专利名称：费-托合成的保持运行方法
费-托合成的保持运行方法
技术领域：
本发明涉及用多孔催化剂进行费-托合成(FTS)的紧急启动(紧急 停车)方法，所述方法与由燃烧燃料产生合成气的设施组合使用。
本发明的应用领域包括通过费-托合成来制备合成烃，如汽油、柴 油和蜡，所述费-托合成与由燃烧燃料生产合成气的设施相关。
由于对石油增长的需求和石油贮量的中期有限性，液体能源燃料 的可获得性持续减少，这导致更多地应用费-托合成方法通过气体制备 路线由比石油具有更长期可获得性的燃烧燃料如天然气和煤以及由可 再生原料来生产液态烃。
早在上世纪30年代的德国和上世纪50年代的南非，由于液体能 源燃料可获得性的原因，上世纪20年代开发的费-托合成方法就基于 煤的气化技术而开始运行。在最近二十年，几个矿物油公司也加紧了 对天然气和/或石油伴生气的气化技术与能源燃料合成技术组合的开 发与工业应用。在这一方面本领域的现状可由Shell公司在马来西亚 Bintulu的装置确定。
一个完整的费-托合成设备由至少具有如下工艺步骤的几个技术 单元组成
-气体制备，其制备H厂CO气体混合物，其中除了催化剂毒物以外 含有或多或少不同的气体组分如C02、 CH4、 N2; -气体纯化；
-气体调节，用来产生理想的合成参数，具体如H广CO比； -如果需要，当气体制备与合成不在同一压力下运行时，压缩以达 到合成中预期的运行压力；
-精细纯化以脱除残余的催化剂毒物；
-和实际的费-托合成步骤，在该步骤下游可以连接进一步的设备 系统如裂化装置和/或精馏装置。当费-托合成及前期工艺步骤中发生故障及停电时，可能需要将合 成切换至停车状态以免损害催化剂。
当费-托反应器的合成气供应发生故障时，费-托反应器中剩余量 的气体会导致超过允许的反应温度，即反应失去控制，不再处于受控 状态，并因此导致催化剂损害和失活。
当可能导致强放热的费-托反应失去控制的问题发生时，费-托合 成可以迅速转变为安全状态。为此，切断费-托合成的新鲜合成气供应， 使其卸压，并尽可能迅速地降低温度至费-托反应不再发生的温度值， 并通常用氮气进行吹扫。在这一过程中，根据卸压和冷却的速度，甚 至可能会对催化剂造成损害，并且根据损害程度，可能会直至导致更 换催化剂。如果适当地緩慢停车，则损害可以最小化。对催化剂的损 害可能是机械类型损害和催化效力的降低。
故障消除后，如果催化剂尚未完全损害，则再次需要较长的重新 启动过程。
由于更高的催化剂要求、装置的利用率降低以及合成反应器的单 位效率降低，这将引起生产成本增加。
我们用200 kW的费-托装置进行的试验也已经表明如果上述故 障发生，费-托催化剂的运行时间只能持续几小时至几天。
费-托合成是一个高度敏感的过程。因此，应尽可能避免参数变化， 特别是避免所述参数迅速变化。
本发明的目的是避免运行故障，增加由费-托合成制备液体能源燃 料的装置的利用率，保持运行来减少重新开始运行过程所用时间并提 高合成反应器的单位效率，并且减少目前为止由现有技术决定的强制 停车的故陣发生后停车导致的费-托合成的催化剂成本。
因此技术目的在于在需要改变参数(如当故陣发生时停车所需要 的参数)时执行一种程序，从而由停车变为保持运行，并避免和/或减 少现有技术的如下结果
-通过压力释放引起对催化剂的机械应力直至其粉碎，以及随之而 来的在后继的加速装置至正常运行的过程中通过催化剂床压力损失的增加，
-通过迅速降低温度而改变催化剂床的堆密度， -减少催化剂表面上的用于受控费-托反应所需要的液相层， -当费-托合成重新开始运行后，催化剂具有与初始启动时相类似 的高敏感性，
-重新启动需要相对较长的时间段以及相应较低的产品产量， -催化剂的迅速老化，
-费-托装置卸压所必需的火炬的高负荷和高功率， -在每次保持运行开始时相对较大的排放量。
按照本发明，按如下过程实现所述技术目的
当由于导致费-托反应失控的故障而需要切换停车过程至费-托合 成的保持运行状态的过程时，在切断费-托反应器的新鲜合成气供应 后，反应器不卸压，而且温度也不降至低于费-托反应不再发生的温度， 而在没有延迟的条件下，至少在少于30秒内，向反应器中加入不含催 化剂毒物的惰性气体，其中所述惰性气体保存在压力高于费-托合成运 行压力(优选高于费-托合成运行压力的两倍)的容器中，直到反应组分 已经通过稳压阀被吹出FT系统。在这一过程中，反应器仅处于惰性状 态，同时保持压力和温度，而费-托反应因此中断。90秒后，优选120 秒后，也停止加入惰性气体，同时停止气体从费-托系统流出。从而使 反应器系统保持在压力下。未发生催化剂损害，并且催化剂上液相状 态的改变也减少和/或未发生，这些均有利于随后的启动阶段。
