低硫、低硫酸化灰分、低磷和高链烷烃润滑剂组合物的制作方法

专利名称：低硫、低硫酸化灰分、低磷和高链烷烃润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑剂组合物。更具体地，涉及低硫、疏酸化灰 分和磷及高链烷烃的润滑剂组合物，以及所述润滑剂组合物用于在内 燃机中减少活塞环沉积物的用途。
背景技术：
在最近的几十年中，用于运输的内燃机和其它能量产生装置的应
用已经变得普遍。特别地，在1892年发明了第一台压燃式发动机的 Rudolf Diesel之后也称为"柴油发动机"的压缩点火内燃机在欧洲 用于客车和全球用于重型应用以及因为它们的高能量效率而用于固定
式发电的主要类型发动机中占主要位置。
在压缩点火内燃机中，燃料/空气混合物通过被压缩直至因为压缩 导致温度升高点火而点燃，而不是通过单独的点火源例如汽油发动机 中的火花塞而点燃。
近些年来，已经开发了其中由于比功率输出增大至60 kW/升那么 高而导致顶环槽温度可以超过250。C的压缩点火内燃机。这些发动机 具有如此高的能量输出使得可以不再经由通过发动机本体或汽缸盖与 冷却剂或润滑剂换热而耗散热量。
这些发动机的问题是活塞和汽缸表面上形成的沉积物例如烟灰和 油污泥的量增多。这反过来可能导致例如活塞环的环粘结或最终失效 和它们的操作问题。另外的问题是来自燃烧过程的气体进入发动机的 润滑部件。结果是所使用的润滑油的增强的氧化和结垢。这缩短了所 需的更换间隔或如果没有进行更换可能导致润滑失效和发动机中污泥 的沉积。因此，需要减少在柴油发动机废气中于活塞和汽缸上形成的 沉积物。此外，由于环境的考虑，通常将废气后处理设备安装至车辆以减
少其颗粒物质和N0x排放。
但内燃机中常规使用的润滑剂组合物的硫酸化灰分、硫和磷的浓 度可能对这些后处理设备产生负面影响。硫酸化灰分是润滑剂组合物 中灰分的总重量百分数。
考虑到润滑剂组合物的硫酸化灰分、^琉和磷的浓度可能对废气后 处理设备产生负面影响，希望开发其中具有降低的硫酸化灰分、硫和/ 或磷浓度的润滑剂组合物。润滑剂组合物中的疏酸化灰分含量涉及其 中的总金属含量。可以便利地根据ASTM D874测量硫酸化灰分。润滑 剂组合物中硫酸化灰分的主要来源通常是其中使用的任意金属清净添 加剂和二硫代磷酸锌耐磨添加剂。但降低润滑剂组合物中金属清净添 加剂的量对它的清净性产生负面影响。
因此极希望能够开发具有低硫酸化灰分、硫和磷浓度的润滑剂组 合物，所述润滑剂组合物也具有良好的清净性和产生有利的发动机清 洁度例如活塞清洁度，特别是在暴露于温度的发动机中。
申请人目前已经出人意料地发现当使用基于源自费-托过程的高 链烷烃基油的具有降低的硫酸化灰分、硫和磷浓度的润滑剂組合物润 滑压缩点火内燃机时，活塞、活塞环槽和汽缸壁上的沉积物与矿物油 基润滑剂相比大大减少。此外，已经发现润滑剂组合物经受更少的结 垢和氧化，和因此允许更久的使用。

发明内容
因此，本发明涉及一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物具有以 润滑剂组合物总重量计0. 01-0. 3 w"/q的石危含量、0. Ol-O. 1 wty。的磷含 量和0.1-1.2 wty。的石克酸化灰分含量，所述润滑剂组合物包含基油或 基油共混物，其中所述润滑剂组合物在IO(TC下的运动粘度大于5.0 mmVs (cSt)、根据ASTM D 5293在-15。C下的冷启动模拟动态粘度低 于9500 mPas (cP)和才艮据ASTM D 4684在-20。C下的孩i型旋转粘度测 试值4氐于60000 mPas,和其中所述基油或基油共混物包含具有n、n+l、n+2、 n+3和n+4个碳原子的连续序列异链烷烃。
润滑剂组合物的基油或基油共混物优选具有低于-3 9 。C的倾点和 在IOO'C下3.8-8.5 mmVs (cSt)的运动粘度，和其中润滑剂组合物具 有在IO(TC下9.3-16.3 mm2/s (cSt)的运动粘度。仍更优选地，基油 或基油共混物包含至少98w"/。的饱和物，和其中所述饱和物馏分包含 10-40 wt。/n的环烷烃。又更优选地，所述饱和物馏分包含大于12 wt% 的环烷烃。
基油组分包含具有n、 n+l、 n+2、 n+3和n+4个石灰原子的连续序列 异链烷烃。该基油可以便利地是费-托衍生基油，例如 WO-A-02/070627、 WO-A-2005/003067、 WO-A-00/14188 、 WO-A-00/14187、冊-A-00/14183、 W0-A-00/14179、 W0-A-00/08115、 WO-A-99/41332、 EP-A-1029029、 WO—A-01/18156和WO—A-01/57166中 公开的那些，前提是基油允许获得润滑剂组合物的粘度和低温性质， 即其中润滑剂组合物在100。C下的运动粘度大于5. 0 mm7s (cSt)、根 据ASTM D 5293在-15。C下的冷启动模拟动态粘度低于9500 mPas (cP) 和根据ASTM D 4684在-2(TC下的微型旋转粘度测试值低于60000 mPas。
