专利名称：一种利用合成气制备天然气的工艺方法
技术领域：
本发明涉及天然气的生产方法，尤其涉及一种用合成气生产天然气的工艺方法。
背景技术：
随着世界人口及经济的迅速扩张，对于能源供应的需求越来越迫切。在目前的三 大主要能源(煤，石油，天然气)中，天然气具有清洁燃烧和方便使用的特性，单位热量所释 放的CO2最少，无其它污染物排放，被认为是最干净的能源。但是，我国天然气的储量是非 常有限的，又主要分布在发展较落后的中西盆地，在不久的将来天然气将不可避免地供不 应求。煤制天然气可实现煤丰富地区的坑口转化，然后用管道输送到很远的消费市场，降低 运输成本，缓解运输压力，市场前景广阔。美国专利4016189公开了一种用于合成气甲烷化的甲烷化装置，涉及两个以上串 联的低温甲烷合成反应器。高温的气体产品与锅炉给水在热交换器中换热后进入另一个反 应器。以上工艺含有低温甲烷合成过程(反应最高温度< 500°C )，存在反应效率低，产 品纯度差，热效率低，生产成本较高，碳转化率低的问题。为了克服上述技术存在的缺陷，本 发明提出各级反应过程都采用高温甲烷合成过程(反应最高温度> 500°C )。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提出的一种生产产品洁 净、过程碳转化率高、成本低的利用合成气制备天然气的工艺方法。采用高温甲烷合成过 程，提高了合成气在催化剂孔内的扩散速率，加快了合成气生产产品的反应速率。反应过程 产生的热量，通过换热设备产生高品位的蒸汽，提高了整个过程的热效率。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种利用合成气制备天然气的工艺 方法，该工艺方法是使用含大量氢气和一氧化碳的合成气，通过甲烷合成反应生产天然气 产品，其特征在于，该工艺方法的具体步骤如下a)来自煤气化或其他含碳物质气化的合成气通过3 5级甲烷合成反应，优选5 级，每级反应尾气有部分循环回该级反应器或前级反应器并与前级反应器的尾气混合，最 后的反应尾气进入天然气净化单元；b)甲烷合成反应产生的水蒸汽可与反应气一起进入下一级反应器或在冷却器中 冷却后通过气液分离器分离出反应水及尾气；c)天然气净化单元中，用甲醇洗涤、丙烯冷却的方法将合成后的尾气净化，最终得 到天然气产品；d)甲烷合成反应器后接换热器装置回收反应热，得到的过热蒸汽一部分用于发 电，其余部分进入蒸汽管网。 所述的甲烷合成反应后的产物均为天然气、反应水及蒸汽。 所述的甲烷合成反应尾气循环比可以调整，循环气与上级反应尾气的体积比的范围为0 3 ;1 4级反应器的循环尾气可采用不同的循环比。所述的1 4级甲烷合成反应的循环尾气采用气体压缩机来压缩输送，以增加其 压力。所述的合成气的来源既可来自煤气化制合成气，也可以来自于其他含碳物质气化 制的合成气。所述的合成气制备过程可采用气流床或固定床气化炉，优选大型化的多喷嘴对置 式气化炉。所述的甲烷合成反应器为固定床绝热反应器，该反应器内部装填高温镍催化剂。所述的甲烷合成反应采用换热器产生蒸汽移走反应热，反应器温升靠调节换热介 质的压力和流量来控制。所述的产生高压蒸汽一部分去带动天然气增压机工作，其余部分进过热蒸汽管 网。所述的一种用于合成气生产天然气的工艺方法还包括采用一级或二级循环气对 原料气进行预热。所述的1 5级甲烷合成反应压力为20 60bar，反应温度为350 750°C。与现有技术相比，本发明是以气化的合成气为原料，通过多级甲烷合成反应器以 及后续产物分离装置，生产天然气。各段尾气按不同的循环比进行循环。产生的蒸汽发电 或驱动压缩机。本发明较佳的实施例中采用了 5级反应过程，每级尾气可循环，5级反应器 为固定床绝热反应器，采用高温甲烷化镍基催化剂。本发明的CO转化率可达99.9%，CCHH2 总转化率可达96 %，天然气收率达到0. 24Nm3/Nm3 (C0+H2)，系统碳效率和热效率都较之其它
工乙尚。此外，本发明具有原料气适用范围广、生产产品洁净、生产效率高、成本低廉、易大 型化等特点。
