专利名称：：高总碱值/低磷的经济的拖拉机超级通用油润滑剂的制作方法
技术领域：
：本发明公开的内容涉及用于拖拉机超级通用油(supertractoroiluniversal)的润滑纟且合物、添力口剂包(additivepackage)和方法。
背景技术：
：在北美，拖拉机润滑剂经常被称作通用拖拉机传动润滑油("UTTO")或拖拉机液压用流体("THF，)。这些润滑剂提供液压系统、传动装置、齿轮、动力输出装置("PTO")和湿式制动装置所需要的性能。在国际市场和新兴市场，拖拉机超级通用油("STUO"或"STOU")润滑剂使用更加广泛。STUO润滑剂除了提供液压系统、传动装置、齿轮、PTO和湿式制动装置所需要的性能之外，还提供柴油和汽油发动机满意的润滑作用。为了满足所述各种需求，拖拉机润滑剂必须平衡许多性能特性。UTTO和STUO拖拉机润滑剂必须提供抗磨损性，提供承载保护，和用于设备耐用性的控制摩擦特性。此外，STUO拖拉机润滑剂必须维持基本的发动机性能，而不危及THF对湿式制动、PTO、传动装置、齿轮和液压性能的要求。在拖拉机润滑剂配方中使用的很多添加剂是多功能的，经常在性能之间产生沖突。为了确保拖拉机润滑剂在宽的温度范围内工作，该油有必要是多级别的。这要求使用小心选择的基础油与粘度指数改进剂和倾点下降剂的组合，以获得低的和高的温度粘度极限。这些冲突不可避免地意味着添加剂必须小心地加以选择和平^"。因此，存在对基于低磷的STUO的需求，该STUO维持良好的抗磨损性和齿轮、传动和液压性能所需的极限压力保护性。此外，具有较低处理率的添加剂包可以降低添加剂运输成本，提高工厂生产量，并通过较低的净添加剂处理成本来提供对润滑剂混合器的经济效益。
发明内容才艮据所公开的内容，拖拍:机超级通用油(STUO)润滑组合物可以包含具有粘度指数至少为95的润滑粘性的油。所述润滑组合物还可以包含添加剂成分，所述添加剂成分包含至少一种金属清洁剂、至少一种基于磷的磨损预防剂和至少一种油溶性钼化合物。所述润滑组合物的特征在于，基于润滑组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g)。所述润滑组合物可以包含的基于润滑组合物总重量的金属的含量(ppm)和基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm)。所述润滑组合物可以包含的基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)和基于润滑组合物总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。而且，拖拉机超级通用油添加剂包可以包含金属清洁剂、基于磷的磨损预防剂和油溶性钼化合物。所述添加剂包的特征在于，基于添加剂包总重量的金属的含量(ppm)和基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm)。所述添加剂包可以包含的基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)和基于添加剂包总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。而且，用于改善拖拉机制动性能的方法可以包含(1)向拖拉机添加润滑剂油组合物；和(2)运4于《|屯#4几的湿式制动。而且，用于改善拖拉机的抗磨损保护的方法可以包含(1)向拖拉机发动机添加润滑剂油组合物；和(2)运行拖拉机的发动机。所述公开内容的其它目的和优点将在以下说明中部分地加以阐述，和/或可以通过所述公开内容的实践来了解。所述公开内容的目的和优点将通过在所附权利要求中具体指出的基本要素和组合来实现和获得。应该理解，前述一般说明和随后的详细说明都仅仅是范例性和说明性的，并不对如所要求保护的公开内容构成限制。文中所用术语"烃基取代基"或"烃基"以其对本领域技术人员而言是熟知的通常意义使用。具体而言，其意思是指含有直接连接到分子残余部分的碳原子并具有显著的烃特征的基团。烃基的实例包括(1)烃取代基，即，脂族取代基(例如，烷基或烯基)，脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)，和芳香取代的、脂族取代的和脂环族取代的芳香取代基，以及其中环通过分子另一部分完成的环取代基(例如，两个取代基一起构成脂环族基)；(2)取代的烃基取代基，即，含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，所述非烃基并不改变主要的烃基取代基(例如，囟素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；(3)杂取代基，即，在本发明上下文中，具有主要的烃特征的同硫、氧、氮，并包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，烃基中每十个碳原子将存在不超过两个，例如不超过一个的非烃取代基；典型地，烃基中没有非烃取代基。文中所用术语"重量百分比"，除非有其它特别说明，是指所引用成分占全部组合物重量的百分比。文中所用术语"油溶性的"或"可分散的"不必指出化合物或添加剂是可溶的、能溶的、可混的或者能够以所有比例悬浮于油中。然而，这并不意味着它们例如是可溶于或可稳定地分散于油中达到足以发挥它们在使用所述油的环境中预期效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的额外并入还可以允许较高水平的具体添加剂的并入。性能特性所必需的关键润滑剂要求发动机是拖拉机的基本动力单元。涡轮增压柴油机(turbochargeddiesel)发动机是现代拖拉机中最经常使用的；不过，也使用吸出柴油机(aspirateddiesel)和汽油发动机。STUO润滑剂必须提供曲轴箱润滑剂的标准性能，例如清洁性/分散性、氧化稳定性、抗磨损性/EP负荷能力和腐蚀/生锈保护性。API商售柴油机("APICX，，)品质的润滑剂为在STUO应用中使用的发动机提供了足够的保护。