技术领域
本发明涉及一种固体碱催化制备生物柴油的方法，尤其涉及利用固体碱催化剂为碱土金属或碱土金属氧化物与醇反应后生成的碱土金属醇盐化合物制备生物柴油的方法，该固体碱催化剂能够有效的催化酯交换反应制备生物柴油，属于生物柴油化学工程技术领域。
背景技术：
生物柴油是指以可再生的动植物油脂为原料经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲酯，是可以替代普通柴油使用的环保燃料。其原料主要来自于大豆油、菜籽油、动物油、餐饮业废油等可再生资源，不受储量的限制，而且原料没有毒性，燃烧后废弃的有害成分少。生物柴油与普通柴油的能源效益较为相近，可以替代普通柴油使用，还具有独特的优越性。
用于酯交换的植物油主要有大豆油、菜籽油、棕榈油和葵花籽油等，动物油脂包括牛油、猪油、鱼油等。此外，餐饮废油也可用于制取生物柴油。用于酯交换的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。其中甲醇最常用，因为其具有碳链短、极性强和价格便宜的特点。
采用酯交换法制备生物柴油的各种方法中，均相碱催化常采用NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等作为酯交换反应的催化剂，反应后需要用酸中和以除去碱性催化剂，而且易生成皂，后处理困难，产生大量废水并污染环境。超临界酯交换过程具有对环境友好、反应时间不到半个小时、转化率高等优点。但是，通常反应温度在300～400℃，压力30～65MPa，且醇油比非常高。酶催化制备生物柴油具有条件温和，产品易于收集，无污染排放等优点，但是酶价格高，容易中毒，反应时间太长。而常用的固体碱催化剂有CaO、LDH/LDO、ZnO、ZrO2、ZnO和Al2O3的混合物、金属催化剂、负载型催化剂K2CO3/Al2O3、KF/Al2O3、KF/ZnO、Zn/I2、Na/NaOH/γ-Al2O3等。由于多相催化剂的存在，使得产品易分离、催化剂易回收、后处理简单，省去了均相法中的中和、水洗等后处理步骤，可以大幅度降低生物柴油的生产成本。但是这些催化剂具有反应时间长，寿命短等缺点。
目前工业应用的制备生物柴油的方法是使用NaOH等均相碱催化，具有工艺复杂，后处理步骤繁多，污染严重，成本高等缺点。中国专利CN1724612A公开了一种采用有机碱制备生物柴油的方法，但是催化剂容易溶解到甲醇和甘油中造成催化剂的损失，不利于循环使用；中国专利CN1664072A公开了一种固体碱法制备生物柴油的方法，采用γ-Al2O3浸渍NaOH、KOH等焙烧后制得固体碱催化剂，Na、K等活性组分容易流失到甲醇和副产物甘油中，降低了催化剂的使用寿命，而MgO、CaO等需要进行特殊的活化处理才能得到固体碱催化剂；中国专利CN1680514A公开了一种固体碱催化剂及制备方法和应用，活性组分为Li、Na、K、Mg、Ca等碱金属和碱土金属，形式为0.8～400微米的实心颗粒或负载在孔径为0.6纳米～400微米的多孔颗粒上，通过沉淀法或溶胶凝胶法制备。制备过程需要使用大量有机溶剂、沉淀剂等，制备工艺复杂，分散效果不好，醇油比用量大，生物柴油产率只能达到85％左右。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碱土金属醇盐固体碱催化剂催化制备生物柴油，该催化剂用于催化动植物油脂和醇进行酯交换反应制备生物柴油，具有转化率高，后处理简单，使用寿命长等优点。
本发明提供一种固体碱催化制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤：
1)将醇类物质加入到反应器中，开始搅拌；其中所述反应器为浆态床、滴流床、管式和固定床反应器中的任何一种；所述的醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任何一种；
2)将固体碱催化剂加入到反应器中，该固体碱催化剂为Mg(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Ba(OCH3)2、Mg(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Ba(OCH2CH3)2、Mg(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Ba(OCH2CH2CH3)2、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或几种的任意组合。颗粒粒度为20nm～8mm，也可以用氧化铝、氧化硅、蜂窝陶瓷等作为载体后得到的固体碱催化剂；
3)将油脂原料加入到反应器中，其中所述的油脂是主要成分为脂肪酸甘油酯的动物油、植物油或废弃油，如大豆油、菜籽油、麻疯树油、棕榈油、蓖麻油、花生油、棉籽油、椰子油、牛油、猪油、鱼油、餐饮业回收油、工业废弃油、潲水油、地沟油、酸化油等；
4)将反应器升温到一定温度后，催化反应开始，其中，反应温度为40℃～300℃，操作压力可以为0.1MPa～30MPa；
5)反应后通过减压蒸馏设备减压蒸馏，回收甲醇；
6)蒸馏后剩下的产品过滤，回收催化剂；