"费-托衍生的，，的含义是基油为或源于费-托缩合过程的合成产 物。可以相应解释术语"非费-托衍生的"。费-托衍生燃料也可称为 GTL(气转液)燃料。
在适合的催化剂存在下和通常在高温下(例如125-300°C，优选 175-250。C)和/或高压下(例如5-100巴，优选12-50巴)，费-托反应 将一氧化碳和氢转化成更长链(通常是链烷烃)的烃
n(CO + 2H2)-(-CH广)n + nH20 +热量。 必要时，使用的氢气与一氧化碳比可以不是2:1。 一氧化碳和氢本身 可源自有机或无机、天然或合成来源，通常是来自天然气或来自有机 衍生曱烷。
费-托基过程的实例是"The Shell Middle Distillate Synthesis Process" ， van der Burgt等人(见前)中描述的SMDS (Shell中间馏分油合成)。该过程(有时也称为Shell "气转液"或"GTL"技术)通 过将天然气(主要是甲烷)衍生合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡来 生产中间馏分油范围产品，随后可以使该重质长链烃(链烷烃)蜡加氢 转化和分馏以产生液体运输燃料例如可用于柴油燃料组合物中的粗柴 油。
通过费-托过程，费-托衍生基油基本上没有或含有不可检测水平 的硫和氮。含这些杂原子的化合物趋向于作为费-托催化剂的毒物，和 因此被从合成气原料中除去。在本发明的燃料组合物中，这在催化剂 性能效果方面可产生另外的好处。
润滑剂组合物可用于通过向机械发动机部件、特别是内燃式(例如 压缩点火)发动机部件添加润滑油而进行润滑。润滑剂组合物优选含有 低于10 wty。的不是源自费-托过程的附加基油。又更优选地，润滑剂 组合物不含有附加基油。
优选地，润滑剂组合物是包含以下物质或通过混合以下物质制得 的多级通用曲轴箱润滑剂组合物(a)主要量的具有润滑粘度的基油， 包含至少50wt°/。、更优选至少60wt%、仍更优选至少70wt%、又更优选 80wt%、还更优选90wt。/。和最优选99 wt。/。的费-托衍生基油；和少量的 (b)分散剂例如无灰分散剂；(c)金属清净剂，例如钩和/或镁清净剂； (e)选自抗氧化剂、耐磨剂和摩擦调节剂的 一种或多种其它润滑剂添加 剂组分；和(f)粘度调节剂。
典型的费-托产物含有具有n、 n+l、 n+2、 n+3和n+4个碳原子的 连续序列链烷烃。将如下所述使链烷烃异构化以获得适合的测粘性质 以用作润滑油。
基油或基油共混物优选含有大于80 wtM链烷烃的链烷烃含量和大 于98 wt。/。的饱和物含量。优选地，基油或基油共混物含有至少98 wt% 的饱和物和其中所述饱和物馏分包含10-40 w"/。的环烷烂。
基油可以是单一的基油馏分或不同粘度的基油馏分的共混物。更 优选地，饱和物馏分包含大于12 wty。的环烷烃。
在另外的方面，本发明涉包含基油或基油共混物和一种或多种添加剂的本发明的润滑剂组合物用于在内燃机中减少活塞环结垢的用
途，其中所述润滑剂组合物在IO(TC下的运动粘度大于5.0 mmVs (cSt)、根据ASTM D 5293在-15'C下的冷启动模拟动态粘度低于9500 mPas (cP)和根据ASTM D 4684在-20'C下的微型旋转粘度测试值低于 60000 raPas，和其中所述基油或基油共混物由蜡质链烷烃费-托合成烃 馏分获得。
本发明涉及润滑剂用于润滑其中燃烧是间歇的压缩点火内燃机即 柴油发动机、往复式发动机、Wankel发动4几和相似设计的发动机的用 途。如上所述，申请人已经发现使用包含费-托衍生基油的润滑剂导致 活塞清洁度明显和出人意料的协同增加。
待使用本发明的包的发动机是润滑的，即润滑剂在相互运动的部 件的表面之间形成膜以使它们之间的直接接触最小化。该润滑膜降低 运动部件之间的摩擦、磨损和过多热量的产生。另外作为运动流体，
润滑剂输送来自润滑部件表面的由于部件间或部件与油膜间相互运动 的摩擦的热量。通常，内燃机含有曲轴箱、汽缸盖和汽缸。润滑剂通 常存在于曲轴箱中，在曲轴箱中，曲轴、轴承和将活塞连接至曲轴的 杆的底部浸没在润滑剂中。这些部件的快速运动导致润滑剂飞溅和润 滑活塞环和汽缸内表面之间的接触表面。该润滑剂膜也用作活塞环和 汽缸壁之间的密封以使汽缸中的燃烧室容积与曲轴箱中的空间分开。
不希望被任何具体的理论所束縛，据信残留的润滑剂膜的存在降 低活塞和汽缸内表面的温度，从而减少烟灰和污泥的形成。此外，使 用基油或基油共混物允许配制具有降低量的粘度调节剂的润滑剂组合 物。WO-A-02/123887公开了具有低硫和磷灰分含量的润滑剂组合物。 已经发现并不是所有根据该文献的组合物均能够给出与所需的低温和 粘度性质组合的根据Nissan TD25清净性领'J试(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)的低于4.8 w"的残碳 含量和/或根据Nissan TD25清净性测试(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336:1998)低于50 vo"/o的顶槽填 充。当在润滑剂组合物中使用本发明的基油或基油共混物时，出人意料地实现了该组合。