图1是本发明甲烷合成单元的工艺流程图；图2是本发明天然气净化单元的工艺流程图；图3是本发明热量回收单元的工艺流程图；图4是本发明实施例2甲烷合成单元的工艺流程图；图5是本发明实施例3甲烷合成单元的工艺流程图。
具体实施例方式下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。图1、图2、图3分别为甲烷合成单元、天然气净化单元、热量回收单元的流程图。在 图1中，来自煤气化的合成气经过脱硫、脱氧、变换过程，形成一定组成的新鲜气1。新鲜气 1的压力约为30 60bar，通过二级反应器的循环气预热，温度到250°C，形成的原料气2通 过一级保护床反应器单元A，反应完成后排出的气体3温度升到320°C，同二级循环尾气11 混合为气体4，进入二级反应器单元B，形成温度为640°C的反应尾气5后进入两段热交器进 行移热后，温度为440°C，分成气体8和气体9两部分气体，气体9通过压缩机C压缩后成为气体10，气体10通过与原料气2换热，得到二级循环尾气11。气体8通过换热器换热， 温度降到350°C后，形成的气体12进入三级反应器单元D，所形成的温度为650°C的反应尾 气13经过两段热交器进行移热，气体15温度降到350°C后，进入四级反应器单元E，温度为 640°C的反应尾气16经过两段热交器进行移热，所形成的温度为250°C气体18进入高压分 离器F。液体与气体在高压分离器F中分离，液相中的反应水19到水处理系统。分离器顶 部排出的气体20，分别通过五级和四级反应器单元的尾气预热后，形成温度达350°C气体 22并进入五级反应器单元G，反应尾气23经过一段换热后进入天然气净化单元。每级甲烷合成反应器由一个或多个反应器并联组成，反应器内设高温镍催化剂。 由于甲烷合成反应为强放热反应，反应热通过反应器外的换热器，引入锅炉水，通过汽包产 生蒸汽将反应热移走，进反应器气体的温度通过汽包的压力控制调节，反应器的温度通过 反应物流的流量控制调节。甲烷合成反应生成的产品，一部分作为循环气，经过压缩机压缩 后与新鲜气混合进入本级反应器，其余部分作为下级反应的新鲜气与下级反应循环气混合 进入下级反应器。在图2中，五级反应器单元的甲烷合成尾气25经过冷却进入分离器H，分离器底部 的液相27进入水处理系统，气体28通过压缩机增压形成气液混合物料29，通过气液分离器 J，分离器J底部的液相31进入水处理系统，分离器J顶部的物流32与低温甲醇混合，通过 丙烯冷却，进入气液分离器K，分离器K底部的物流35进入冷却剂回收单元，分离器顶部的 气体36通过分离器J顶部物流32的预热进入合成天然气管网。在图3中，高压锅炉给水40，与四级反应器单元的尾气进行预热，形成物流41，接 着与三级反应器单元尾气预热，形成物流42，再与二级反应器单元尾气预热，形成物流43 并进入汽包L。汽包L内物流46通过二级反应器单元尾气的换热，形成物流47进入汽包 L。汽包L内物流48通过二级反应器单元尾气的换热，形成物流49进入汽包L。汽包L内 物流44通过二级反应器单元尾气的换热，形成高压过热蒸汽45。一部分进行蒸汽透平，一 部分进入过热蒸汽管网。实施例1该实施例采用了如图1，图2，图3的流程，结果如表1所示。新鲜气为多喷嘴水煤 浆气化产生的合成气，经过低温甲醇洗后温度为40°C，压力为56bar，气体组成为H2 75%, CO :25%，气量为225500kmol/h，新鲜气1通过二级循环气的预热，温度预热到250°C，反应 气2通过一级保护床反应器单元A，温度升到320°C。一级保护床反应器A为1个绝热固定床 反应器A，反应器高为5. Om,内径2. 8m，低温镍基催化剂装量为25. 3吨，操作压力为56bar， 操作温度为250 320°C，保护床反应器生产甲烷2254kmol/h。物流3同二级循环尾气11混合为气体4，气体4通过二级反应器单元B，二级循 环尾气11压力为54bar，二级反应器为1个绝热固定床反应器B，反应器高为30. Om,内径 3. 