7)过滤后的滤液分层，得到生物柴油和粗甘油。
本发明提供一种固体碱催化制备生物柴油的方法，直接使用催化剂的前躯体与相应的醇反应后生成催化剂，再起到催化作用；该方法包括以下步骤：
1)将醇类物质加入到反应器中，开始搅拌。其中所述反应器为浆态床、滴流床、管式和固定床反应器，所述的醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇；将催化剂活性组分的前驱体加入到反应器中。
2)所述的活性组分前驱体为相应的碱土金属和碱土金属氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba、MgO、CaO、SrO、BaO，可以为其中的一种或多种混合物，也可以是负载在载体上的前躯体。
3)将油脂原料加入到反应器中，其中所述的油脂是主要成分为脂肪酸甘油酯的动物油、植物油或废弃油，如大豆油、菜籽油、麻疯树油、棕榈油、蓖麻油、花生油、棉籽油、椰子油、牛油、猪油、鱼油、餐饮业回收油、工业废弃油、潲水油、地沟油、酸化油等；
4)将反应器升温到一定温度后催化反应开始，其中，反应温度为40℃～300℃，操作压力可以为0.1MPa～30MPa；
5)反应后通过减压蒸馏设备减压蒸馏，回收甲醇；
6)蒸馏后剩下的产品过滤，回收催化剂；
7)过滤后的滤液分层，得到生物柴油和粗甘油。
本发明还提供一种固体碱催化制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤：
1)将醇类物质和共溶剂加入到反应器中，开始搅拌；其中所述反应器为浆态床、滴流床、管式和固定床反应器中的任何一种；所述的醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；所述的共溶剂为有机溶剂，如：四氢呋喃、正丁醇、叔丁醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯、环己烷、正己烷、正庚烷、甲酸甲酯、甲苯、二甲苯中的任何一种；
2)将固体碱催化剂或催化剂的前躯体加入到反应器中，该固体碱催化剂为Mg(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Ba(OCH3)2、Mg(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Ba(OCH2CH3)2、Mg(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Ba(OCH2CH2CH3)2、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或几种的任意组合。颗粒粒度为20nm～8mm，也可以用氧化铝、氧化硅、蜂窝陶瓷等作为载体后得到的固体碱催化剂；所述的前躯体为相应的碱土金属和碱土金属氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba、MgO、CaO、SrO、BaO，可以为其中的一种或多种混合物，也可以是负载在载体上的前躯体。
3)将油脂原料加入到反应器中，其中所述的油脂是主要成分为脂肪酸甘油酯的动物油、植物油或废弃油，如大豆油、菜籽油、麻疯树油、棕榈油、蓖麻油、花生油、棉籽油、椰子油、牛油、猪油、鱼油、餐饮业回收油、工业废弃油、潲水油、地沟油、酸化油等；
4)将反应器升温到一定温度后催化反应开始，其中，反应温度为40℃～300℃，操作压力可以为0.1MPa～30MPa；
5)反应后通过减压蒸馏设备减压蒸馏回收甲醇；
6)蒸馏后的产品过滤回收催化剂；
7)过滤后的产品分层得到生物柴油和粗甘油。
本发明与现有的NaOH均相碱催化技术相比，不需要水洗和中和等后处理步骤，减少了水的消耗，环境更加友好，生产成本大幅度下降。与文献和专利报道的其它固体碱催化技术相比，可以采用固定床技术将催化剂固定在反应器内，从而不需要过滤、离心等回收催化剂的步骤，进一步简化工艺，降低了生产成本。同时催化剂稳定性也比Na、K等第一族碱金属化合物好，催化剂的使用寿命更长，生物柴油的总产率能够达到95-98％以上，市场前景好。
附图说明
图1本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明。实施例是用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
图1本发明流程示意图。
实施例1：用Sr(OCH3)2固体碱催化剂制备生物柴油
1)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入1克Sr(OCH3)2固体碱催化剂；
3)往反应器中加入50ml大豆油；
4)将反应体系加热到40℃，操作压力为0.1MPa；
5)反应2小时后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
6)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