基油优选是具有大于80 wt。/。链烷烃的链烷烃含量、大于98 wt。/。的 饱和物含量和含有具有n、 n+l、 n+2、 n+3和n+4个碳原子的连续序列 异链烷烃的费-托衍生基油，其中n为15-35。
基油另外优选含有优选至少98 wt。/。的饱和物，更优选至少99. 5 wt% 的饱和物，和最优选至少99.9 wt%。基油中的饱和物馏分优选含有 10-40 wty。的环烷烃。又优选地，环烷烃的含量低于30 wt。/。和更优选 低于20 wt%。优选环烷烃的含量是至少12 wt。/。和更优选至少15 wt%。 这些基油另外的特征是1-环环烷烃相对含有两个或更多个环的环烷 烃的重量比大于3，优选大于5。已经发现该比值适合地低于15。
可以使用任何适合的方法测定基油或基油共混物中环烷烃和具有 n、 n+l、 n+2、 n+3和n+4个碳原子的序列异链烷烃的连续序列的含量 和存在。特别适合的方法包括以下步骤首先通过使用高效液相色谱 (HPLC)方法IP368/01将基油试样分离成极性(芳烃)相和非极性(饱和 物)相，其中使用戊烷替代所述方法规定的己烷作为移动相。随后使用 装配有场解吸/场离子化(FD/FI)界面的FinniganMAT90质谱仪分析饱 和物和芳烃馏分，其中FI("软"离子化技术)用于从碳数和氢不足方 面半定量测定烃种类。通过所形成的特征离子测定质谱分析中化合物 的种类分类和通常通过"z数"进行分类。这通过用于所有烃物种的 通式CJk+z给出。因为饱和物相与芳烃相分开分析，所以可能测定具 有相同化学计量的不同环烷烃的含量。使用商业软件(poly 32;可从 Sierra Analytics IXC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA获得)处理质谱仪的结果以测定每个烃种类的相对比例以 及饱和物和芳烃馏分的平均分子量和多分散度。
基油组合物优选的芳族烃化合物的含量低于1 wt%、更优选低于 0. 5 wty。和最优选〗氐于0. 1 wt%，石危含量卩氐于20 ppm和氮含量低于20 ppm。基油的倾点优选低于-3(TC和更优选低于-4(TC。粘度指数优选高 于120。已经发现新型基油通常具有低于140的粘度指数。基油在100 。C下的运动粘度优选为4.0-8 ram7s (cSt)和Noack挥发度优选低于14 w"/0o
如上所述的基油适合地通过费-托衍生链烷烃蜡的加氢异构化、优 选随后进行一 些种类的脱蜡例如溶剂或催化脱蜡获得。
在本说明书中，如本文所述的源自费-托蜡的基油将称为费-托衍 生基油。
基油或基油共混物优选可由包括以下步骤的方法获得
(a) 加氢裂化/加氢异构化费-托产物，所述费-托产物的具有至少 60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量 比为至少0.2,和其中费-托产物中至少30 wt。/。的化合物具有至少30 个碳原子，
(b) 将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种燃料馏分和基油前体 馏分，和
(c) 对步骤(b)中获得的基油前体馏分实施催化脱蜡步骤，和任选
地
(d) 将步骤(c)中获得的产物分离成至少一种或多种基油馏分和较 低沸点馏分。
优选地，步骤(a)中使用的费-托产物含有至少50 wt。/。和更优选至 少55 wt。/。的具有至少30个碳原子的化合物，和其中费-托产物的具有 至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的 重量比是至少0. 4，和其中费-托产物包含具有至少0.925的ASF-a值 (Anderson-Schulz-Flory链增长因子)的Cz。+馏分。
例如，可以用于制备上述费-托衍生基油的费-托过程的实例是 Sasol的所谓的商业化浆态相馏分油技术、She11的中间馏分油合成法 和"AGC-21" Exxon Mobil法。这些和其它过程例如更详细地描述于 EP+776959 、 EP-A-668342 、 US-A-4943672 、 US-A-5059299 、 WO-A-9934917和WO-A-9920720中。
