一种常温复合脱硫脱砷剂的制作方法

专利名称：一种常温复合脱硫脱砷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷的净化剂，属于化学吸附净 化技术领域。
背景技术：
众所周知，石油中含有多种金属杂质和非金属杂质，如铁、镍、钒、 铜、铅、硫、氮、砷等。在对石油进行加工炼制过程中，基本上能够将大 部分杂质除掉，使得杂质含量降低到一定水平，但是残留在加工后石油内 部的微量杂质仍不可避免地影响石油品质。例如，对重质石油馏分进行裂 解(催化裂化、催化裂解、减粘和焦化)处理后，生产出的轻烃(轻质馏
分)内仍含有很多的含硫化合物和含砷化合物；其中，含硫化合物最为常 见的是硫化氢(H2S)和硫醇，也可能会是羰基硫(COS);含砷化合物多 数以AsR3形式存在(其中R是一个氢原子或烃基)。上述轻烃包括d ~ C15 的各种烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃，这些轻烃是重要的燃料和化工原料， 但是含硫或含砷的上述轻烃是不合格的原料；如果将含有硫或砷的诸如石 脑油等轻质油品作为乙烯裂解原料，该轻质油品内部的杂质砷不仅会影响 裂解炉的清焦周期和乙烯的收率，而且也可能会引起后续加氢装置中加氢 催化剂的中毒和聚合装置烯烃聚合催化剂的中毒，直接影响产品质量；同 样地，杂质硫也会对加氢催化剂的活性产生影响。所以，为了避免上述问 题，必须对上述轻烃进行脱硫和脱砷预处理，否则其无法直接应用于后续 化工生产中。常用的可用于脱硫和脱砷预处理的试剂分为两种， 一种为脱 硫和脱砷催化剂，另夕i、一种则为脱硫脱砷剂(也即脱^L脱砷净化剂)。其中， 脱硫脱砷剂能够通过反应起到对轻烃内所含的杂质^^和砷进行脱除，并通 过后续再生程序，使得脱硫脱砷剂进行再生，故在化工生产中经常选用脱砷预处理。
中国专利CN1923966A公开了 一种液态石油烃常温脱砷剂及该脱砷剂 的制备方法，该常温脱砷剂是由具有2 ~ 50nm平均孔径，比表面积为100 ~ 1000m2/g的二氧化硅或硅铝中孔分子筛，和选自铜、铁、锰、镍、银五种 元素的硝酸盐或氯化物或疏酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种或多种的 活性组分所构成的。其制备方法为首先将中空分子筛与活性组分前体进行 复合，所述复合即将制备好的载体放入活性组分溶液中，搅拌并加热，蒸 发水分后，得到活性主分和载体的混合物；之后加入结构成型剂充分混合， 挤出成型后并干燥，然后再在200 70(TC下进行热处理0.5 12小时，即 可得到脱砷剂。该脱砷剂可以广泛应用于常温液态石油烃的脱砷预处理。 利用上述方法制备得到的催化剂的砷容量为16.47 24.64gAs/Kg，也即其砷 容量仅为1.647 2.464wto/o。从其反应原理来看，其在制备脱砷剂的过程中， 主要使用的还是浸渍方法，所以其必然不可避免地带来了由于浸渍液过量 而造成过渡金属溶液对环境污染的问题。
中国专利CN1667091A同样公开了 一种液态石油烃常温脱砷剂，该脱 砷剂由活性组分选自铜、铁、锰、银、钯五种元素的第五或第六主族化合 物，或其零价态金属中的两种复合而成，以及支载上述活性组分的氧化物 载体构成。该脱砷剂同样能够适应广泛性质的液态石油烃，且对石油烃中 水分以及硫化物的适应性也都很好，但是该脱砷剂的砷容量仅能达到1.5wt %。此外，该脱砷剂的制备采用的是常规的浸渍法，使用该方法同样容易 由于浸渍液过量而造成过渡金属溶液对环境的污染。
上述两个专利文献中虽然公开的是一种脱砷剂，但是该脱砷剂根据其 组成可知其同样可以起到脱碌"的作用。
美国专利US5990372公开了一种烃流吸附剂及其制备方法，该吸附剂 由氧化铁、氧化锰和载体构成，可以脱除气态烃中的硫、砷和汞等微量杂 质。对于该吸附剂的制备，其可以使用共沉淀法、分解法、浸渍法和机械混合法，优选使用共沉淀法或分解法。
从上述现有技术文献中可以看出，在通常使用的脱砷脱石克剂中，大多 采用的是将活性组分负载于载体之上以便实现其对轻烃的脱硫脱砷预处
理；其中，载体大多包括分子筛类、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等，活
性组分多选用铜、铁、锰、银、钯、镍等过渡金属元素的化合物。其中，
若选择铁作为活性组分的话，其活性化合物中大多选择铁的氧化物Fe203。 对于目前现有技术中公开的脱硫脱砷剂而言，其还存在性能上的一种不理 想状态，即该净化剂的硫容量和砷容量都较小，这就无法在脱硫脱砷预处 理程序中实现对轻烃进行脱硫脱砷的目的。最为重要的是，若采用铜、银 化合物作为脱硫脱砷剂的活性组分，由于铜、银化合物容易在常温下与炔 烃反应生成极易发生爆炸的炔铜、炔银，故无法使用该脱硫脱砷剂对含炔 烃的轻烃进行脱石克脱砷预处理，不具有广泛适用性。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫脱砷剂的硫容和砷容较 低，脱硫脱砷效率不高，特别是无法适用于含炔烃的轻烃脱硫脱砷预处理； 在此基础上，提供一种具有较高疏容和砷容、脱硫脱砷率高达99%以上、 且可适用于任何轻烃脱石克脱砷预处理的脱碌^脱砷剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫脱砷剂，该脱硫脱砷剂 由载体和活性组分构成；所述活性组分为氧化铅O.l ~40wt%、磁性氧化铁 Fe21.333O320.1 ~ 60wt%;所述载体占脱硫脱砷剂总重的10 ~ 80wt%。
其中，优选所述活性组分中氧化铅为0.1 ~ 20wt%,最优选氧化铅为5 ~ 20wt%;优选所述活性组分中磁性氧化铁为0.1 ~40wt%,最优选;兹性氧化 铁为20 ~ 40wt%。优选所述脱硫脱砷剂中载体的含量为10 ~ 60wt%，最优 选其含量为20~40wt%。
其中，所述载体优选为Y - A1203;所述载体的比表面积为20~ 350m2/g,孔容为0.1 ~20cm3/g。对于所述载体的比表面积和孔容，优选所 述载体的比表面积为60 ~ 300m2/g，孔容为0.3 ~ 1.2cm3/g。本发明所述的载体可以是一种载体也可以是多种载体的组合；所述单 一载体可以选自氧化铝、ZSM-5分子筛、中性分子筛、活性炭、二氧化硅、 二氧化钛、硅铝氧化物。