APICD(本文中用作"CD")品质的润滑剂提供适度的增压柴油机性能并满足MIL-L-2104C和履带(Caterpillar)系列3润滑剂规格。传动装置从发动机向最终传动传递动力，因此润滑剂必须抗氧化，提供抗磨损保护，并提供受控制的摩擦。所述最终传动齿轮向在低速和高扭矩条件下运转的轮传递动力。APIGL-4(本文中用作"GL-4")润滑剂满足传动装置所需要的性能。齿轮磨损保护是关键的性能参数，并且是对于传动、差示和最终传动的耐用性的主要与润滑剂相关的贡献者。现在拖拉机润滑剂的性能水平以在低速、高扭矩条件下的GL-4为目标。拖拉机湿式制动帮助机动以及停止，这要求润滑剂具有平衡的摩擦特性，从而避免粘滑运动作用，同时不会削弱制动迅速停止的能力。粘滑运动在某些制动条件下产生制动噪音，这是操作者(特别是农夫)所不能接受的。PTO向辅助设备传递机械动力，在辅助设备堵塞时离合器必须能够使拖拉机发动机停转。如果润滑剂过滑，则离合器片可能表面光滑并会导致PTO太早失效。润滑剂对湿式制动和PTO的这些反向摩擦性质必须达到并维持在油耗尽过程的始终。液压单元向辅助设备以及有些时候还向静态液压传动装置提供动力。为了满意的保养，拖拉机润滑剂必须提供对工业液压液体而言普遍的性质，包括低温流动性、剪切稳定性、氧化稳定性、抗磨损/负荷能力保护、腐蚀/生锈抑制、密封兼容性、耐水性、过滤性、防沫性和通风性质。为满意的场地服务所必需的润滑剂性能的其它重要方面在于与污染物的兼容性。存在三种主要的污染物。第一是水，其由于暴露于拖拉机在其中运转的环境中而进入拖拉机机械系统中。水能产生腐蚀问题，并能导致润滑剂中添加剂水解，从而致使性能退化和乳状液/不溶物形成，这产生过滤性问题。第二种污染物是污垢，这也是运行环境的作用导致的，并会直接导致抗磨损性和过滤性能的损失。水和污垢的组合会导致放大的过滤性问题，例如初期过滤堵塞。初期过滤堵塞会导致污染控制的完全丧失、严重的磨损性能降级。涉及关键液压控制系统保护的这些问题的重要性已被充分证明。第三种污染物是其它润滑剂。其它润滑剂可以通过混合润滑(mislubrication)或通过与含有其它润滑剂的辅助设备相连接的液压出口而进入拖拉机中。这导致不相容和总体性能损失。拖拉机超级通用油润滑组合物本发明涉及一种拖拉机超级通用油润滑组合物，-其包含a)粘度指数至少约为95的润滑粘性的油，用包括以下的添加剂成分配制i)至少一种金属清洁剂；ii)至少一种基于磷的磨损预防剂；iii)至少一种油溶性钼〗匕合物；b)特征在于基于润滑组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g);c)基于润滑组合物总重量的金属的含量(ppm)与基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm);和d)基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)与基于润滑组合物总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。在一个优选的实施方案中，所述拖拉机超级通用油润滑组合物中的所述至少一种金属清洁剂是过碱性的磺酸钓。优选地，所述过碱性的磺酸4丐的总石咸值为约150到约450之间。在一个优选的实施方案中，所述拖拉机超级通用油润滑组合物中的所述钼化合物是有机钼化合物。优选地，所述钼化合物选自二烷基二硫代氨基曱酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼及其混合物。更优选地，其中所述钼化合物以二烷基二硫代氨基甲酸钼存在。在一个优选的实施方案中，所述拖拉机超级通用油润滑组合物中的至少一种基于磷的磨损预防剂包含至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物。优选地，所述至少一种金属二烃基二疏代磷酸盐化合物包含至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。在一个优选的实施方案中，所述拖拉机超级通用油润滑组合物中的至少一种基于磷的磨损预防剂包含至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物。优选地，所述组合物包含约200ppm到约800ppm的来自金属二烃基二硫代磷酸盐化合物的磷。进一步优选地，所述组合物包含约200ppm到约400ppm的来自金属二烃基二硫代磷酸盐化合物的磷。在一个优选的实施方案中，所述拖拉机超级通用油润滑组合物中还包含至少一种有机无灰摩擦改进剂。优选地，其中所述至少一种有机无灰摩擦改进剂是油酰胺。拖拉机超级通用油添加剂包本发明还涉及一种拖4立才几超级通用油添加剂包，其包含a)金属清洁剂；b)基于磷的磨损预防剂；c)油溶性钼化合物；d)特征在于，基于添加剂包总重量的金属含量(ppm)与添加剂包的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g);e)基于添加剂包总重量的金属的含量(ppm)与基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm);和f)基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)与基于添加剂包总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。在一个优选的实施方案中，所述添加剂包的总碱值(TBN)大于约125。用于配制拖拉机油的润滑剂添加剂可以包含于拖拉机传动润滑剂中的三种主要添加剂是摩擦改进剂、抗磨损/极压添加剂和分散剂/清洁剂添加剂。可以包括摩擦改进剂，例如用以控制湿式制动噪音和PTO性能。抗磨损/EP添加剂例如在最终传动中是重要的。可以包括分散剂/清洁剂添加剂，例如用以提供STUO中良好的发动机性能和合适的摩擦特性以及UTTO中的水敏感性。合适的摩擦改进剂包括宽范围的有机化学品。实例包括脂族胺或酰胺衍生物和石克化的酯类。