通常这些费-托合成产物将包含具有1-IOO和甚至大于100个碳原 子的烃。该烃产物将包含正链烷烃、异链烷烃、氧化产物和不饱和产 物。如果基油是所需的异链烷烃产物的一种，则使用相对重的费-托衍生原料可能是有利的。相对重的费-托衍生原料含有至少30 wt%、优 选至少50wt。/。和更优选至少55wt。/。的具有至少30个碳原子的化合物。 此外，费-托衍生原料的具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有 至少30个碳原子的化合物的重量比优选是至少0. 2，更优选是至少0. 4 和最优选是至少0. 55。优选费-托衍生原料含有具有至少0. 925、优选 至少0. 935、更优选至少0. 945、甚至更优选至少0. 955的ASF-a值 (Anderson-Schulz-Flory链增长因子)的C2。+馏分。这样的费-托衍生 原料可以通过产生如上所述的相对重的费-托产物的任意过程获得。
并不是所有的费-托过程均产生这样的重产物。WO-A-9934917中描 述了适合的费-托过程的实例。费-托衍生基油将不含或含有非常少的 含硫和氮的化合物。这对于源自使用几乎不含杂质的合成气的费-托反 应的产物来说是典型的。硫和氮水平将通常低于检测极限，当前，所 述检测极限对于硫是5 rag/kg和对于氮是1 mg/kg。
所述方法将通常包括费-托合成、加氬异构化步骤和任选的倾点降 低步骤，其中所述加氢异构化步骤和任选的倾点降低步骤如下实施
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托产物，(b)将步骤(a)的产物分离成 至少一种或多种馏分油燃料馏分和基油或基油中间馏分。
如果步骤(b)中获得的基油的粘度和倾点正如所需，则不需要另外 的处理和可以将所述油用作本发明的基油。必要时，在步骤(c)中通过 使步骤(b)中获得的油催化脱蜡而适当地进一步降低基油中间馏分的 倾点，以获得具有优选低倾点的油。可以通过蒸馏从中间基油馏分或 从脱蜡油分离对应所需粘度的适合沸程的产物，而获得基油的所需粘 度。蒸馏可以适合地是减压蒸馏步骤。
步骤(a)的加氬转化/加氩异构化反应优选在氬和催化剂存在下实 施，所述催化剂可以选自本领域技术人员已知适合用于该反应的那些， 下文将更详细地描述其中的一些。催化剂原则上可以是本领域中已知 适合用于异构化链烷烃分子的任意催化剂。通常，适合的加氢转化/ 加氢异构化催化剂是包含载带在耐火氧化物载体(例如无定形二氧化 硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或这些的两种或更多种的混合物)上的加氢组分的那些。在本发明的加氢转化/加氢 异构化步骤中应用的一类优选催化剂是包含铂和/或钯作为加氩组分 的加氢转化/加氩异构化催化剂。非常优选的加氢转化/加氢异构化催
化剂包含载带在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。柏和/ 或钯的存在量适合地是0. 1-5. Owt%，更适合地是0. 2-2. Owt%，以元素 形式和基于载体总重量计算。如果二者都存在，则铂与钯的重量比可 以在宽限度内变化，但适合地是0. 05-10，更适合地是O. 1-5。例如在 W0-A-9410264和EP-A-0582347中公开了适合的ASA上贵金属催化剂 的实例。其它适合的贵金属基催化剂例如氟化氧化铝载体上的铂公开 于例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。第二类适合的加氢转化/ 加氢异构化催化剂是包含至少一种第VIB族金属(优选鴒和/或钼)和 至少一种非贵金属的第VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氩组分的 那些。两种金属都可以以氧化物、硫化物或它们的组合形式存在。第 VIB族金属的存在量适合地是1-35wt%，更适合地是5-30wt%,以元素 形式和基于载体总重量计算。非贵金属的第VIII族金属的存在量适合 地是1-25 wt%，优选是2-15 wt%,以元素形式和基于载体总重量计算。 已发现特别适合的这类加氢转化催化剂是包含载带在氟化氧化铝上的 镍和鴒的催化剂。
上述非贵金属基催化剂优选以它们的疏化形式使用。为了在使用 期间维持催化剂的硫化形式，原料中需要存在一些硫。原料中存在优 选至少10 mg/kg和更优选50-150 mg/kg的硫。
可以以非硫化形式使用的优选催化剂包含载带在酸性载体上的非 贵金属的第VIII族金属例如铁、镍以及第IB族金属例如铜。优选存 在铜以抑制链烷烃氩解成曱烷。催化剂具有由水吸收测定优选是 0.35-1.10 ml/g的孔体积、由BET氮吸附测定优选是200-500 m2/g 的表面积和0. 4-1. 0 g/ral的堆密度。催化剂栽体优选由无定形二氧化 珪-氧化铝制得，其中氧化铝可以以5-96 wt%、优选20-85 wt。/。存在。 Si02形式的二氧化硅含量优选是15-80 wt%。载体也可以含有少量例 如20-30 wt。/。的粘合剂例如氧化铝、二氧化硅、第IVA族金属氧化物和多种粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。在Ryland， Lloyd B., Tamele， M. W.， 和Wilson, J.N. ， Cracking Catalysts, Catalysis: 第VII巻，Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, NewYork， 1960,第5-9页中已经描述了无定形二氧化硅-氧化铝微球 体的制备。通过将金属从溶液中共浸渍至载体上、在100-15(TC下干 燥和在200-55(TC下于空气中煅烧制备催化剂。第VIII族金属存在量 为约15 wt。/。或更少，优选l-12 wt%，而第IB族金属通常以更少的量 存在，例如相对第VIII族金属的重量比为1:2-约1:20。