上述脱硫脱砷剂的制备方法较多，其一可通过如下耦合制备方法进行 制备，其包括如下步骤
(1) 采用"干，，浸法，将载体浸渍于活性组分铅盐溶液中，浸渍1~3 小时；
(2) 将浸渍铅盐后的载体，在100~ 12(TC干燥1 ~5小时；将经干燥后 的负载铅盐后的载体同样在有氧条件下，于400 900。C下焙烧活化3~10 小时；
(3) 向可溶性的铁盐溶液中滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液，调节溶液的 PH值至7.2 7.6，同时生成铁的沉淀物；
(4) 将步骤(3)中得到的沉淀物进行自然放置陈化，放置时间为0.5~8 小时；之后对沉淀物进行洗涤并过滤；
(5) 将步骤(4)得到的产物和载体混合，充分混捏0.5 1小时；
(6) 将所述步骤(2)中得到的产物和步骤(5)中得到的产物进行混捏 1~3小时，挤条或滚球成型并进行干燥，之后在有氧条件下，于300-900 °C下焙烧活化3 ~ 10小时，即得到脱硫脱砷剂。
其中，所述铅盐优选醋酸铅。所述步骤(2)中在有氧条件下进行干燥； 在焙烧过程中，焙烧温度为500~650°C,活化时间为5~8小时。所述步骤 (3)中的PH值为7.4;在调节PH值的同时升温至60 85。C进行反应。 所述步骤(6)中干燥温度为105~110°C，干燥时间为1~3小时；优选焙 烧温度为350 ~ 650°C ，活化时间为4 ~ 8小时。
使用上述耦合制备方法上述脱硫脱砷剂时，使用的是"千"浸法、沉 淀法和混捏法相耦合的制备方法。本发明首先使用"干"浸法加之后续焙 烧程序实现了活性组分氧化铅(PbO)在载体上的分散；其中，所述的"干" 浸法是在计算好所选用载体的吸水量的基础上，确定可通过浸渍一次性负 载于所述载体上的活性组分的量，从而使得载体可以一次性地将浸渍液吸 收，避免了活性组分废液的产生，对环境友好。之后，本发明继续采用沉 淀法，通过选用合理的沉淀试剂，实现本发明所述脱硫脱砷剂活性组分中铁化合物的沉淀；在此基础上，向铁化合物沉淀中加入适量的载体，通过 用混捏法，将负载有活性组分PbO的载体和通过沉淀法和混捏法制备得到
的负载有铁化合物沉淀的载体混合，混捏一定时间，并千燥、焙烧活化，
将铁化合物沉淀分解，从而实现了活性组分氧化铁在载体上的有效分散； 在该步骤中，焙烧温度是一个很关键的技术要点，适宜的焙烧温度的选择 有利于得到本发明中所述的磁性氧化铁Fe21.333 0 32，以及各活性组分完整晶 形的生长，从而为提高脱硫脱砷剂的活性提供了保障；此外，使用该混捏 法一方面避免了废液的产生，另 一方面也减少了制备程序中洗涤的负担， 提高了脱硫脱砷剂的制备效率。
此外，若本发明所述的脱石克脱砷剂采用单一载体y -八1203作为脱石克脱 砷剂的载体，也可以采用如下的制备方法，该方法也同样为耦合制备方法， 只不过该方法在实现活性元素Fe沉淀的同时制备载体y - A1203,从而更 好地实现活性组分在载体上的均匀分散。其包括如下步骤
(1) 采用"干"浸法，将载体浸渍于活性组分铅盐溶液中，浸渍1~3 小时；
(2) 将浸渍铅盐后的载体，在100- 120。C干燥1 5小时；将经干燥后 的负载有铅盐的载体同样在有氧条件下，于400 卯0。C下焙烧活化3~10 小时；
(3) 向可溶性的铁盐溶液中，滴加硝酸铝溶液进行搅拌以混合均匀，然 后向上述溶液中滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液，调节溶液的PH值至7.2 7.6， 生成铁、铝的沉淀物；
(4) 将步骤(3)中得到的沉淀物进行自然放置陈化，放置时间为0.5~8 小时；之后对沉淀物进行洗涤并过滤；
(5) 将所述步骤(2)中得到的产物和步骤(4)中得到的产物进行混捏 1~3小时，挤条或滚球成型后进行干燥，之后在有氧条件下，于300 卯0 。C焙烧活化3 10小时即可。
其中，所述铅盐优选为醋酸铅。所述步骤(2)中在有氧条件下进行干 燥；焙烧温度为500~650°C,活化时间为5 8小时。在步骤(3)中的PH 值为7.4;在调节PH值的同时升温至60 85。C进行反应。步骤(5)中干燥温度为105~110°C，干燥时间为1~3小时；焙烧温度为350~650°C, 活化时间为4~ 8小时。
此外，作为第三种制备本发明所述脱硫脱砷剂的耦合制备方法，该第 三种方法是由干浸法和混捏法耦合的。其包括如下步骤
(1) 采用"干"浸法，将载体浸渍于活性组分铅盐溶液中，浸渍1~3 小时；
(2) 将浸渍铅盐后的载体，在100~ 120。C干燥1 ~5小时；将经干燥后 的负载有铅盐的载体同样在有氧条件下，于400 900。C下焙烧活化3~ 10 小时；
(3) 向铁盐与碳酸钠或氢氧化钠混捏1~5小时，待反应结束后，洗涤 并过滤；将洗涤得到的产物与载体混捏1 ~3小时；
(4) 将所述步骤(2)中得到的产物和步骤(3)中得到的产物进行混捏 1~3小时，挤条或滚球成型后进行千燥，之后在有氧条件下，于300-900 。C焙烧活化3 10小时即可。
其中，所述铅盐优选为醋酸铅。所述步骤(2)中在有氧条件下进行干 燥；焙烧温度为500~ 650°C，活化时间为5 8小时。在步骤(3)中的PH 值为7.4;在调节PH值的同时升温至60 85。C进行反应。步骤(4)中干 燥温度为105~ ll(TC,干燥时间为1 3小时；焙烧温度为350 ~650°C, 活化时间为4~8小时。该制备方法将常见的化学沉淀溶液反应转变为由固 相混捏化学反应生成活性氧化物前驱物的反应，避免了反应溶液给环境带 来的污染。
本发明具有如下所述的优点
(1 )本发明所述脱硫脱砷剂使用磁性氧化铁、氧化铅作为负载于载体 上的活性组分，通过控制上述活性组分的组分比可以得到具有大于15wt% 的硫容和砷容的脱碌^脱砷剂，且该脱石克脱砷剂的脱石克脱砷效率高达99 %以上。
(2 )本发明采用得到的脱硫脱砷剂可以适用于所有轻烃的脱硫脱砷预 处理，包括含炔烃的轻烃的脱石危脱砷预处理同样适用。


