专利名称：由煤焦油馏出物制成的降低了膨化的针状焦的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于包括形成石墨电极在内的各种用途的针状焦。更特别地，本发 明涉及由煤焦油馏出物原材料制造表现出降低的膨化特征的针状焦的方法。本发明还包括 降低了膨化的针状焦。
背景技术：
在钢铁工业中使用碳电极，尤其是石墨电极，熔化在电热炉中形成钢用的金属和 辅助成分。通过使电流经过多个电极并在电极和金属之间形成电弧来生成熔化基质金属所 需的热。通常使用超过100，000安培的电流。电极典型由针状焦(具有针状的各向异性微结构的焦炭等级)制成。为了制造可承 受超高功率吞吐量的石墨电极，该针状焦必须具有低电阻率和低热膨胀系数(CTE)，同时也 能在石墨化后制成相对高强度的制品。可以通过控制将适当的碳原料转化成针状焦的焦化法的性质来控制该针状焦的 具体性质。典型地，针状焦的等级是在指定温度范围内的CTE的函数。例如，针状焦通常被 归类为在大约30°C至大约100°C的温度范围内具有大约0. 00至大约5. 00xl0-6/Co的平均 CTE。为评测焦炭的CTE，首先将其煅烧至大约1，000至1，400°C的温度。随后将其与熔 融浙青粘合剂混合并将该浙青/焦炭混合物挤出以形成生坯电极。随后将该电极焙烧至大 约800-900°C，随后加热至2，800-3, 400°C以实现石墨化。使用膨胀计或电容法在该石墨化 电极上测量CTE(在 1986 International Conference on Carbon at Baden-Baden Germany
WfeIS^"Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion[ijWiMΦ 描述了该电容法。用于评测焦炭CTE的程序见于Ε. A. Heintz著的出版物，Carbon Volume 34，第699-709页(1996)，其全文经此引用并入本文)。除低CTE外，适用于制造石墨电极的针状焦必须具有极低的硫和氮含量。该焦炭 中的硫和氮通常在煅烧后留下并仅在高温石墨化过程中才完全除去。如果针状焦含有太高的氮或硫浓度，该电极会在石墨化时发生“膨化”。膨化是焦 粒的不可逆膨胀，其在电极内造成裂纹或空隙，从而降低电极的结构完整性以及显著改变 其强度和密度。更具体地，由石墨化过程中的温度梯度产生来自膨化的宏观应力，因为电极 的外部和内部在不同时间通过膨化范围。在膨化过程中在焦粒/粘合剂焦炭界面处出现微 应力，因为焦粒显著膨胀且周围的粘合剂焦炭由于正常膨胀而以低得多的速率膨胀。宏观 应力和微应力都降低电极的物理性质并在极端情况下会造成裂化。膨化程度典型地与该针状焦中存在的氮和硫的百分比相关。氮和硫原子都可能通 过环排列中常见的共价键合作用键合到原料内的碳上。氮-碳和硫-碳键合在高温环境中 明显不如碳-碳键合稳定并在加热时断裂。这种键断裂导致在高温加热过程中迅速释放含 氮和硫的气体，从而造成针状焦的物理膨化。已尝试各种方法降低石墨化过程中的针状焦膨化，大多着眼于硫的作用。所用方法涉及在焦化之前用催化剂和氢处理针状焦原料以除去硫或向该焦炭中引入抑制膨化过 程的化学添加剂。一种这样的方法是在初始原料或石墨化成电极体之前的焦炭混合物中使用抑制 剂添加剂。美国专利No. 2，814，076教导添加碱金属盐以抑制该膨化。在正要将电极石墨 化之前添加此类盐。值得一提的是通过用碳酸氢钠溶液浸渍该制品来添加碳酸钠。美国专利No. 4，312，745也描述了使用添加剂降低含硫焦炭的膨化。将铁化合 物，如氧化铁添加到含硫原料中，并通过延迟焦化法制造焦炭。在一些情况下，该抑制剂可 能提高CTE且该焦炭会不适用于制造电极。Orac等人(美国专利No. 