下面给出了典型的催化剂
Ni， 2.5-3. 5wt%
Cu， 0. 25-0.35wt%
Al203-Si02, 65-75wt%
A 1203 (粘合剂)， 25-30wt%
表面积 290-325 m2/g
孔体积(Hg) 0. 35-0. 45 ml/g
堆密度 0. 58-0. 68 g/ml
另一类适合的加氢转化/加氢异构化催化剂是基于分子篩类材料 的那些，适合地包含至少一种第VIII族金属组分、优选Pt和/或Pd 作为加氢组分。然后，适合的沸石和其它硅铝酸盐材料包括沸石P、 沸石Y、超稳Y、 ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-48、 MCM-68、 ZSM-35、 SSZ-32、 4美碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐例如 SAPO-11和SAPO-31。
例如在WO-A-9201657中描述了适合的加氢异构化/加氢异构化催 化剂的实例。这些催化剂的组合也是可能的。非常适合的加氢转化/ 加氢异构化过程是包括以下步骤的那些第一步骤，其中使用沸石P 或ZSM-48基催化剂；和第二步骤，其中使用ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-48、 MCM-68、 ZSM-35、 SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基 催化剂。后面一组中，ZSM-23、 ZSM-22和ZSM-48是优选的。在 US-A-20040065581中描述了这些过程的实例，其y〉开的过程包括包含拍和沸石P的第一步骤催化剂和包含賴和ZSM-48的第二步骤催化剂。 这些过程能够产生不需要另外的脱蜡步骤的基油产物。
其中使费-托产物首先经历使用如上所述包含二氧化硅-氧化铝栽 体的无定形催化剂的第一加氢异构化步骤、随后经历使用包含分子筛 的催化剂的第二加氢异构化步骤的组合也已被确认为制备本发明中使 用的基油的优选方法。更优选以串流方式实施第 一和第二加氢异构化 步骤。最优选在包含上述无定形和/或晶体催化剂的床层的单一反应器 中实施两个步骤。
在步骤(a)中，在催化剂存在下、在高温和高压下使原料与氢接触。 温度通常将是175-380°C、,选高于250。C和更优选300-370°C。压力 将通常是10-250 bar和优选20-80 bar。可以以100-10000 Nl/l/hr、 优选500-5000 Nl/l/hr的气时空速供应氩。可以以0.1-5 kg/l/hr、 优选高于O. 5 kg/l/hr和更优选低于2 kg/l/hr的重时空速供应烃原 料。氢与烃原料的比可以是100-5 000 Nl/kg和优选是250-2500 Nl/kg。
步骤(a)中定义为每次通过时沸点高于370'C的原料反应成为沸点 低于37(TC的馏分的重量百分数的转化率为至少20 wt%，优选为至少 25 wt°/。，但优选不大于80wty。，更优选不大于65wt。/。。上述定义中使 用的原料是加入步骤(a)的总烃原料，因此也包括步骤(b)中可能获得 的高沸点馏分的任意任选循环。
在步骤(b)中，优选将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分油燃 料馏分和具有所需粘度性质的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所 需范围内，则通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡进一步降低基油倾 点。在该实施方案中，使步骤(a)的产物的更宽沸点馏分脱蜡可能是进 一步的优点。随后可以通过蒸馏有利地从所得脱蜡产物中分离出具有 所需粘度的一种和多种基油。脱蜡优选通过如例如WO-A-02/070629 中描述的催化脱蜡实施。至脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤 (a)的产物的最终沸点，或必要时更低。因此，本发明也涉及用于如上 所述制备基油、分离基油以及添加必要的添加剂和其它组分以获得润 滑剂组合物的方法。适合地，基油或基油共混物具有在IO(TC下3-25 mra7s的运动粘 度。优选地，它具有在IO(TC下3-15 mm7s、更优选3. 5-9. 5 mm7s、 仍更优选3.75-8.5 mra7s的运动粘度。优选地，基油具有低于-39。C 的倾点和在IO(TC下3. 8-8. 5 mm7s (cSt)的运动粘度，和其中润滑剂 组合物具有在IO(TC下9.3-16.3咖Vs (cSt)的运动粘度。仍更优选 地，它具有在100。C下低于15.5 mm7s、更优选低于14 mm7s、最优 选低于13 niffl7s的运动粘度。