图1是本发明所述的磁性氧化铁？621.333 0 32的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
选取80目、比表面积为300m2/g、孔容为10cm3/g的微球Y -^203载 体9.9 g放入1000ml 0.179mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2-3H20 )中,浸渍3
小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据 载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸溃液可以一次
性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完 全浸入载体后，将载体^l出，于100。C下干燥5小时，除去载体中的水分； 之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的Y - Al203载体在有氧条件下，于400 。C下焙烧活化10小时，使得醋酸铅溶液分解，并进而得到负载有PbO活 性组分的Y -八1203载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干 燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍 后的载体进行干燥和烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成 C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将 高温分解得到的少量c在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的
活性组分的活性分散点可以充分与疏化合物和含砷化合物接触进行吸附反 应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。此外，选择焙烧温度是为 了更好地实现活性组分在载体上的均匀分散。
向200ml 0.006mol/L的氯化纟失溶液中滴加6ml 0.33mol/L的碳酸钠溶 液，保证溶液的PH值为7.2，从而得到了碳酸铁沉淀物。将上述溶液进行 自然放置陈化0.5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，^吏用
去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；
上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。将上述经洗 涤后的碳酸铁前驱体和50g小于80目、比表面积为300m"g、孔容为10cm3/g 的微球Y - Al2Cb载体进行混合，并混捏0.5小时。
将上述负载有PbO活性组分的Y - A1203载体和负载有碳酸铁的Y -八1203载体进行混捏1小时，挤条成型之后，将该成型物在105。c下干燥3 小时，之后在有氧条件下，在300。c下对经千燥后的成型物进行焙烧活化
IO小时，使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe2L333 0 32，从而得到含活性
组分氧化铅40wt。/。、磁性氧化铁Fe2L333 0 32 0.1wt%、 y - A1203 59.9wt。/。的
脱硫脱砷剂。
实施例2
选取60目、比表面积为20m2/g、孔容为0.1cmVg的微球Y -八1203载 体9.9g放入10ml 0.04mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2.3H20 )中，浸渍1小 时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载 体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性 浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全 浸入载体后，将载体取出，在有氧条件下于120。c下干燥1小时，除去载体 中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的y - Al203载体在有氧条件 下，于65(tc下焙烧活化5小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO 活性组分的Y -八1203载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行 干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸 渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生 成c，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可 以将高温分解得到的少量c在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表 面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸 附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。
向1000ml 0.75mol/L的氯化亚铁溶液中滴加3750ml 0.33mol/L的碳酸 钠溶液，保证溶液的PH值为7.4,从而生成碳酸亚4失沉淀物。将上述沉淀 物溶液进行自然放置陈化5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀； 之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物 分离出来；上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。 将上述经洗涤后的4^酸亚铁前驱体和30g60目、比表面积为20m2/g、孔容 为0.1cm3/g的微球y - A1203载体进行混合，并混捏1.0小时。