5，118，287)公开了处理高硫石油焦以抑制膨化的方法， 其中使石油焦粒子与含有选自钠、钾、钙和镁的碱金属或碱土金属的化合物在高于该碱金 属或碱土金属化合物开始与碳反应的温度但低于焦粒在不存在该化合物的情况下会开始 膨化的温度的升高的温度下接触。使焦粒在升高的温度下保持充足时间以使反应继续进行 和使反应产物渗入粒子并在整个粒子主体中形成含碱金属或碱土金属的沉积物；随后冷却 由此处理过的焦粒。Jager (美国专利No. 5，104，518)描述了在焦化步骤之前在煤焦油中使用碱土金 属的磺酸盐、羧酸盐或酚盐以在1400°C -2000°C温度范围内减轻氮膨化。仍为了减轻氮基 膨化，Jager等人(美国专利No. 5，068, 026)描述了在焙烧和石墨化之前在焦炭/浙青混 合物中使用相同添加剂。已通过使用碳添加剂或各种除氢技术作出防止电极膨化的其它尝试。在美国专利 No. 4，814，063中，Murakami等人描述了通过在氢化催化剂存在下的原材料氢化制造改进 的针状焦。这以形式从焦炭原料中除去硫。随后，该氢化产物发生热裂化，产物被分馏 成不同馏分。在日本专利公开59-122585中，Kaji等人描述了在氢化催化剂存在下加氢精 制浙青以除去氮和硫，接着将浙青焦化以产生降低了膨化的针状焦。Goval等人(美国专利No. 5，286, 371)教导了使原料通过加氢处理反应区以产生 加氢处理过的残余产物，其中该产物可经过溶剂萃取过程。Didchenko等人(美国专利No. 5，167，796)教导了在焦化前与氢一起使用大孔径 加氢处理催化剂以从石油澄清油中除去硫。不幸地，现有技术生产的针状焦通常未解决留在要石墨化成电极的针状焦中的氮 的问题。用于降低针状焦的膨化特征的添加剂抵消本来会从针状焦中释放的硫组分但未阻 止由氮组分造成的膨化。通常认为，氮膨化抑制剂无效。由于未控制氮膨化，此类添加剂的 使用会产生品质较差的最终电极产品，因为该电极可能具有较低的密度和较低的强度。将 化学品添加到焦炭原料或添加到浙青中会导致在中间相形成过程中存在固体，这会提高生 成的焦炭的CTE。此外，氢化工艺需要相当大的能量输入，因为长时间热处理需要高温从原 料中除去显著量的氮。此外，必须供应氢以便氢化和随之从原料中除去硫和氮。因此，需要不要求使用膨化抑制剂添加剂并因此不提高最终电极的强度和密度的 制造降低了膨化的针状焦的方法。此外，需要只需较少热能就能从原料中除去氮以及无需 输入氢流的方法。实际上，在从用于制造石墨化电极制品的针状焦和/或粘合剂浙青的生 产原料中除去氮方面优异的方法已被认为是制造高强度、降低了膨化的电极所必需的。还 需要用于制造石墨电极的具有降低的氮含量的本发明的降低了膨化的针状焦。
发明内容
本发明提供独特地能够降低用于制造降低了膨化的针状焦的煤焦油馏出物原料 的氮含量的方法。该原料优选包含重质杂酚油、中间杂酚油和轻质杂酚油，尽管也可以使用 技术人员熟悉的其它煤焦油馏出物原料。本发明的方法提供了在制造针状焦的方法中既不 需要添加剂也不需要高温氢化步骤来从煤焦油馏出物原料中除去氮的方法。此类降低了膨 化的针状焦在石墨化过程中抗膨胀并提供具有改进的密度和强度特性(迄今尚未见过的针 状焦特性组合)的电极制品。此外，本发明的制造针状焦的方法在无过度的氢和热能支出的 情况下由煤焦油馏出物提供降低了膨化的针状焦。更特别地，本发明的方法借助除氮系统降低煤焦油馏出物原料中存在的氮。该除 氮系统允许使用吸附剂物理除去该煤焦油馏出物的含氮组分。此类除氮系统允许进入的煤 焦油馏出物原料流具有大约0. 4重量％至大约2重量％的氮含量并产生具有大约0. 03重 量％至大约0. 4重量％的氮含量的煅烧针状焦产物。本发明的方法的重要特征是该除氮法 在宽温度范围内工作的能力。具体而言，该除氮系统可以在环境条件以及煤焦油馏出物原 料流动所需的标准温度下工作。为了除氮，该煤焦油馏出物原料可流经各种反应器设计，包 括吸收床和布置成在某个反应器离线的同时连续处理煤焦油馏出物原料的多个反应器。