基油的倾点优选低于-3(TC。通过ASTM D92测量，基油的闪点优 选大于120。C，更优选甚至大于140°C。
在本发明的包中的润滑剂组合物中使用的基油具有100-600的粘 度指数，更优选110-200的粘度指数，和甚至更优选120-150的粘度 指数。
本发明的润滑剂组合物可以只包含链烷烃基油、或如上所述的链 烷烃基油与酯的组合、或作为替代与另一附加基油的组合作为基油组 分。附加基油将适合地占总流体制剂的低于20 wt%，更优选低于10 wt%，又更优选低于5wt、这些基油的实例是矿物基链烷烃和环烷烂 类基油以及合成基油，例如聚ot-烯烃烯烃、聚亚烷基二醇等。用量受 到待达到的一氧化二氮减少限制。优选地，润滑剂还包含以总润滑剂 计5-10wt。/。的量的饱和环烃，因为这改进了润滑剂中不同组分的低温 相容性。
本发明的润滑剂组合物可以还包含如WO-A-2005/123887的第 8-10页公开的根据通式I的任意一种或多种添加剂。这些具有通式I 的一种或多种化合物优选存在量是0. 01-10. 00 wt%，以润滑剂组合物 总重量计。
润滑剂组合物另外优选含有一种或多种二硫代磷酸锌(优选二烷 基二硫代磷酸锌)和/或一种或多种水杨酸盐清净剂(更优选碱土金属
水杨酸盐)。
润滑剂組合物另外优选具有以润滑剂组合物总重量计0. 6-1. 0 wt。/。的硫酸化灰分含量。润滑剂组合物另外优选具有以润滑剂组合物总重量计0. 12-0. 20 wty。的硫含量。
润滑剂组合物另外优选具有通过ASTM D2896测量的5.0-12.0 mg. K0H/g的TBN值。
本发明的润滑剂另外优选含有0. 01-30wt。/。的量的粘度改进剂。粘 度指数改进剂(也称为VI改进剂、粘度调节剂或粘度改进剂)向润滑剂 提供高温和低温可操作性。这些添加剂提供在高温下的剪切稳定性和 在低温下可接受的粘度。本发明的包中使用的润滑剂另外优选包含有 效量的至少 一种其它附加润滑剂组分(例如极性和/或非极性润滑剂基 油)和性能添加剂例如但不限于金属和无灰氧化抑制剂，金属和无 灰分散剂，金属和无灰清净剂，腐蚀抑制和防锈剂，金属减活剂，金 属和非金属、低灰分、含磷和无磷、含疏和不含硫耐磨剂，金属和非 金属、含磷和无磷、含硫和无硫极压添加剂，防卡死剂，降凝剂，蜡 改性剂，粘度调节剂，密封相容剂，摩擦调节剂，油性剂，防污染剂， 发色剂，消泡剂，破乳剂，和其它通常使用的添加剂包。关于多种通 常使用的添力口剂的综述，参考D. Klamann的Lubricants and Related Products, Verlag Chemie， Deerf ield Beach， FL; ISBN 0-89573-177-0， 和Noyes Data Corporation of Parkridge， N.J. (1973)出版的M. W. Ranney的 "Lubricant Additives"。
本发明特别涉及根据所谓的SAE J300分类的润滑剂组合物，特别 是符合SAE "xW-y"粘度评级的润滑剂制剂，其中x-0、 5、 10或15， 和其中=10、 20、 30或40，和其中(y-x)低于或等于25。 SAE代表美国 的Society of Automotive Engineers。在该名称中的"x，，数值与通 常通过在高剪切下的冷启动模拟机(VdCCS)测量的所述组合物在低温 下的最大粘度要求有关。第二个数值"y"与在IO(TC下的运动粘度要 求有关。
在另外的方面，本发明提供改进活塞清洁度和降低压缩点火内燃 机的环粘结趋势的方法，包括向发动机添加本发明的润滑剂组合物。 在又一另外的方面，本发明提供包括压缩点火内燃机(优选具有25 kW/ 升或更大的比功率输出)的曲轴箱和本发明的润滑剂组合物的组合。在又一另外的方面，本发明提供润滑压缩点火内燃机(优选柴油发动机、 汽油发动机或气体燃料发动机)的方法，包括用本发明的润滑剂组合物 操作发动机和润滑发动机。在又一另外的方面，本发明也涉及所述润 滑剂组合物在柴油机、气体燃料或汽油发动机应用中改进发动机清洁 度的用途。
下面将通过下列非限定实施例进一 步描述本发明 实施例1
通过适当地平衡每种情况下的基油对和每种情况下的粘度调节剂 处理，共混两种SAE 5W-40润滑剂组合物至在-30。C下相当的VdCCS (冷 启动粘度)和相当的VklOOC。
使用具有表1中公开的性质的两种费-托衍生基油(命名为GTL基 油)配制本发明的润滑剂组合物。