将上述负载有PbO活性组分的Y _A1203载体和负载有碳酸亚铁的Y -Al203载体进行混捏3小时，挤条成型之后，将该成型物在ll(tc下千燥l小时，之后在有氧条件下，于650。C下对经干燥后的成型物进行焙烧活化 4小时，使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe21.333032,从而得到含活性 组分氧化铅0.1wt。/。、磁性氧化铁Fe2!.333C)32 60wt%、 Y - A1203 39.9wt。/o的 脱硫脱砷剂。需要说明的是，在有氧条件下对经干燥后的成型物进行焙烧， 可以将亚铁化合物氧化使其保持在所需脱硫脱砷剂产物中铁的价态。
实施例3
选取120目、比表面积为350m2/g、孔容为20cm3/g的活性炭3g放入 100m0.897mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2'3H20 )中，浸渍2.5小时使得活 性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性 组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述 微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体 后，将载体取出，于11(TC下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将 经干燥后的负载有醋酸铅的活性炭在有氧条件下，于500。C下焙烧活化8 小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的活性炭载体。 在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境； 之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活 化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C,该产物在载体表面覆集， 形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有 氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以 充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷 剂的脱硫脱砷活性。
向1000ml 0.25mol/L的氯化铁溶液中滴加1250ml 0.33mol/L的碳酸钠 溶液，保证溶液的PH值为7.6,并加温至60。C， /人而生成石友酸《失沉淀物。 将上述沉淀物溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物 充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤 后的沉淀物分离出来，得到碳酸铁；上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液 中的含量低于5ppm即可。将上述经洗涤后的碳酸铁前驱体和57 g 120目、 比表面积为350m2/g、孔容为20cmVg的活性炭进行混合，并混捏0.6小时。 在制备上述碳酸铁沉淀物的过程中进行加温是为了提高反应的速度，促进 上述沉淀物的生成；但是该温度的选择又不能太高，太高容易造成反应物或者产物的分解。
将上述负载有PbO活性组分的活性炭和负载有碳酸铁的活性炭进行混 捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108。C下干燥2小时，之后在有 氧条件下，在900。C下对经千燥后的成型物进行焙烧活化3小时，使得碳酸 铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe21.333 0 32,从而得到含活性组分氧化铅20 wt% 、磁性氧化铁Fe2U33032 20wt% 、载体60wt%的脱碌^脱砷剂。
实施例4
选取120目、比表面积为350m2/g、孔容为20cmVg的樣么球Y - A1203 载体15g放入100ml 0.223mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2'3H20 )中，浸渍 2.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根 据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一 次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液 完全浸入载体后，将载体取出，于11(TC下干燥2.5小时，除去载体中的水 分；之后再将经千燥后的负载有醋酸铅的Y -八1203在有氧条件下，于500 。C下焙烧活化8小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分 的活性炭载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选 环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体 进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C,该产 物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分 解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组 分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进 一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。