用于制造降低了膨化的针状焦炭的本发明的除氮系统可使用可以在不添加过量 热能或氢气的情况下工作以利于从煤焦油馏出物原料中除氮的除氮法。一种这样的除氮系 统的实例可以是吸附系统，含氮分子被吸附在制品上的特定位点上。在一个实施方案中，该 除氮系统可包括活性炭制品作为该除氮系统的主要除氮元件。该活性炭制品用于在原料通 过该除氮系统时从该煤焦油馏出物原料中结合并物理除去含氮组分。或者，该除氮系统可含有其它吸收剂材料，如活性炭纤维、活性氧化铝、二氧化硅 氧化铝、硅胶和沸石(xeolite)，如γ氧化铝，它们可最好将原料的氮含量降至大约0.4重 量％或更低，优选大约0. 2重量％或更低，更优选低至或低于大约0. 03重量％。此外，已经发现，为该除氮系统提供复原系统是高度有利的。该复原系统通过从该 除氮系统中分离出含氮组分来再生该除氮系统的清除性质。在包含活性炭结构的除氮系统 中，该复原系统从活性炭的氮结合位点除去氮组分。类似地，在包含基于氧化铝或二氧化硅 的吸附剂的除氮系统中，该复原系统从吸附位点除去氮组分，从而释放活性位点以供将来 的氮吸附。在煤焦油馏出物原料离开除氮柱后，该原料进入延迟焦化单元以将处理过的煤焦 油馏出物原料转化成针状焦。延迟焦化是热裂化工艺，其中将液体煤焦油馏出物原料转化 成固体针状焦。该降低了膨化的煤焦油馏出物原料的延迟焦化可以是分批-连续法，其中 采用多个针状焦鼓以便总有一个鼓装有原料。在另一实施方案中，该分批-连续法可以被 视为半连续法。另外，本文中公开的一个实施方案是使用煤焦油馏出物制造将在如石墨电极生产 之类的用途中所用的降低了膨化的针状焦的方法。本文中公开的另一实施方案是具有包含活性炭作为氮化合物吸附剂的减氮系统 的制造降低了膨化的针状焦的方法。本文中公开的再一实施方案是具有包含用于从煤焦油馏出物原料中除去氮化合物的含氧化铝或二氧化硅的吸附剂的减氮系统的制造降低了膨化的针状焦的方法。本文中公开的又一实施方案是含有明显更少的氮并在石墨化时表现出极低膨胀 或无膨胀的降低了膨化的焦炭。这些和其它方面是技术人员在阅读下列描述后显而易见的，并可以通过提供具有 大约0. 5重量％至大约2重量％的平均氮含量的煤焦油馏出物原料和用该除氮系统在相对 较温和的条件下在不高于140°C的温度下处理该煤焦油馏出物原料来实现。所公开的方法 有利地将该煤焦油馏出物原料的氮含量降至大约0. 4重量％或更低，优选大约0. 2%或更 低，更优选低至或低于大约0. 03%，从而能将该原料转化成降低了膨化的针状焦。如果必要， 可以通过与合适的溶剂混合来降低该煤焦油馏出物的粘度以利于吸附含氮物类。另一公开的方法可利用含有各种试剂，尤其是活性炭以及活性氧化铝、硅胶、二 氧化硅-氧化铝和xeolite的除氮系统。此类吸附剂易获自商业来源，如Aldrich Chem. Co.并已用于色谱分离和用于从石油源柴油中分离杂环组分。(Y. Sano等人，Fuel 84， 903 (2005))
要理解的是，上文的综述和下列详述都提供本发明的实施方案，在联系附图阅读时，旨 在提供理解所要求保护的本发明的性质和特征的综述或框架。
图1是由煤焦油馏出物原料制造降低了膨化的针状焦的方法的示意性流程图。
具体实施例方式现在参照图1，将煤焦油馏出物14送往除氮系统16。在除氮系统16中，可以加热 该煤焦油馏出物14以利于在除氮系统16内处理的过程中除去氮组分，以及熔融或溶解在 室温下可能存在于该馏出物中的任何结晶粒子。具体而言，可以采用轻微加热以降低该煤 焦油馏出物14的粘度和提供馏出物与该除氮系统内的反应性表面之间的更好接触。或者， 可以通过与溶剂混合和用溶剂稀释来降低煤焦油馏出物的粘度。某些煤焦油馏出物原料的 处理可能需要用溶剂稀释并加热以便最有效利用该除氮系统。在一个实施方案中，除氮系统16包含装有除氮材料的柱。