加氢处理催化剂组合物，能够充分提 高催化剂的硫化效果，进而提高催化剂的加氢反应性能，如提高催化剂的加氢 脱硫活性、加氢脱氮活性，以及其他如加氢饱和等性能等。采用本发明方法， 使得催化剂的上述等加氢性能明显优于通常器内硫化方法硫化的催化剂和现有 方法处理的催化剂。本发明方法涉及的含硫化剂加氢催化剂不具有自燃性，易 于储存、运输和使用，并且制备过程简单，生产成本低，适于大规模使用。硫 化型催化剂的制备过程中引入硫脲类物质可以产生以下几方面的好处l.添加硫 脲类物质后，可縮短催化剂的硫化时间，提高硫化型催化剂的生产效率。2.硫 脲类物质特别是在与有机酸共同作用下能够促进硫化，加快催化剂的硫化速度。 3.添加硫脲类物质，有利于促进单质硫与催化剂的接触。
具体实施方式
下面选择现有加氢处理催化剂实施本发明工艺方法，进一步说明本发明方 法的过程和效果，但并不限制本发明的范围。实施例1选择商业加氢脱硫催化剂FH-5A (抚顺石油化工研究院研制，温州华华集 团公司生产)，主要组成和性质见表l。 具体预硫化处理过程如下(1)取二氧化硫脲23克加入100毫升的净水中，加热至60 °C，边加热边
搅拌15分钟。所得的二氧化硫脲溶液搅拌30分钟，补充净水至150毫升。取 200克氧化态FH-5A催化剂加入准备好的可转动或振动的容器中，喷淋上述溶 液，溶液的总量为100毫升。然后转动或振动20分钟。浸后的物料在空气中120 'C干燥5小时。二氧化硫脲占催化剂重量的7.7%。(2) 将熔化的单质硫引入步骤(1)得到的含的催化剂，单质硫为催化剂理论需硫量的100%。然后与焦化柴油混合混合，其用量是催化剂重量的20%。(3) 步骤(2)得到的催化剂在常压、氮气流动气氛(氮气量15L/L催化 剂-小时)、170。C下处理2小时，这样制得成品催化剂(编号催化剂EPRES-1)。实施例2氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。硫化处理方法同实施例1，只是步骤1中所得的二氧化硫脲溶液加入3克拧 檬酸。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-2。比较例1按实施例2的方法，步骤1中不使用二氧化硫脲，得到含有硫化剂的加氢 精制催化剂C-EPRES-2。实施例3氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。硫化处理方法同实施例2，只是步骤1中所得的二氧化硫脲溶液改为硫脲溶 液，硫脲用量占催化剂重量的10%，其它不变。得到含有硫化剂的加氢精制催化 剂催化剂EPRES-3。实施例4 选择商业加氢脱硫催化剂FH-DS(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)，主要组成和性质见表2。硫化处理方法同实施例2，只是步骤1中所得的二氧化硫脲溶液改为丙烯基 硫脲溶液，丙烯基硫脲用量占催化剂重量的10%，其它不变。得到含有硫化剂 的加氢精制催化剂EPRES-4。实施例5氧化态催化剂与实施例4相同，为FH-DS。硫化处理方法同实施例2，只是步骤1中所得的二氧化硫脲溶液改为苯基硫 脲溶液，用量为催化剂重量的3%，其它不变。得到含有硫化剂的加氢精制催化 剂EPRES-5。实施例6选择商业重质油加氢处理催化剂3996 (抚顺石油化工研究院研制，抚顺石 化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表3。将硫脲与苯按重量l: 5混合溶解，浸渍氧化态催化剂，然后在9(TC下蒸发 2小时，硫脲用量为催化剂重量的1%。将熔化的单质硫引入上述含硫脲的催化剂中，单质硫为催化剂理论需硫量 的100%。将催化裂化柴油引入含硫脲和单质硫的催化剂中，催化裂化柴油用量 为催化剂重量的10%。将上步骤得到的催化剂混合物在常压、不流动空气气氛、12(TC下处理7小 时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-6。实施例7使用实施例6所述的重油加氢处理催化剂3996。参照实施例6催化剂的硫化方法，将其中的苯改为苯与二硫化碳重量比为1:5的混合物，硫脲用量为催化剂重量的15%,单质硫用量为催化剂理论需硫量的45%，催化裂化柴油用量为催化剂重量的20%。得到含有硫化剂的加氢处理催化 齐!jEPRES-7。实施例8商业柴油加氢改质催化剂3963 (抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司 催化剂厂生产)，主要性质见表4。硫化处理方法与实施例6相同，得含硫化剂的加氢改质催化剂EPRES-8。上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处 理。持硫率测试条件为压力5.0MPa，温度150。C， &/柴油(性质见表5)体 积比为400，液时体积空速为3.5h—1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保 留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表6。各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为在固 定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，活化条件见表7，活化后调整 至反应所需条件，进行相应的加氢处理过程。各含硫催化剂在相同活化条件下 (均采用EPRES-2的活化条件)，活化过程中床层出口与入口最大温升结果见 表8。实施例9EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢精制时的工艺条件和效果对比见 表9。实施例10EPRES-1用于汽油馏加氢精制时的工艺条件和效果见表10。
实施例11EPPRES-3、 EPPRES-4、 EPPRES-5用于柴油馏分加氢精制时的工艺条件和 效果见表11 。实施例12EPPRES-6、 EPPRES-7用于减压馏分油加氢处理时的工艺条件和效果见表12。实施例13EPPRES-8用于劣质柴油馏分加氢改质时的工艺条件和效果见表13。表1 FH-5A加氢脱硫催化剂主要组成和性质<table>table see original document page 13</column></row><table>
表2 FH-DS加氢脱硫催化剂主要组成和性质<table>table see original document page 14</column></row><table>
表4加氢改质催化剂3963主要性质和组成<table>table see original document page 15</column></row><table>表5持硫率测试和活化过程用原料性质<table>table see original document page 15</column></row><table>表6实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率<table>table see original document page 15</column></row><table> <table>table see original document page 16</column></row><table>