向1000ml 0.187mol/L的氯化铁溶液中滴加930ml 0.33mol/L的氢氧化 钠溶液，保证溶液的PH值为7.6，并升温至85。C,从而得到了氢氧化铁沉 淀物。将上述沉淀物溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的 沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤，最后对洗 涤液进行过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来，得到氢氧化铁；上述洗涤 次数以最终Na+在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。将上述经洗涤后的氢 氧化铁沉淀物和65g 120目、比表面积为350m2/g、孔容为20cm3/g的活性 炭进行混合，并混捏0.6小时。
12将上述负载有PbO活性组分的微球Y - A1203载体和负载有氢氧化铁
的活性炭进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108。C下干燥2 小时，之后在有氧条件下，在35(TC下对经干燥后的成型物进行焙烧活化8
小时，使得氢氧化铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe2！.333 0 32，从而即可得到含 活性组分氧化铅5wt。/。、磁性氧化铁Fe2,.333032 15wt%、载体80wt。/。的脱硫
脱砷剂。
实施例5
选取120目、比表面积为350m2/g、孔容为20cm3/g的y - A1203 3g放 入100ml 0.897mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2-3H20 )中,浸渍2.5小时使得 活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活 性组分的吸收率计算选定的，所以所迷活性组分浸渍液可以一次性浸入所 述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载 体后，将载体取出，于11(TC下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再 将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于50(TC下焙烧活化8 小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的y - ^203载 体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧 环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和 焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C,该产物在载体表 面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少 量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分 散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了 脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。
向1000ml 0.5mol/L的氯化铁溶液以及1000ml 0.725mol/L的硝酸铝溶 液的混合溶液中滴加1 OOOml 1.84mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值 为7.6，并加温至60。C，从而得到了碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进 行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使 用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来； 上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。在反应制备 上述沉淀物的过程中进行加温是为了提高反应的速度，促进前驱体的生成； 但是该温度的选择又不能太高，太高容易造成反应物或者产物的分解。将上述负载有PbO活性组分的Y - A1203载体和碳S吏铁、氬氧化铝沉 淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108。C下干燥2小时， 之后在有氧条件下，在900。C下对经干燥后的成型物进行焙烧活化3小时， 从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe21.333 0 32,氢氧化铝沉淀物转化 为可负载活性组分i兹性氧化铁Fe21.333032的载体Y - A1203,得到含活性组 分氧化铅20wt%、磁性氧化铁Fe2U33032 40wt%、载体40wt。/。的脱硫脱砷剂。
实施例6