该系统可包括一个或多 个并联布置的柱。多个柱是理想的，以便在一个离线时，除氮系统16仍可连续工作。在一个备选方案中，该除氮系统的部件是固定床(静态)柱。在这些柱中，除氮材料 是固定的，该反应器必须从煤焦油馏出物处理中离线以取出或再生该除氮材料。在另一备 选方案中，该除氮系统内的柱是移动床反应器。在移动床类型的柱中，该单元含有除氮材料 的流化床，其中连续取出和添加该材料以保持该除氮系统的所需活性。一种类型的除氮材料是活性炭。优选类型的碳的一个实例是经过处理以在整个碳 结构内具有孔隙系统从而产生大的内比表面积的碳。该碳也优选具有大量活性位点以吸附 含氮物类。具体而言，除氮系统16中的活性炭可具有超过200平方米/克的表面积，上限 高于大约3000平方米/克。用于除氮系统16的此类活性炭可以由各种有机来源制成，包 括，但不限于，硬木、煤和焦炭产品、纤维素材料和聚合物树脂。在许多情况下，活性炭源是 煤。另外，该活性炭可以是活性炭纤维，而非颗粒形式的典型活性炭。典型地，该活性炭具 有微孔、介孔和大孔的三态孔隙分布，孔径从微孔的小于2纳米至大孔的大于50纳米。
除氮系统16内从煤焦油馏出物原料中除去氮组分的主要方式是通过用活性炭吸 附。最佳选择用于从煤焦油馏出物原料中吸附氮组分的活性炭时要考虑的活性炭的两个主 要物理考量因素是总表面积和孔隙结构。活性炭的大的总表面允许提供更多活性位点以与 煤焦油馏出物原料的氮组分相互作用。尽管任何形式的活性炭都能有效地根据本发明除氮，但已经发现，pH中性的活性 炭尤其有效。此外，在除氮系统16中使用活性炭的另一实施方案中，替代pH中性的活性炭 或与其组合使用酸洗的(或部分中和的)活性炭或含具有高的氮亲合力的表面官能团的活 性炭。本文中提到的“活性炭”是指笼统而言的活性炭，或是指PH中性活性炭、酸洗或部分 中和的活性炭、具有表面官能团的活性炭、或它们的组合的任何或所有。采用酸洗或部分中和的活性炭可能更有效地从煤焦油馏出物中除去含氮的杂环 化合物(典型地为路易斯碱)。该酸洗或部分中和的活性炭与PH中性的活性炭相比会具有 额外的酸性官能团，从而更可能与含氮物类发生键合相互作用。含具有高的氮亲合力的表 面官能团的活性炭，如用金属如NiCl2浸渍的那些，可以更有效地与氮物类形成金属物类络 合物并由此将氮化合物截留在所述炭内。除氮系统16的另一部件是在煤焦油馏出物通过该床的同时留住活性炭的结构元 件。对于用活性炭吸附而言典型的是，该活性炭可能需要显著的与煤焦油馏出物原料一起 的停留时间以除去氮。煤焦油馏出物可以与活性炭接触约数小时以从原料中充分除去氮。 为实现活性炭的固定性，固定床容器类型的柱是优选实施方案，因为这种类型的柱常用于 从液体中吸附。在另一实施方案中，可以将活性炭装在移动床柱中，其中活性炭随着变得失 效而缓慢取出。为了通过除氮系统16最佳地从煤焦油馏出物14中除去氮，可以针对活性炭与煤 焦油馏出物之间的最佳反应条件设计处理参数。由于随温度降低吸附通常提高，可以在与 充足的煤焦油馏出物流动相一致的最低温度下将煤焦油馏出物14送入除氮系统16。此外， 如果优选，可任选改变该馏出物的碱性或酸性性质以促进吸附，在一些情况下使煤焦油馏 出物内的氮处于更能吸附的条件下。其它工艺考量因素可以包括煤焦油馏出物原料与活性炭接触的时间。吸附效率因 素可以是氮组分能与活性炭接触的总时间。增加活性炭与煤焦油馏出物原料之间的接触时 间可以允许除去更大比例的氮。增加接触时间的一些方法包括降低煤焦油馏出物原料的流 速，提高该床内活性炭的量，或提供具有更大表面积的活性炭。在从煤焦油馏出物原料中吸附氮的性能降低后，该活性炭组分可以弃置或再活化 以便继续使用。取决于热能成本和活性炭的现有价格，经济性可能决定弃置活性炭并在除 氮系统16的静态床内沉积新鲜活性炭。如果除氮系统16包括一个或多个移动床反应器， 可以在催化剂变得失效时连续取出活性炭。或者，可以切断该反应器并可以以分批方式取 出活性炭。在另一替代方案中，除氮系统16的反应器的活性炭可进行再生，其中从该活性炭 中显著除去吸附的氮组分。在一个实施方案中，使失效的炭经由连接18从除氮系统16流 向再生单元20。活性炭从除氮系统16行进至再生单元20的可能机制包括用于将失效的活 性炭运往再生单元20的重力引发流或加压流布置。或者，可以使含有失效的活性炭的静态 床完全离线并以分批方式取出失效的活性炭并加入再生系统20。