9m，高温镍基催化剂装量为252. 6吨，操作压力为54bar，操作温度为350 700V，二级 反应器生产甲烷30530kmol/h。循环量与新鲜气的比为1. 7，尾气5进入两段热交器进行移 热后，分成气体8和气体9两部分气体，气体9通过压缩机C压缩后，通过与原料气换热，得 到气体11。气体8通过换热器换热，温度降到350°C后，形成的气体12进入三级反应器单 元D，三级反应器为1个绝热固定床反应器B，反应器高为20. Om,内径3. 9m,高温镍基催化剂装量为161. 6吨，操作压力为50bar，操作温度为350 700°C，三级反应器生产甲烷 8243kmol/h。反应尾气13经过两段热交器进行移热，温度降到350°C后，形成气体15进入四级 反应器单元E。反应器高为14m，内径3. 6m,高温镍基催化剂装量为30. 1吨，操作压力为 48bar，操作温度为350 700°C，四级反应器生产甲烷7666kmol/h。反应尾气16经过两段热交器进行移热，进入高压分离器F。液体与气体再高压分 离器中分离，液相中的反应水19进入到水处理系统。分离器顶部排出的气体20，通过五级、 四级反应器单元的尾气分别预热后，进入五级反应器单元G。反应器高为7. Om,内径3. 6m, 高温镍基催化剂装量为49. 1吨，操作压力为46bar，操作温度为350 700°C，五级反应器 生产甲烷7650kmol/h。反应尾气24经过一段换热器后进入甲烷净化单元。进入天然气净化单元中的尾气通过换热器冷却，进入气液分离器H，底部液体为反 应水，进入水处理单元。顶部气体28通过压缩机I增压形成物料29，通过气液分离器J，分 离器底部的液相31进入水处理单元，分离器顶部的物流32与低温甲醇混合后，与产品气体 36换热，接着通过丙烯冷却，进入气液分离器K，分离器底部的物流35进入冷却剂回收单 元，分离器顶部的气体36通过分离器J顶部物流32的预热进入合成天然气管网。在热量回收单元中，高压锅炉给水40，与四级反应器单元的尾气进行预热，形成 41物流，接着与三级反应器单元尾气预热，形成42物流，再与二级反应器单元尾气预热，形 成43物流进入汽包L。汽包L内物流46通过二级反应器单元尾气的换热，形成47物流进 入汽包L。汽包L内物流48通过二级反应器单元尾气的换热，形成49物流进入汽包L。汽 包L内物流44通过二级反应器单元尾气的换热，形成高压过热蒸汽45。一部分进行蒸汽透 平，一部分进入过热蒸汽管网。实施例2实施例2甲烷合成部分与实施例1不同，而甲烷净化单元和热量回收单元与实施 例1相同，对于实施例2的甲烷合成单元见图4，结果如表2所示。入口新鲜气51组成、温 度以及压力都与实施例1相同，主要不同在于实施例2中，三级甲烷合成反应器单元尾气 通过二段换热后分为两部分物流67、69，物流67通过压缩机Q后，与二级反应器单元尾气混 合，形成物流63，进入三级甲烷合成反应器单元。一级保护床反应器为1个绝热固定床反应器M，反应器高为6. Om,内径2. 8m,低温 镍基催化剂装量为25. 3吨，操作压力为56bar，操作温度为250 320°C，保护床反应器生 产甲烷 2254kmol/h。物流53同二级反应器循环尾气59混合为气体60，气体60通过二级反应器单元， 二级循环尾气59压力为54bar，二级反应器为1个绝热固定床反应器N，反应器高为25. Om, 内径3. 9m,高温镍基催化剂装量为212. 6吨，操作压力为53bar，操作温度为350 700°C， 二级反应器生产甲烷20477kmol/h。循环量与新鲜气的比为0. 75，尾气54进入两段热交器 进行移热后，分成气体57和气体61两部分气体，气体57通过压缩机0压缩后，通过与原料 气换热，得到气体59。气体61通过换热器换热，温度降到350°C后，形成的气体62，同三级 反应器循环气68混合为气体63。气体63进入三级反应器单元，三级反应器为1个绝热固定床反应器P，反应器高为 25. Om,内径3. 9m,高温镍基催化剂装量为211. 