选取80目、比表面积为100m2/g、孔容为10cm3/g的微球Y - A1203载 体19g放入1000ml O.135mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2-3H20)中，浸渍3 小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据 载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次 性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完 全浸入载体后，将载体取出，于10(TC下干燥5小时，除去载体中的水分； 之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的Y -八1203载体在有氧条件下，于400 。C下焙烧活化10小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组 分的Y -八1203载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行千燥时 优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的 载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C， 该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高 溫分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活 性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反 应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。此外，选择焙烧温度是为 了更好地实现活性组分在载体上的均匀分散。
向1000ml 0.625mol/L的氯化铁溶液中滴加1000ml 0.94mol/L的碳酸钠 溶液，保证溶液的PH值为7.2,从而得到了碳酸铁沉淀物。将上述溶液进 行自然放置陈化0.5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使 用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来； 上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。将上述经洗 涤后的碳酸铁前驱体和lg小于80目、比表面积为100mVg、孔容为10cm3/g 的微球y - A1203载体进行混合，并混捏0.5小时。将上述负载有PbO活性组分的Y -八1203载体和负载有碳酸铁的Y -八1203载体进行混捏1小时，挤条成型之后，将该成型物在105。c下干燥3 小时，之后在有氧条件下，在300。c下对经干燥后的成型物进行焙烧活化
io小时，使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe2,.333 0 32，从而得到含活性
组分氧化铅30wto/。、磁性氧化铁Fe2L333032 50wt%、 y - A1203 20wt。/。的脱
硫脱砷剂。
实施例7
选取120目、比表面积为350m2/g、孔容为20cm3/g的y - A1203 3g放 入1000ml 0.135mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2-3H20 )中，浸渍2.5小时使 得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对 活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入 所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入 载体后，将载体取出，于11(tc下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后 再将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于50(tc下焙烧活化8 小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的Y - Al203载 体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行千燥时优选环境为有氧 环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和 焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成c，该产物在载体表 面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少 量c在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分 散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了 脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。
将1000ml 0.75mol/L的氯化铁溶液以及1000ml 0.137mol/L的硝酸铝溶 液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加1000ml 1.33mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.6,并加温至60。c，从而 得到碳酸铁、氬氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而 保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行 洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na+在 洗出溶液中的含量低于5ppm即可。在反应制备上述沉淀物的过程中进行 加温是为了提高反应的速度，促进前驱体的生成；但是该温度的选择又不能太高，太高容易造成反应物或者产物的分解。