抗磨损/EP添加剂可以包括与基于有枳〃畴或辟u的添加剂组合的二硫代磷酸锌盐。分散剂和清洁剂例如可以包括无灰琥珀酰亚胺、过碱性或低碱性磺酸酯和石炭酸酯衍生物。此外，润滑剂还可以含有用于控制氧化稳定性的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂和消泡剂(文中也称为防沫剂或防沫试剂)。在拖拉机润滑剂配方中使用的很多添加剂是多功能的，因此经常产生性质之间的冲突。为发动机性能而使用的清洁剂会对湿式制动噪音有害。这些冲突不可避免地意味着油配方师必须对添加剂加以选择和平衡。抗磨损添加剂提供发动机中良好的磨损保护，但对液压泵中的铜成分会是腐蚀性的。从历史事实看，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经是发动机、传动装置和某些齿轮(GL-4)应用中使用的主要抗磨损/EP成分；不过，高水平的硫、磷和锌已被指责导致排气催化剂中毒。随着低磷基发动机油(EO)使用的连续增加，存在研发低磷的STUO包的需要，其保持齿轮、传动和低磷STUO润滑剂的液压性能所需要的良好抗磨损性和极压保护。此外，低处理率的添加剂包降低了添加剂运输成本，提高工厂生产量，并通过较低的净添加剂处理成本而提供对润滑剂混合物的经济效益。一方面，提供包含有润滑粘性油的STUO,配制有与含有至少一种金属清洁剂、至少一种基于磷的磨损预防剂和至少一种油溶性钼化合物的添加剂成分一起配制的添加剂成分。润滑粘性油适合用于本文配制方案的润滑粘性油(即，基础油)可以选自合成油、矿物油或它们的混合物中的^f壬一种。一方面，所述组合物可以包含植物油和合成油的组合，如2005年3月17日7>开的美国专利申请号2005/0059562所7>开的。矿物油包4舌动物油和才直物油(例如，荒麻油、猪油)以及其它矿物润滑油如液体石油和溶剂处理过或酸处理过的石蜡类、环烷烃类或石蜡和环烷烃混合类的矿物润滑油。从煤或页岩产生的油也是合适的。而且，从气体到液体方法产生的油是合适的。用于STUO的适当的基础油可以根据发动机油的SAEJ3000粘度等级进行分类。合适的油的单一等级的粘度为约SAE0W到约SAE60W。而且，合适的交叉等级(或多级)可以为约0W-30、10W-30、15W-40等。而且，适合于STUO的基础油可以根据J306机动车齿轮润滑剂粘度分类进行分类。合适的油的单一级别的粘度可以为约70W到250W。合适的交叉等级(或多级)可以为约70W90、75W140、80W90、85W140等。其它合适的等级包括一般用于液压油的ISO粘度等级，例如IS022到ISO600等级的油。基础油可以以主要量存在，其中"主要量"应理解为是指大于或等于50重量％,例如润滑组合物重量的约80-约98°/0。适用于本发明实施方式的基础油可以具有大于约95的粘度指数。合成油的非限定实例包括烃油，例如聚合的或互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚体等)；聚a-烯烃，例如聚(l-己烯)、聚-(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同族物等。其中端羟基已经通过酯化作用、醚化作用等修饰的烯化氧聚合物和共聚体及其衍生物构成可以使用的其它种类的已知合成油。这样的油的实例是通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合作用而制得的油、这些聚氧化烯烃聚合物的烷基和芳基醚(例如，重均分子量约为lOOO的曱基-聚异丙二醇醚，重均分子量约为500-1000的聚乙二醇的二苯醚，重均分子量约为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)，或者它们的一元羧酸酯和多元羧酸酯，例如，乙酸酯、混合的C3-8脂肪酸酯或者四甘醇的(313氧代酸二酯。可以使用的其它类别的合成油包括二羧酸(例如，酞酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(例如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)形成的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)S旨、富马酸二-正-己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、酞酸二辛酯、酞酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的二-乙基己基酯、通过一摩尔癸二酸与两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。用作合成油的酯还包括从C5-12单羧酸和多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等所制得的酯。因此，可以用来制备文中所述组合物的基础油可以选自美国石油协会(API)(AmericanPetroleumInstitute)基础油可交4奐性指南(BaseOilInterchangeabilityGuideline)指定的组I-V中的基础油中的任一种。这样的基础油组如下组I基础油含有低于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫，并且具有大于或等于80并小于120的粘度指数(VI);组II基础油含有大于或等于卯％的饱和物和小于或等于0.03%的>5危，并且具有大于或等于80并小于或等于120的粘度指数；组III基础油含有大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数；组IV基础油包含聚a-烯烃(PAO);和组V基础油包含没有包括于组I、II、III或IV的所有其它基础油料。用于定义上述组的测试方法是用于饱和物的ASTMD2007;用于粘度指数的ASTMD2270;和用于硫的ASTMD2622、4294、4927和3120中之一。