用于对比，基于可以以Yubase 4和Yubase 6从SK Corporation (Yubase是SK Corporation的注册商标)商购获得的两种矿物油4汙生 III类基油制备润滑剂制剂。"ni类基油，，是根据American Petroleum Institute (API)定义种类I和II的基油。在API Publication 1509， 第15版，附录E， 2002年4月中定义了这些API种类。根据前述ASTM 方法，III类基油含有大于或等于90 %的饱和物以及低于或等于0. 03 %的疏和具有大于120的粘度指数。使用了下列添加剂VISC0PLEX 6-054，是包含具有通式I的化合物的市售分散剂和粘度指数改进剂 (VISC0PLEX是Riihm GmbH & Co. KG的注册商标，不含有疏酸化灰分 和磷，和是烷基甲基丙烯酸酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；市售重型 柴油发动机油烟灰分散剂；Infineum SV200和Infineum SV150, 二 者都是市售粘度指数改进剂("Infineuffl"是Infineum International Ltd.的商标；SV是ShellVis的缩写，后者是Shell Chemical Company 的商标)；和市售高碱性清净剂(Infineum C9371)。通过适当地平衡每 种情况下的基油对和每种情况下的粘度调节剂处理，共混润滑剂组合 物至在-30'C下相当的VdCCS (冷启动粘度)和相当的VklOOC。表l:用于Nissan TD25活塞清洁度测试的共混物
<table>table see original document page 19</column></row><table>在柴油机动力客车或轻型卡车的高速公路运行的模拟中，实施评
价汽车柴油在高温和高负荷下的清净性的Nissan TD25清净性测试 (Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998))。 JASO规范:Nissan TD25清净性程序是JASO规范JASO DH-1和JASO DL-1的一部分。
测试发动机是由Nissan Diesel (Nissan Diesel是Nissan Diesel Motor CO. ， LTD.的注册商标)制造的2. 5L四缸直列式TD25柴油发动 机。将发动机安放入发动机功率计测试台内。使用由nSK 2202规定 的2类轻质粗柴油作为测试燃料。
发动机测试包括在全负荷和最大扭矩下以4,300 rpm的速度连续运行发动机200小时，除去在100小时下的完全换油。发动机油温度是12(TC，冷却剂是温度90。C。
测试后，评估活塞状态和形成的污泥。同样测定活塞环和金属轴承、油环、凸轮轴和汽缸套的磨损量。此外，对使用过的油进行分析。评价活塞和环的漆膜沉积物、磨损和环粘结。评估油环的堵塞。
评价汽缸套的沉积物和磨损。评估汽缸盖的燃烧室沉积物。评估发动机中油接触表面的污泥形成。评价使用过的润滑剂的运动粘度、烟灰含量、硫酸化灰分、总酸值、总碱值、不溶性物质、水、燃料稀释和磨损金属。表2中描述了活塞环沉积物和顶槽填充的结果
表2: Nissan TD25测试结果
<table>table see original document page 20</column></row><table>
因此，所述测试清楚描述了明显增大的活塞清洁度和降低的顶槽填充。
权利要求
1.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物具有以润滑剂组合物总重量计0.01-0.3wt％的硫含量、0.01-0.1wt％的磷含量和0.1-1.2wt％的硫酸化灰分含量，所述润滑剂组合物包含基油或基油共混物，其中所述润滑剂组合物在100℃下的运动粘度大于5.0mm2/s(cSt)、根据ASTM D 5293在-15℃下的冷启动模拟动态粘度低于9500mPas(cP)和根据ASTM D 4684在-20℃下的微型旋转粘度测试值低于60000mPas，和其中所述基油或基油共混物包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续序列异链烷烃，其中n为15-35。
2. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述基油或基油共混物具 有低于-39。C的倾点和在IO(TC下3.8-8.5 mmVs (cSt)的运动粘度， 和其中所述润滑剂组合物具有在IO(TC下9.3-16.3 mmVs (cSt)的运 动粘度。
3. 权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述基油或基油共混物 包含至少98 wty。的饱和物和其中所述饱和物馏分包含10-40 wt。/。的环 烷烃。
4. 权利要求3的润滑剂组合物，其中所述饱和物馏分包含大于 12 wt。/。的环烷烃。