将上述负载有PbO活性组分的y - A1203载体和碳酸铁、氢氧化铝沉 淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108。C下干燥2小时， 之后在有氧条件下，在900。C下对经干燥后的成型物进行焙烧活化3小时， 从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe21.333032,氬氧化铝沉淀物转化 为可负载活性组分^H生氧化铁Fe2l.333 0 32的载体Y -A1203,得到含活性组 分氧化铅30wt%、磁性氧化铁Fe21.333 0 32 60wt%、载体10wt。/。的脱硫脱砷剂。
实施例8
选取120目、比表面积为200m2/g、孔容为20cm3/g的活性炭3.6g放入 100ml 0.717mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2'3H20)中，浸渍2.5小时使得活 性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性 组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述 微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体 后，将载体取出，于110。C下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将 经干燥后的负载有醋酸铅的活性炭在有氧条件下，于500。C下焙烧活化8 小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的活性炭载体。 在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境； 之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活 化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C,该产物在载体表面覆集， 形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有 氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以 充分与疏化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱石克脱砷 剂的脱;危脱砷活性。
将1000ml O.3mol/L的氯化铁溶液中滴加1500ml O.33mol/L的碳酸钠溶 液，保证溶液的PH值为7.6,并加温至60。C, /人而生成石灰酸^^沉淀物。将 上述沉淀物溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充 分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后 的沉淀物分离出来，得到碳酸铁；上述洗涤次数以最终Na+在洗出溶液中 的含量低于5ppm即可。将上述经洗涤后的碳酸铁沉淀物和 56.4 g 120目、 比表面积为200m2/g、孔容为20cmVg的活性炭进行混合，并混捏0.6小时。在制备上述碳酸铁沉淀物的过程中进行加温是为了提高反应的速度，促进
上述沉淀物的生成；但是该溫度的选择又不能太高，太高容易造成反应物
或者产物的分解。
将上述负载有PbO活性组分的活性炭和负载有碳酸铁的活性炭进行混 捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108。C下干燥2小时，之后在有 氧条件下，在900。C下对经干燥后的成型物进行焙烧活化3小时，使得碳酸
铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe2,.333 0 32，从而得到含活性组分氧化铅16wt%、
磁性氧化铁Fe2l.333032 24wt%、载体60wt。/o的脱疏脱砷剂。 实施例9
选取80目、比表面积为150m2/g、孔容为10cmVg的微球Y - A1203载 体19g放入1000ml 0.112mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)2.3H20 )中，浸渍3 小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据 载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次 性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完 全浸入载体后，将载体取出，于10(TC下干燥5小时，除去载体中的水分； 之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的Y - Al203载体在有氧条件下，于400 。C下焙烧活化10小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组 分的Y - Al203载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时 优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的 载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C, 该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高 温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活 性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反 应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。此外，选择焙烧温度是为 了更好地实现活性组分在载体上的均匀分散。