组IV基础油料，即聚a-烯烃(PAO),包括a-烯烃的氬化低聚物，最重要的低聚方法是自由基方法、齐格勒催化(Zieglercatalysis)、和阳离子、傅-克催化(Friedel國craftscatalysis)。聚a-烯烃的粘度在100。C下一般在2-100cSt范围内，例如在100°C是4-8cSt。它们可以例如是含有约2-约30个碳原子的支链或直链a-烯烃的低聚物，非限定实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚_1_辛烯和聚_1_癸烯。包括均聚物、共聚体和混合物。关于上述基础油料的平衡，"组I基础油料"还包括具有可以混合的一种或多种其它组基础油料的组I基础油料，前提是所得混合物的特性落入以上为组I基础油料的所指定的那些范围内。适于本文使用的基础油料可以使用多种不同方法进行制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚作用、酯化作用和再精炼。基础油可是从费-托合成的烃产生的油。费-托合成的烃可以从含有H2和CO的合成气使用费-托催化剂进行制备。这样的烃一般要求进一步处理以用作基础油。例如，所述烃可以使用美国专利6103099或6180575中公开的方法进行氬化异构作用；使用美国专利4943672或6096940中公开的方法进行氲化裂解和氬化异构作用；或者使用美国专利6013171、6080301或6165949中公开的方法进行氬化异构和脱蜡作用。本文以上公开的矿物类或合成类(以及这些中任意两种或多种的混合物)的未精制的、精制的和再精炼的油，都可以用于基础油中。未精制的油是那些从矿物或合成源直接得到的而没有进行其它纯化处理的油。例如，从干馏操作直接得到的页岩油，从初级蒸镏直接得到的石油，或者从酯化工艺直接得到并且没有其它处理就使用的酯油可以是未精制的油。精制油类似于未精制的油，除了它们在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改善一种或多种性质。对于本领域技术人员而言，4艮多这样的纯化技术是已知的，例如，溶剂萃取、次级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。再精练的油通过类似于应用在服务中已经使用的精制油的用来获得精制油的方法获得。这种再精练的油也已知为再生或再加工的油，并且经常通过直接除去失效的添加剂、污染物和油破坏产物的技术来进行额外处理。金属清洁剂本发明公开内容的实施方式可以包含至少一种金属清洁剂。清洁剂一般包括具有长憎水尾部的极性头部，其中极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以包括基本上化学计量的金属，这种情况下它们一般被描述为正盐或中性盐，一般会具有约0到小于约150的总碱值或TBN(如通过ASTMD2896测量)。通过过量的金属化合物如氧化物或氬氧化物与酸性气体如二氧化碳进行反应可以包含大量的金属碱。所得过碱性的清洁剂包含有中性化清洁剂围绕无机金属碱(例如，水合碳酸盐)核心的胶束。这样的过碱性清洁剂可以具有约为150或更高的TBN,例如^v约150到约450或更高。可以用于本发明实施方式的清洁剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钓和镁的油溶性的中性和过碱性磺酸盐、石炭酸盐、硫化石炭酸盐和水杨酸盐。最通常使用的金属是4丐和镁，两者可以都存在。也可以使用4丐和/或镁与钠的混合物。特别常见的金属清洁剂是TBN为20-450TBN的中性和过碱性石黄酸钓或石黄酸镁，TBN为50-450的中性或过碱性石炭酸钓或石炭酸4美，和TBN为130-350的中性或过石咸性水杨酸钩或水杨酸镁。也可以使用这样盐的混合物。当使用时，希望存在至少一种过碱性清洁剂。作为一个实例，合适的金属清洁剂可以包括石炭酸钓、水杨酸钓、石黄酸钓及其混合物中的至少一种。作为另一个实例，可以使用至少两种金属清洁剂。例如，可以使用金属磺酸盐和金属石炭酸盐。作为再一个实例，可以使用过碱性的金属磺酸盐和过碱性的金属石炭酸盐。基于磷的磨损预防剂基于磷的磨损预防剂可以包含二烃基二硫代磷酸金属盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的二烃基二硫代磷酸金属盐可以包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、镁、镍、铜或锌。锌盐最经常用于润滑剂油中。二烃基二硫代磷酸金属盐可以根据已知技术来制备，一般通过一种或多种醇或盼与P2S5反应而首先形成二烃基二碌u代;舞酸(DDPA),然后再用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇的混合物进行反应来制备。或者，可以制得多种的二硫代磷酸，其中一个上的烃基全部是仲基，而其它上的烃基全部是伯基。为了制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最经常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商售添加剂由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物而常常含有过量的金属。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸油溶性的盐，可以由下式表示其中，R和R'可以是相同或不同的含有l-18个碳原子，例如2-12个碳原子的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。R和R'基团可以是2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团例如可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、曱基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(即，R和R')的总数一般是约5或更多。