7)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例2：用Ca(OCH3)2固体碱催化剂制备生物柴油
1)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入1克Ca(OCH3)2固体碱催化剂；
3)往反应器中加入50ml大豆油；
4)将反应体系加热到300℃，操作压力为30MPa；
5)反应30分钟后停止反应，并降温泄压；
6)产品通过过滤机过滤回收催化剂；
7)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
8)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例3：用Sr(OCH3)2固体碱催化剂制备生物柴油
1)用高压泵将甲醇、大豆油和Sr(OCH3)2催化剂通入预热器预热到250℃；
2)将预热后的反应物料通入管式连续反应器中反应30分钟；
3)反应产物通过减压阀出料；
4)产品通过过滤机过滤回收催化剂；
5)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
6)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例4：用Ca(OCH3)2固体碱催化剂的前躯体金属钙制备生物柴油
1)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入0.5克金属钙；
3)往反应器中加入50ml大豆油；
4)将反应体系加热到65℃，操作压力为0.1MPa；
5)反应3小时后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
6)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
7)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例5：用Sr(OCH3)2固体碱催化剂的前躯体SrO制备生物柴油
1)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入1克SrO；
3)往反应器中加入50ml大豆油；
4)将反应体系加热到65℃，操作压力为0.1MPa；
5)反应30分钟后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
6)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
7)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例6：用SrO、Ca(OCH3)2复合固体碱催化剂制备生物柴油
1)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入0.5克SrO和0.5克Ca(OCH3)2固体碱催化剂；
3)往反应器中加入50ml菜籽油；
4)将反应体系加热到65℃，操作压力为0.1MPa；
5)反应1小时后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
6)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
7)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例7：用γ-Al2O3负载的Sr(OCH3)2固体碱催化剂制备生物柴油
1)将γ-Al2O3浸渍在Sr(OCH3)2的甲醇饱和溶液中分散30分钟后过滤，将滤饼在100℃下干燥20分钟。重复负载10次后得到γ-Al2O3负载的Sr(OCH3)2固体碱催化剂。
2)将24.2ml甲醇加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
3)往反应器中缓慢加入4克γ-Al2O3负载的Sr(OCH3)2固体碱催化剂；
4)往反应器中加入50ml菜籽油；
5)将反应体系加热到65℃，操作压力为0.1MPa；
6)反应1小时后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
7)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇；
8)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。
实施例8：用共溶剂法Ca(OCH3)2固体碱催化剂制备生物柴油
1)将12.1ml甲醇和50ml正己烷加入到夹套的浆态床反应器中，开始搅拌；
2)往反应器中缓慢加入0.5克Sr(OCH3)2固体碱催化剂；
3)往反应器中加入25ml大豆油；
4)将反应体系加热到50℃，操作压力为0.1MPa；
5)反应2小时后产品通过过滤机过滤回收催化剂；
6)产品通入减压蒸馏装置回收未反应的甲醇和共溶剂；
7)去掉甲醇后的产品通入澄清装置静置分层，去掉下层的甘油既得到生物柴油产品，经过色谱分析得到生物柴油产率为95％。