5. 权利要求l-4任一项的润滑剂组合物，其中所述基油或基油共 混物可由包括以下步骤的方法获得(a) 加氢裂化/加氢异构化费-托产物，所述费-托产物的具有至少 60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量 比为至少0.2，和其中费-托产物中至少30 wt。/。的化合物具有至少30 个碳原子，(b) 将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种燃料馏分和基油前体 馏分，和(c) 对步骤(b)中获得的基油前体馏分实施催化脱蜡步骤，和任选地(d)将步骤(c)中获得的产物分离成至少一种或多种基油馏分，和 较低沸点馏分。
6. 权利要求1-5任一项的润滑剂组合物，其中步骤(a)中使用的 费-托产物含有至少50wt。/。和更优选至少55wt。/。的具有至少30个碳原 子的化合物，和其中费-托产物的具有至少60或更多个碳原子的化合 物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比是至少0.4，和其中费-托产物包含具有至少0. 925的ASF-oc值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)的C2。+馏分。
7. 权利要求1-6任一项的润滑剂组合物，其中所述组合物还包含 一种或多种二硫代磷酸锌，优选二烷基二硫代磷酸锌。
8. 权利要求1-7任一项的润滑剂组合物，其中所述组合物还包含 一种或多种水杨酸盐清净剂，优选碱土金属水杨酸盐。
9. 权利要求1-8任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物 具有以润滑剂组合物总重量计0. 6-1. 0 wt。/。的硫酸化灰分含量。
10. 权利要求1-9任一项的润滑剂组合物，其具有以润滑剂组合 物总重量计0. 12-0. 20 wt。/。的石危含量。
11. 权利要求1-10任一项的润滑剂组合物，其具有通过ASTM D2896测量的5. 0-12. 0 mg. K0H/g的TBN值。
12. 权利要求1-11任一项的润滑剂组合物，其具有根据Nissan TD25 清净性观寸试(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)低于50 vol。/i的顶槽填充。
13. 权利要求1-10任一项的润滑剂组合物，其具有根据Nissan TD25 清净性观'H式(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)低于4. 8 wt。/。的残碳含量。
14. 用权利要求1-13任一项的润滑剂组合物润滑内燃机的方法， 其中所述内燃机优选柴油发动机、汽油发动机或气体燃料发动机，其 中所述润滑剂组合物产生才艮据Nissan TDM清净性测试(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)低于5 0 vol% 的顶槽填充。
15. 权利要求1-13任一项的润滑剂组合物在柴油机、气体燃料或 汽油发动机应用中改进发动机清洁度的用途，其中所述润滑剂组合物 产生根据Nissan TD25清净性测试(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)低于4. 8 wty。的残碳含量。
16. 才艮据 Nissan TD25 清净小生观'J i式(Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M336: 1998)改进压缩点火内燃才几的 活塞清洁度和降低环粘结趋势的方法，包括向发动机添加权利要求 1-13的润滑剂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物具有以润滑剂组合物总重量计0.01-0.3wt％的硫含量、0.01-0.1wt％的磷含量和0.1-1.2wt％的硫酸化灰分含量，所述润滑剂组合物包含基油或基油共混物，其中所述润滑剂组合物在100℃下的运动粘度大于5.0mm²/s(cSt)、根据ASTM D 5293在-15℃下的冷启动模拟动态粘度低于9500mPas(cP)和根据ASTM D 4684在-20℃下的微型旋转粘度测试值低于60000mPas，和其中所述基油或基油共混物包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续序列异链烷烃。本发明另外涉及所述润滑剂组合物用于在内燃机中减少活塞环沉积物的用途。
文档编号C10M169/04GK101563441SQ200780046633
公开日2009年10月21日 申请日期2007年11月9日 优先权日2006年11月10日
发明者D·科尔伯恩, Dj·韦德洛克 申请人:国际壳牌研究有限公司