所以二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。可以用作基于磷的磨损预防剂的其它合适成分包括任何合适的有机磷化合物，例如但不限于磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯以及它们的盐和膦酸酯。合适的实例是磷酸三曱苯酯(TCP)、亚磷酸二烷基酯(例如，亚磷酸氢二丁酯)和磷酸戊酸酯。基于磷的磨损抑制剂的存在量可以足以提供在完全配制的STUO流体中约200到约800ppm的磷。作为进一步的实例，基于磷的磨损抑制剂的存在量可以足以提供在完全配制的STUO流体中约200到约400ppm的磷。作为更进一步的实例，基于磷的磨损抑制剂的存在量可以足以提供约295ppm的磷。钼化合物钼化合物可以包括有机钼化合物。例如，钼化合物可以包括^旦不限于二烷基二硫代氨基曱酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼及其混合物中的一种或多种。所述钼化合物可以是单核、双核、三核或四核的。所述钼化合物可以是有机钼化合物。所述钼化合物可以选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、石危化钼、三核有4几钼化合物和它们的混合物。此外，所述钼化合物还可以是酸性钼化合物。这样的化合物会与碱性氮化合物进行反应，如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测量，并且一般是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它石咸金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCU、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以通过例如美国专利号4263152;4285822;4283295;4272387;4265773;4261843;4259195;4259194和WO94/06897中所述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为组合物提供钼。用于本发明组合物的钼化合物是下式的有机钼化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4,其中R是选自以下的有机基团烷基、芳基、烷芳基和烷氧基烷基，一般为碳原子数为1到30个，优选为2到12个，最优选2到12个碳原子的烷基。实例是钼的二烷基二硫代氨基曱酸盐。一类有用的有机钼化合物是三核钼化合物，特别是式M03SkUOz的那些钼化合物和它们的混合物，其中L是具有足够碳原子数的有机基团的独立选择的配体，以使得所述化合物溶于或分散于油中，n是l到4，k从4到7变化，Q选自中性供电子的化合物，例如水、胺、醇、磷化氢和醚，z为0到5，并包括非化学计量值。所有配体的有机基团中可以存在至少21个总>暖原子，例如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。另外的合适钼化合物在US6723685中有述，通过参考并入本文。钼化合物的存在量可以在完全配制的STUO中提供约10ppm到200ppm的钼。作为进一步的实例，钼化合物的存在量可以提供约70ppm的钼。摩擦改进剂本发明公开内容的一些实施方式可以包括一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可以包括有机无灰摩擦改进剂，例如油酰胺。合适的摩擦改进剂的进一步实例包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧化的胺、烷氧化的醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、链烷醇酰胺等。合适的摩擦改进剂可以包含选自直链、支链或芳香烃基或它们混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。这些烃基可以由碳原子和氪原子或杂原子例如>5危或氧所组成。烃基可以有约12到约25个碳原子，并且可以是饱和的或不饱和的。合适的摩擦改进剂的另一实例包括多胺的酰胺。这样的化合物可以具有直链的饱和或不饱和烃基，或它们的混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其它实例包括烷氧化的胺和烷氧化的醚胺。这样的化合物可以具有直链的饱和、不饱和的烃基或它们的混合体。它们可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧化的胺和乙氧化的醚胺。所述胺和酰胺可以以其本身使用，或者以与硼化合物例如氧化硼、硼卣化物、偏硼酸盐、硼酸或者硼酸单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改进剂在US6300291中有述，通过参考并入本文。合适的摩擦改进剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改进剂。这样的摩擦改进剂可以包括通过羧酸和酸酐与链烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂一般包括共价键合到亲油烃链上的极性端基(例如羧基和羟基)。羧酸和酸酐与链烷醇的酯在US4702850中有述。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的另一实例是单油酸甘油酯(GMO)。其它合适的摩擦改进剂在US4723685中有述，通过参考并入本文。另外的成分除了本文描述的其它成分以外，添加剂包例如可以包括无灰分散剂、防锈剂、防沫剂、抗氧化剂和稀释油中的一种或多种。