6吨，操作压力为50bar，操作温度为350 700°C，三级反应器生产甲烷18544kmol/h。循环量与新鲜气的比为0. 79，尾气64进入两段 热交器进行移热后，分成气体67和气体69两部分气体，气体67通过压缩机Q压缩后，得到 气体68。气体69进入四级反应器单元R。反应器高为14. Om,内径3. 6m，高温镍基催化剂装 量为30. 1吨，操作压力为48bar，操作温度为350 700°C，四级反应器生产甲烷8777kmol/ h。反应尾气70经过两段热交器进行移热，进入高压分离器S。液体与气体在高压分 离器S中分离，液相中的反应水73进入到水处理系统。高压分离器S顶部排出的气体74， 通过五级、四级反应器单元的尾气分别预热后，进入五级反应器单元T。反应器高为7.0m， 内径3. 6m,高温镍基催化剂装量为49. 1吨，操作压力为46bar，操作温度为350 700°C，五 级反应器生产甲烷6353kmol/h。反应尾气77经过一段换热器后进入甲烷净化单元。实施例3实施例3的甲烷合成部分与实施例1和实施例2都不同，而净化单元和热量回收 单元与实施例1相同，对于实施例3的甲烷合成单元见图5，结果如表3所示。入口新鲜气 81的组成、温度以及压力都与实施例1相同，主要不同在于实施例3中三级甲烷合成反应 器单元尾气通过一段换热后分为两部分物流91、92，物流92通过压缩机X后，与一级反应器 单元U尾气混合，形成物流84，进入二级甲烷合成反应器V单元。一级保护床反应器为1个绝热固定床反应器U，反应器高为6. Om,内径2. 8m,低温 镍基催化剂装量为25. 3吨，操作压力为55bar，操作温度为250 320°C，保护床反应器生 产甲烷 2254kmol/h。物流83同三级反应器循环尾气94混合为气体84，气体84通过二级反应器单元， 三级循环尾气59压力为52bar，二级反应器为1个绝热固定床反应器V，反应器高为25. Om, 内径3. 9m,高温镍基催化剂装量为218. 2吨，操作压力为52bar，操作温度为350 700°C， 二级反应器生产甲烷20708kmol/h。循环量与新鲜气的比为0. 65。二级反应尾气85通过 换热器换热，温度降到350°C后，形成的气体88。气体88进入三级反应器单元，三级反应器为1个绝热固定床反应器W，反应器高为 24. Om,内径3. 9m,高温镍基催化剂装量为196. 2吨，操作压力为50bar，操作温度为350 700°C，三级反应器生产甲烷18408kmol/h。尾气89进入两段热交器进行移热后，分成气体 91和气体92两部分气体，气体92通过压缩机X压缩后，得到气体93。气体91进入四级反应器单元Y。反应器高为14. Om,内径3. 6m，高温镍基催化剂装 量为30. 1吨，操作压力为48bar，操作温度为350 700°C，四级反应器生产甲烷8694kmol/ h。反应尾气96经过两段热交器进行移热，进入高压分离器Ζ。液体与气体在高压分 离器Z中分离，液相中的反应水99进入到水处理系统。高压分离器Z顶部排出的气体100， 通过五级、四级反应器单元的尾气分别预热后，进入五级反应器单元ΑΑ。反应器高为7. Om, 内径3. 6m,高温镍基催化剂装量为49. 1吨，操作压力为46bar，操作温度为350 700°C，五 级反应器生产甲烷6301kmol/h。反应尾气103经过一段换热器后进入甲烷净化单元。上述内容已经描述了本发明的优选实施方案，但应当理解为还有许多可调整的地 方，如5级甲烷化合成尾气循环比，每级甲烷合成尾气的循环方式以及每级反应器个数和大小等。这些改进方法都应在本发明的保护范围以内。
表 1