实施例
通过如下实施例来描述本发明。
当中断反应器气体供应的故障发生时，费-托装置的新鲜气体供应 系统自动切断，同时一个阀门打开，使来自压力高达200 bar的贮罐 中的甲烷进入费-托反应器的进料管线，其体积流量对应于正常运行下 的值。在理想状况下，惰性气体的绝对体积本身对应于费-托反应器的 体积。只供应甲烷，直到费-托合成反应物H2和C0低于临界值，对理 想状况来说，该临界值为0。所述临界值取决于催化剂的类型和费-托反应器的正常运行温度。
在该操作步骤之后，费-托反应器中不再发生反应，并且不会发生 临界情况。根据引发故障的状况，随后非临界参数的变化可能会发生， 或者对于控制性参数，压力和温度也可以保持不变。
当故障排除后，由于反应体系(费-托催化剂/合成气/催化剂上的 液体产品)的状态几乎没有改变，经过简化且更迅速的启动程序后，可 向反应器供应新鲜合成气。
应注意在保持运行过程中要向反应器供热，而在重新启动过程中
需要移出反应热。这一过程通过控制技术自动实现，从而在重新启动 过程中只需要考虑控制特性。
权利要求
1.一种在引起费-托反应失控的故障过程中使费-托合成由目前为止所需的停止运行转换为保持运行的方法，特征在于切断费-托合成反应器的新鲜合成气供应，为了避免压降不使所述反应器卸压，也不降温，即压力和温度均保持几乎恒定，而在没有延迟的条件下，在最多30秒后，按正常运行中的相同体积流量向反应器中加入不含催化剂毒物的惰性气体，直到反应组分通过稳压阀吹出FT系统。
2. 权利要求1的方法，特征在于在加入不含催化剂毒物的惰性 气体之后，90秒后，优选120秒后，停止加入惰性气体，同时停止从 费-托系统流出气体，从而使反应器系统封闭。
3. 权利要求1或2的方法，特征在于停止向费-托合成反应器中 加入新鲜合成气，为了避免压降不使所述反应器卸压，也不降温，即 压力和温度保持几乎恒定，而加入不含催化剂毒物的惰性气体，其中 含有25-100%的按正常运行的反应器中相同体积流量的气体流。
4. 权利要求l-3任一项的方法，特征在于在加入不含催化剂毒 物的惰性气体之后，逐渐地而不快速变化地降低压力至仍高于费-托反 应启动温度的值。
5. 权利要求1-4任一项的方法，特征在于只降低费-托反应器中 的温度至低于运行温度不超过20°K。
6. 权利要求1-5任一项的方法，特征在于在加入不含催化剂毒 物的惰性气体后，逐渐地在对催化剂和/或装置组件无负面影响的条件 下，可将压力降低至所希望的任何水平，但优选降低至合成压力的80% 的水平。
7. 权利要求l-6任一项的方法，特征在于所述不含催化剂毒物 的惰性气体可以是惰性气体或甲烷或由甲烷、乙烷、乙烯和惰性气体 及氮气组成的任意混合物。
8. 权利要求l-7任一项的方法，特征在于所述不含催化剂毒物 的惰性气体中还含有氢，从而确保费-托反应器中的还原性气氛。
9. 权利要求l-8任一项的方法，特征在于将吹扫气体用作不含 催化剂毒物的惰性气体，为此目的，所述气体在高于合成压力的压力 下充足保存于贮罐中，但其所具有的压力与体积的乘积至少为反应器 系统的压力与体积的乘积的两倍。
10. 权利要求l-9任一项的方法，特征在于不含催化剂毒物的惰 性气体的供应只进行到费-托合成的反应物&和C0被吹出费-托反应 器，其中时间取决于相应的反应器尺寸和所加入的惰性气体流。
全文摘要
当由于导致费-托反应失控的故障而需要切换至费-托合成的保持运行状态的过程中时，在切断费-托反应器的新鲜合成气供应后，反应器不卸压，而且温度也不降至低于费-托反应不再发生的温度，而向反应器中加入不含催化剂毒物的惰性气体，所述惰性气体保存在压力高于费-托合成运行压力的容器中，直到反应组分已经通过稳压阀被吹出FT系统。在这一过程中，反应器仅在几秒钟内处于惰性状态，同时保持压力和温度，而费-托反应因此中断。未发生催化剂损害，并且催化剂上液相状态的改变也减少和/或未发生，这些均有利于随后的启动阶段。
文档编号C10G2/00GK101305074SQ200680038965
公开日2008年11月12日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月21日
发明者A·阿尔塔普, B·M·沃尔弗, D·鲁戈, O·斯库尔泽 申请人:科林工业有限公司