其它任选的成分可以包括粘性改进剂、带铜和铅的防腐剂、破乳剂和倾点下降剂。实施方式可以包括完成的流体，即，包括润滑粘性油或添加剂包的STUO润滑油组合物。才艮据文中所述实施方式的拖拉才几超级通用油润滑组合物可以包括用添加剂包配制的润滑粘性油。所述添加剂包可以包括以下添加剂成分i)至少一种金属清洁剂；ii)至少一种基于磷的磨损预防剂；和iii)至少一种油溶性钼化合物。所述成分可以这样组合，使得从所述金属清洁剂产生的并且基于润滑油组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g)。作为进一步的实例，从所述金属清洁剂产生的并且基于润滑油组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总石咸值(mgKOH/g)之间的比例可以为约225到约425(ppm/mgKOH/g)。作为更进一步的实例，从所述金属清洁剂产生的并且基于润滑油组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总碱值(mgKOH/g)之间的比例可以为约225到约325(ppm/mgKOH/g)。所述成分可以这样组合，使得从所述金属清洁剂产生的金属含量(ppm)和从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm)。作为进一步的实例，从所述金属清洁剂产生的金属含量(ppm)和从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量之间的比例可以为约5到约15(ppm/ppm)。作为更进一步的实例，从所述金属清洁剂产生的金属含量(ppm)和从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量之间的比例可以为约10到约15(ppm/ppm)。所述成分可以这样组合，使得从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量(ppm)和油溶性钼化合物之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。作为进一步的实例，从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量(ppm)和油溶性钼化合物之间的比例可以为约4到约76(卯m/ppm)。作为更进一步的实例，从所述基于磷的磨损预防剂产生的磷含量(ppm)和油溶性钼化合物之间的比例可以为约4到约40(ppm/ppm)。STUO添加剂包可以具有大于125的总碱值(TBN)。作为进一步的实例，STUO添加剂包可以具有约125到约260的TBN。作为进一步的实例，STUO添加剂包可以具有约140到约260的TBN。作为更进一步的实例，STUO添加剂包可以具有约140到约210的TBN。使用如本文中所述的STUO润滑油组合物或STUO添加剂包可以改善拖拉机的制动性能。这样的方法可以包括向拖拉机添加如文中所述的润滑油组合物或添加剂包并运^亍拖拍^几的湿式制动。使用如本文中所述的STUO润滑油组合物或STUO添加剂包可以改善拖拉机发动机的抗磨损保护性。这样的方法可以包括向拖拉机发动机添加如文中所述的润滑油组合物或添加剂包并运行拖拉机的发动机。用于配制本文中所述润滑组合物的添加剂可以单独地或以各种亚组合混入基础油中。而且，所有成分可以使用添加剂包(即，添加剂加上稀释剂，例如烃溶剂)同时进行混合。添加剂包的使用利用了通过添加剂包形成时成分的组合所提供的相互兼容性。而且，添加剂包的使用减少了混合时间并降低了混合错误的可能性。具体实施方式实施例通过发明实施例和比较实施例更详细地描述本发明。本发明并不限于这些实施例；相反，它们将用来表明本发明的实用性。用来区别本发明的STUO组合物与发动机油润滑剂的实验是耐水性和湿式制动振动实^r,以下进行描述。耐水性润滑油对水污染物的敏感度如下测定润滑油与水在搅拌器中混合，混合物在100mL离心管中存放七天，然后离心样品，从而确定在油中发生分离。添加剂的损失还可以通过对油相化学分析添加剂金属成分的损失来确定。方法向搅拌器容器中加入199.2mL油和0.8mL蒸馏水。搅拌器以13000士1000rpm混合60士5秒。立刻向清洁、干燥的圆锥型离心管中转移100mL混合物。用清洁、干燥的塞子塞住管。将样品竖直放置于无光室内七天。从室内取出样品，并在相对离心力为950士50rcf下离心60±1min。使用以下等式计算在管顶获得950±50rcf所需的离心速率(rpm):RPM=13335.6rcf/d[d-旋转直径，mm]。报道离心后试验样品中固体、游离水和乳状液的体积％,以及添加剂分离百分率。也可以分析油相的添加剂金属成分的损失。湿式制动振动拖拉机润滑剂对制动噪音和制动能力的作用通过可从西南研究院(SouthwestResearchInstitute(SwRI))获得的改进型JDQ96湿式制动程序进行测量。为进行该评价，将润滑剂装入测试环中，并用在JDQ96湿式制动程序中使用的标准摩擦材料进行1000次制动循环接合。在不同温度、制动压力和轮转速下测量制动振动。然后排尽润滑剂。冲洗试验台，然后再装入下一种润滑剂。在50次制动循环后评价制动振动。在扭矩改变下测量的振动与JohnDeere可接受的振动参考油相比较。几个候选者可以用相同的试验部分进行评价。可以用具有已知性能的试-睑润滑剂进行试验，以确定振动结果是可重复的。方法改进的全尺寸JD农用拖拉机为实验室中的JD工业轮轴提供动力。一个轮轴机械地阻止转动，实验下的制动成分被置于相对的轮轴箱中。太阳小齿轮轴配备有应变计，以便测量随着制动而被应用于宽范围的轮轴速度和负载上的动力扭矩变化。在32、49、60和71。C的油温下评价润滑剂。在不同的制动压力和轮速下使用活塞盘P-19和支撑板B-17测量制动振动。从在每一温度下的所有测量值概括出相对制动容量和扭矩变化，以得到总的相对容量和扭矩变化。将这些结果与JohnDeers建立的作为具有可接受振动水平的润滑剂的已知流体进行比较。