将90.5g六水氯化铁和53.6g碳酸钠混合并混捏1小时，该混捏时间可 以在1 5小时之间选择，混捏结束后洗涤上述混捏物并过滤，得到混捏后 的产物；将该产物与llgy - Al203载体混合并混捏1小时，该混捏时间可 以在1 ~3小时之间选才爭。
将上述负载有PbO活性组分的Y - A1203载体和负载有碳酸铁的Y -八1203载体进行混捏1小时，挤条成型之后，将该成型物在105。C下干燥3 小时，之后在有氧条件下，在300。C下对经干燥后的成型物进行焙烧活化
IO小时，使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe2,.333032,从而得到含活性
组分氧化铅25wt0/0、磁性氧化铁Fe2,.333032 45wt%、 Y - A1203 30wt。/。的脱
硫脱砷剂。 活性评价例
将上述实施例制备得到的脱硫脱砷剂粉碎成20 40目的颗粒，将其填 充到内径为8mm的2ml净化床内。在常温、常压、空速为2000h"的条件 下，以含有不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该净化床，对该脱硫脱 砷剂的脱石克、脱砷效果进行评价，所得结果如下
组号净化前N2中杂质含量/ppm净化后N2中杂质含量/ppb》克容+碎容 /wt%
H2SCOS曱硫醇AsH3H2SCOS甲硫醇AsH31#100<20> 15
2#100<20> 15
3 #100<20〉15
4#50< 5〉15
5#10010010050<20<20<20< 5〉15
由此可见，本发明制备得到的脱硫脱砷剂的脱硫、脱砷效果很显著，
且很显然制备得到的脱^5危脱砷剂的辟^容砷容高达15wt。/。以上；其脱石危脱砷 率也很高，高达99%以上，由于目前的技术限制，仪器的技术精度已经无 法确定该脱硫脱砷率的99%以后的数值。所述脱硫脱砷率是指脱除的硫化 合物的量与原硫化物的量的百分比。可见，使用本发明所述的脱疏脱砷剂 具有较高的脱硫脱砷活性。
本发明中所述的磁性氧化铁Fe".333 0 32是申请人自制的产品，虽然该物
质是非常态的铁化合物，但是该产物在XRD标准卡片中可以明确看出其同 样是铁氧化物中的一种；所述该磁性氧化铁Fe2,.333032的XRD标准卡片数
18值对应的XRD谱图参见附图1 。
业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围 的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
权利要求
1.一种脱硫脱砷剂，由载体和活性组分构成，其特征在于，所述活性组分为氧化铅0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe21.333O320.1～60wt％；所述载体占脱硫脱砷剂总重的10～80wt％。
2. 根据权利要求1所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述活性组分中氧化 铅含量为0.1 ~20wt%。
3. 根据权利要求2所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述活性组分中氧化 铅含量为5 ~ 20wt%。
4. 根据权利要求1所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述活性组分中磁性 氧化铁？621.333 0 32含量为0.1 ~40wt°/o。
5. 根据权利要求4所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述活性组分中磁性 氧化铁Fe2U33032含量为20 ~ 40wt%。
6. 根据权利要求1所迷的脱^J充砷剂，其特征在于，所述载体为A1203、 活性炭或二氧化硅。
7. 根据权利要求6所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述载体为Y - A1203。
8. 根据权利要求1所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述载体含量为10 ~ 60wt%。
9. 根据权利要求8所述的脱^L脱砷剂，其特征在于，所述载体含量为20 40wt%。
10. 根据权利要求l、 6任一所述的脱硫脱砷剂，其特征在于'所述载体的 比表面积为20 — 350m2/g,孔容为0.1 ~ 20cm3/g。
11. 根据权利要求IO所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述载体的比表面 积为60 ~ 300m2/g,孔容为0.3 ~ 1.2cm3/g。
全文摘要
本发明涉及一种脱硫脱砷剂，该脱硫脱砷剂是由载体和活性组分构成的，其中所述的载体可以是单一载体，也可以是两种或两种以上的载体构成，所述载体占脱硫脱砷剂总重的10～80wt％；所述活性组分为氧化铅0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂ 0.1～60wt％。本发明还进一步公开了该脱硫脱砷剂的制备方法。使用该方法制备得到的脱硫脱砷剂具有高硫容和砷容，且其脱硫脱砷率可高达99％以上，且该脱硫脱砷剂可以广泛应用于轻烃的脱硫脱砷预处理，尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。
文档编号C10G25/00GK101591553SQ20081011409
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者刘振义, 杜文庆 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司