表7实施例和比较例含硫化剂加氢处理催化剂的活化条件<table>table see original document page 16</column></row><table> 表8实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂活化时床层最大温升<table>table see original document page 17</column></row><table>表9 EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢的条件和效果<table>table see original document page 17</column></row><table>表10EPRES-1用于汽油馏分加氢精制的条件和效果<table>table see original document page 18</column></row><table>
表12 EPRES-6、 EPRES-7用于减压馏分油(VGO)加氢处理的条件和效果<table>table see original document page 19</column></row><table>表13 EPRES-8用于柴油馏分加氢改质的条件和效果<formula>formula see original document page 19</formula>
权利要求
1、一种加氢处理工艺方法，包括以下步骤(A)将含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物装入反应器中；(B)将含有硫化剂的加氢处理催化剂活化；(C)在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，进行烃类原料的加氢处理反应；其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物包括以下组分(1)加氢处理催化剂；(2)硫脲类化合物，占加氢催化剂重量的0.5％～20％；(3)单质硫，占催化剂理论需硫量的30％～150％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～45％。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加氢处理 催化剂组合物中硫脲类化合物占催化剂重量的1.0% 10.0%，单质硫占催化剂 理论需硫量的60% 105%，有机溶剂占催化剂重量的15%~30%。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(B)所述的活化条件包 括压力1 20MPa， H2空速为100 30000h—1，升温速度5 100°C/h，反应器入口 最终温度为200 400°C ，并在此温度下恒温2 36小时。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(C)所述的加氢处理条 件为压力1 20MPa，温度150 450°C， 112/油体积比为50~3000，液时体积空 速为(U 30h—、
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组合物中的硫脲类化合 物为硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、1，4-二苯氨 基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4,4'-二硝基二苯硫脲、硫代氨基 脲和次乙环硫脲中的一种或几种。
6、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫脲类物质与有机羧酸 共同使用，有机羧酸的用量可以是硫脲类化合物重量的1%~30%。
7、 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸为具有2 6个 碳原子的有机酸。
8、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫脲类化合物引入加氢处理催化剂的方法为用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂，然后在60 18(TC下干燥1~40小时。
9、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组合物中所述的有机溶 剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。
10、 按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油和有 机羧酸酯重量比为1:10 10:1的混合物。
11、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组合物中硫脲 类化合物引入方法为用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍催化剂，然后在 60 18(TC下干燥1~40小时。
12、 按照权利要求ll所述的方法，其特征在于所述的硫脲类化合物有机溶 液的溶剂为二硫化碳、苯或苯胺及其它们的混合物。
13、 按照权利要求ll所述的方法，其特征在于所述的硫脲类化合物在引入 单质硫和溶剂之前引入催化剂中。
14、 按照权利要求13所述的方法，其特征在于在催化剂引入硫和有机溶剂 后，进行加热处理，加热条件为100 30(TC下处理1 40小时。
全文摘要
本发明涉及一种加氢处理工艺方法。本发明加氢处理工艺方法包括将催化剂装入反应器、活化和反应等过程。其中加氢处理催化剂中含有占催化剂重量的0.5％～20％的硫脲类物质，占催化剂理论需硫量的30％～150％的单质硫，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。本发明方法通过引入硫脲类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热效应，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。本发明方法可以用于各种烃类的加氢处理过程。
文档编号C10G45/04GK101148609SQ20061004787
公开日2008年3月26日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者方向晨, 曹凤兰, 李崇慧, 刚 王, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院