合格的振动标准以相对于参考油的扭矩变化给出(％),如JDQ96程序中所述。100%的结果等于参考油的结果。小于100%的结果好于参考油的结果，因为噪音更低并且振动更小。大于100%的结果比参考油的结果差，表明噪音更高并且振动更大。小牵引才几(MTM)钢盘和摩擦材料之间的摩擦力使用小牵引机(MTM)来测量。在MTM中，使用专有的样品夹持器使小的摩擦材料片附着于球杆上。在摩擦材料片和钢盘之间施加5N的负载。当钢盘以1mm/s和2000mm/s之间的速度转动时并且当油样品保持在100。C的温度时，测量摩擦力。MTM和样品夹持器在美国专利公开2006-0272401Al中有更全面描述。4球磨损ASTMD-4172该实验方法包括通过四球磨损实-验机来初步评价滑动接触中的流体润滑剂的抗磨损性质的方法，并描述于ASTMD-4172中。方法将3个直径为12.7mm的钢球一起夹紧，并用要评价的润滑剂覆盖。第四个直径为12.7mm的钢球，净皮称为顶球，用392N的力压进由三个夹紧的球形成的孔洞中，从而使三个点接触。将实验润滑剂的温度调整在75。C[167。F]，顶球以1200rpm旋转60min。通过使用在三个较低的夹紧球上磨损的伤痕直径的平均尺寸来对润滑剂进行比较。发明实施例和比4交实施例发明的STUO1将3.0重量％过碱性的金属磺酸盐和0.35重量％过碱性的金属石炭酸盐与0.1重量％的有才几钼化合物、0.35重量％的含^岸抗磨损化合物和1.2重量％的核心包装(含有无灰分散剂、防锈剂、防沫剂、抗氧化剂和的稀释油)组合，使总添加剂的处理率为5.0重量％。添加剂包的TBN为211mgKOH/g。将该混合物加入到含有基础油、倾点下降剂和能够满足STUO润滑剂粘度需要的粘度指数改进剂的基础油混合物中。所配制的油含有3885ppm含金属的清洁剂、2Mppm的磷和70ppm的Mo。所配制油的TBN为10.55mgKOH/g。(见表1)。该配方提供CD发动机油性能和GL-4齿轮磨损和极压(EP)保护。在耐水性实验中评价该润滑剂，表现为无乳化，或者7天后沉淀。制动振动实验记录了比被认可的参考油更低的扭矩变化，所得的扭矩变化为参考油值的91%。(见表2)。发明的STU02将3重量％过碱性的金属磺酸盐和0.35重量％过碱性的金属石炭酸盐与0.1重量％的有机钼化合物、0.35重量°/。的含磷抗磨损化合物、0.1重量°/。的摩擦改进剂和1.2重量％的核心包装(含有无灰分散剂、防锈剂、防沫剂、抗氧化剂和稀释油)组合，使总添加剂的处理率为5.1重量％。该添加剂包的TBN为212mgKOH/g。将该混合物加入到含有基础油、倾点下降剂和能够满足STUO润滑剂粘度需要的粘度指数改进剂的基础油混合物中。所配制的油包含3885ppm含金属的清洁剂、295ppm的P和70ppm的Mo。所配制油的TBN为10.7mgKOH/g。(见表1)。该配方提供CD发动机油性能和GL-4齿轮磨损和EP保护。在耐水性实验中评价该润滑剂，表现为无乳化，或者7天后沉淀。制动振动实验记录了比被认可的参考油更低的扭矩变化，所得的扭矩变化为参考油值的59%。(见表2)比较用的CD发动机油将1.2重量％过碱性的金属磺酸盐与0.9重量％的含磷抗磨损化合物和2.3重量％的核心包装(含有无灰分散剂、防锈剂、防沫剂、抗氧化剂和稀释油)组合，使总添加剂的处理率为4.4重量％。该添加剂包的TBN为123mgKOH/g。将该混合物加入到含有基础油、倾点下降剂和能够满足STUO润滑剂粘度需要的粘度指数改进剂的基础油混合物中。所配制的油包括1109ppm含金属的清洁剂、783ppm的P和0ppm的Mo。所配制油的TBN为5.4mgKOH/g。(见表1)。该配方提供CD发动机油性能。在耐水性实验中评价该润滑剂，7天后表现为15mL乳状液。制动振动实验记录了比被认可的参考油更高的扭矩变化，所得的扭矩变化为参考油值的237%。(见表2)。比较用的STUO将2.3重量％过碱性的金属磺酸盐与1.5重量％低碱性的金属磺酸盐、1.5重量％低碱性的金属石炭酸盐、1.5重量％的含磷抗磨损化合物和0.7重量％的摩擦改进剂包装和5.5重量％的核心包装(含有无灰分散剂、防锈剂、防沫剂、抗氧化剂和稀释油)组合，使总添加剂的处理率为13.0重量％。该添加剂包的TBN为90mgKOH/g。将该混合物加入到含有基础油、倾点下降剂和能够满足STUO润滑剂粘度需要的粘度指数改进剂的基础油混合物中。所配制的油包括3536ppm含金属的清洁剂、1521ppm的P和0ppm的Mo。所配制油的TBN为11.7mgKOH/g。(见表1)。该配方提供CD发动机油性能和GL-4齿轮磨损和EP保护。在耐水性实验中评价该润滑剂，表现为无乳化，或者7天后沉淀。制动振动实验记录了比被认可的参考油更低的扭矩变化，所得的扭矩变化为参考油值的50%。(见表2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2本发明的STUOl本发明的STU02比较用的CDEO比较用的STUO<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>制备样品证明，满足权利要求范围的配方都表现出类似于发明实施例的性能。9个运行设计(见表3)使用以下4个变量^菩又里范围添加剂包的TBN完全配制的油的金属/TBN(ppm/ppm)金属/磷(pm/ppm)磷/钼(ppm/ppm)140-260225-4255-154-76表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>对发明实施例和比较实施例实验结果的解释我们发现，因为对耐水污染和提供制动期间低噪音的需求，满足CD性能水平的发动机油必须以特定方式进4亍组合，以4吏它们适合用作拖拉机油。从发明实施例显然可知，来自清洁剂的金属的ppm和完全配制的油的TBN的比例可以以特定比例进行组合，以满足STUO润滑剂所必需的耐水性和湿式制动振动。发明的STU02证明，加入摩4察改进剂可以降低湿式制动振动，同时仍然保持耐水性。发明实施例和比较实施例的摩擦性能还可以通过(1)小牵引机中在600m/s的摩擦除以在16m/s的摩擦的比值以及(2)在16m/s的动态摩擦来证明(见下表4)。