反应器级数12345产品气进气量流量kmol/h2255005940591598871433898964956490压力bar565450484630温度0C25031035035035030组成Vol%H20. 75000. 55100.44220. 32050. 25630. 0000CO0. 25000.18370.14740.10680. 08540. 0000CH40. 00000.13270. 20520. 28630. 54330.9977H2O0.00000.13270.20520.28630.11500.0023出气量流量kmol/h22099053295614338912807074330温度0C324650659650649组成vol%H20. 73470. 44220.32050.17940.0000CO0. 24490.14740.10680.05980. 0000CH40. 01020. 20520.28630. 38040. 7583H2O0. 01020. 20520. 28630. 38040. 2417 表 权利要求
一种利用合成气制备天然气的工艺方法，该工艺方法是使用含有氢气和一氧化碳的合成气，通过甲烷合成反应生成天然气，其特征在于，该工艺方法的具体步骤如下a)在甲烷合成单元中，来自煤气化或其他含碳物质气化的合成气通过3～5级甲烷合成反应，每级反应的尾气有部分循环回该级反应器或前级反应器，反应后的尾气进入天然气净化单元；甲烷合成反应产生的水蒸汽或与未反应完全的合成气一起进入下一级反应器，或在冷却器中冷却后通过气液分离器分离出反应器；b)在天然气净化单元中，用甲醇洗涤、丙烯冷却的方法将所述反应后的尾气净化，最终得到天然气产品；c)在热量回收单元中，甲烷合成反应的反应器外接列管式或U性管式换热器装置对反应热进行回收利用，得到的高压过热蒸汽一部分用于蒸汽透平带动压缩机对合成产品气增压，其余进蒸汽管网。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应分为3 5级， 优选为3级。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应的循环气与上 级反应尾气的体积比的范围为0 3。
4.根据权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应的尾气在循 环中采用气体压缩机来压缩输送。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的煤气化可采用气流床或固定 床气化炉。
6.根据权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应的反应器为 固定床绝热反应器，该固定床绝热反应器内部为高温镍基催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应采用换热器 移走反应热，所述的甲烷合成反应的反应器的温度变化靠调节所述换热器换热介质的压力 和流量来控制。
8.根据权利要求1或3所述的工艺方法，其特征在于，还包括采用循环气对进料合成气 进行预热。
9.根据权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述的甲烷合成反应的压力为 20 60bar，反应温度为350 750°C。
全文摘要
本发明涉及一种利用合成气生产天然气的工艺方法，该工艺方法包括甲烷合成单元、天然气净化单元以及热量回收单元三个部分，所述的甲烷合成单元分为5级，产物都为天然气，其中第2～5级甲烷合成的原料气分别是第1～4级甲烷合成的尾气，5级合成单元的尾气最后进入到天然气净化单元；天然气净化单元是通过深度冷却的方法净化尾气，产生优质天然气。与现有技术相比，本发明具有反应速率快、过程碳转化率高、生产产品洁净、成本低廉等特点。
文档编号C10L3/08GK101985574SQ200910055548
公开日2011年3月16日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者于广锁, 代正华, 刘海峰, 周志杰, 李伟锋, 梁钦锋, 王亦飞, 王兴军, 王辅臣, 许建良, 郭庆华, 郭晓镭, 陈雪莉, 龚欣 申请人:华东理工大学