拖拉机流体的摩擦系数应该相对于速度而增加，以避免制动噪音，并应该高到足以提供充分的扭矩容量。如果扭矩容量过高，则制动振动也会增加，并可能导致高磨损。这点通过比较CD发动机油的p6004il6m/s比例<1.0，而发明实施例和才莫型实施例的(i600/pl6m/s比例〉1.0而得到证明。比较CD发动机油中在16m/s时的0.42动态摩擦系数显示出远高于JohnDeere参考拖拉机油(一种典型的拖拉机油配方)的高扭矩容量。JohnDeere参考拖拉机油(或JohnDeere湿式制动筛选试验油)被用作参考油，以确定合格的油和不合才各的油。在16m/s时的动态摩擦系数的结果中，合格的油的值小于JohnDeere参考拖拉机油。通过比较，JohnDeere参考拖拉机油和比较STUO配方在16m/s时的动摩擦系数在0.28和0.12之间，这表示出拖拉机添加剂的扭矩容量和磨损可以接受的范围。发明的STUO和才莫型样品在16m/s时的动态摩擦系数在JohnDeere参考拖拉机油和比较用的STUO之间。表3和4还表明，用发明的STUO和9个模型样品获得良好的磨损性能(如由4球磨损实验所证明)，它们的磷水平在844ppm到约146ppm之间。发明的STUO和才莫型样品产生0.44mm的磨损伤痕，这足以提供拖拉机应用的抗磨损性能。从发明的实施例和比较用的实施例显然还可以得知，来自清洁剂的金属ppm与含磷化合物的ppm的特定比例范围、以及含磷化合物的ppm与钼化合物的ppm的特定比例范围，使得高水平清洁剂能够被并入STUO配方中，同时仍保持抗磨损性能，并使配制的油中的P总水平最小化。发明的STUO1和STU02提供较高的包装TBN，其可以以远低于常规STUO或比较用的CD发动机油的处理率将高TBN转移到配制的油中。表4CoF/比例CoF磷水平4球耐水性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，本发明公开内容的其它实施方式对于本领域技术人员来说是明显的。在整个说明书和权利要求书中所使用的"a"和/或"an"可以表示一个或多于一个。除非有其它说明，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、性质的数量，例如分子量、百分比、重量百分比、比例、反应条件等等，都应该理解为在所有情况下都被"大约"所修饰。因此，除非有相反说明，否则在本说明书和权利要求书中提出的数字参数都是约数，可以根据本发明要获得的理想的性质追求而变化。至少，并不试图通过与权利要求的范围等价的说法来限制本申请，每个数字参数至少应该根据所报告的明显数字并应用普通相关技术来解释。尽管提出本发明宽范围的数值范围和参数是约数，但在具体实施例中提出的数值以尽可能准确地加以记录。不过，任何数值固有地包含由其各自试验测量中存在的标准偏差所必然导致的一定误差。说明书和实施例被认为仅仅是示例性的，以下权利要求表示本发明的真实范围和精神。权利要求1.拖拉机超级通用油润滑组合物，其包含a)粘度指数至少约为95的润滑粘性的油，用包括以下的添加剂成分配制i)至少一种金属清洁剂；ii)至少一种基于磷的磨损预防剂；iii)至少一种油溶性钼化合物；b)特征在于基于润滑组合物总重量的金属含量(ppm)与润滑组合物的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g)；c)基于润滑组合物总重量的金属的含量(ppm)与基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm)；和d)基于润滑组合物总重量的磷的含量(ppm)与基于润滑组合物总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。2.根据权利要求l的组合物，其中所述金属清洁剂选自石炭酸钙、水杨酸钓、磺酸钙及其混合物。3.根据权利要求l的组合物，其中包含至少两种金属清洁剂。4.根据权利要求1的组合物，其中所述来自钼化合物的钼的存在量为约10ppm到约200ppm。5.根据权利要求l的组合物，其中所述钼化合物是有机钼化合物。6.根据权利要求1的组合物，其中至少一种基于磷的磨损预防剂包含至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物。7.根据权利要求6的组合物，其中，所述组合物包含约200ppm到约800ppm的来自金属二烃基二硫代磷酸盐化合物的磷。8.根据权利要求l的组合物，其中，该組合物含有约146ppm到约844ppm的磷。9.用于改善拖拉机的制动性能的方法，包括(1)向拖拉机添加权利要求l的润滑油组合物；和(2)运行拖拉机的湿式制动。10.用于改善拖拉机发动机的抗磨损保护性的方法，包括(1)向拖拉机发动机添加权利要求1的润滑油组合物；和(2)运行拖拉机的发动机。11.拖拉机超级通用油添加剂包，其包含a)金属清洁剂；b)基于磷的磨损预防剂；c)油溶性钼化合物；d)特征在于，基于添加剂包总重量的金属含量(ppm)与添加剂包的总碱值(mgKOH/g)之间的比例为约210到约450(ppm/mgKOH/g);e)基于添加剂包总重量的金属的含量(ppm)与基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)之间的比例为约5.0到约20.0(ppm/ppm);和f)基于添加剂包总重量的磷的含量(ppm)与基于添加剂包总重量的钼的含量(ppm)之间的比例为约0.5到约80.0(ppm/ppm)。全文摘要公开一种高总碱值/低磷的经济的拖拉机超级通用油润滑组合物，其包含用包括以下的添加剂包配制的润滑粘性的油至少一种金属清洁剂，至少一种基于磷的磨损预防剂，和至少一种钼化合物。还公开了用于改善拖拉机的制动性能和拖拉机发动机的抗磨损保护性的方法。文档编号C10M139/06GK101235335SQ20081000461公开日2008年8月6日申请日期2008年1月21日优先权日2007年1月19日发明者J·L·米尔纳,J·M·皮特拉斯,P·L·莱特纳申请人:雅富顿公司