在再生系统20的一个实施方案中，该除氮系统采用热再生技术再活化该失效的 活性炭。具体而言，该再生单元可包括用于使活性炭上的吸附剂热气化的炉或回转窑装 置。用于将吸附的分子气化的典型温度可以为大约400°C至大约1000°C。在一个实施方案 中，吸附的分子在不高于大约900°C的温度下气化。在另一实施方案中，该温度可以为大约 400°C至大约600°C。在再一实施方案中，该温度可以为大约700°C至大约1000°C。或者，可 以蒸汽汽提该失效的活性炭以除去污染物。在蒸汽汽提再生中，蒸汽温度可以为大约100°C 至大约900°C不等以除去大多数被吸附物。通过上述再生技术，最后必须更换该活性炭，因为热再生技术以及蒸汽再生技术 每次都会氧化一部分活性炭。在每次热再生过程中损失大约10重量％的活性炭，而在采用 蒸汽再生技术时损失大约5重量％的活性炭。在除氮系统16的另一实施方案中，可以在柱类型的装置中使用各种无机吸附剂 以便在不如现有技术方法严酷的条件下充当除氮系统。该吸附剂可以是各种高表面积金属 材料，其优选包括活性氧化铝以及Y氧化铝、二氧化硅氧化铝、硅胶、带电二氧化硅、二氧 化钛、氧化锆、沸石和各种高表面积活性金属氧化物，包括镍、铜、铁等的氧化物。具有其高 表面积的这些载体提供大量活性位点以便从煤焦油馏出物原料中除去氮组分。具体而言，Y氧化铝可具有大约1平方米/克至超过100平方米/克的表面积， 相当刚性并可以以各种形状成型以便置于除氮系统16中。这些形状包括各种尺寸的丸粒、 蜂窝体、螺旋体和固定床反应器典型用的各种多边形布置。具有适用于吸附氮组分的孔径和表面积的氧化铝吸附剂可以以不同形式和形状 使用，包括但不限于，各种尺寸的丸粒、蜂窝体、螺旋体和固定床反应器中典型用的各种多 边形布置。类似于活性炭，无机吸附剂，如Y氧化铝也可再循环，因为它们的弃置会在降低 了膨化的针状焦的生产中相当昂贵。在一个实施方案中，可通过蒸汽汽提法除去较大的污 染物，其中使吸附剂材料在大约100°c至大约500°C的温度范围和大约10 psig(69 kPa(g)) 至大约50 psig (345 kPa(g))的压力下暴露在蒸汽中。如果需要，可以将温度范围上限提 高至高于500°C。可以通过后继热处理除去未从该吸附剂中除去的任何污染物以再生其吸 附活性。该热处理法包括大约500°C至大约900°C的温度。用于再生的总处理时间取决于 所选热处理温度，以便使用者可专门针对整个针状焦生产过程优化该再生。经过反复再生， 吸附剂丧失活性并需要更换或重构。在离开除氮系统16后，将该处理过的煤焦油馏出物原料流M导向焦化单元26。 存在焦化煤焦油馏出物原料的各种方法，延迟焦化是最常用于制造针状焦的方法。标准延迟焦化单元优选包含在分批-连续法中工作的两个或更多个针状焦鼓。典 型地，鼓的一部分装有原料，而鼓的另一部分进行热处理。在填装针状焦鼓之前，通过从在另一组针状焦鼓中发生的焦化再循环来的热气预 热该鼓。随后在加热的鼓中装入预热的煤焦油馏出物原料，其中将液体原料注入该鼓底部 并开始煮沸。随着焦化鼓的温度和压力都提高，液体原料变得越来越粘。该焦化法在大约 400°C至大约550°C的温度和大约环境压力至大约100 psig (690 kPa(g))的压力下进行。 慢慢地，该处理过的煤焦油馏出物原料的粘度提高并开始形成针状焦。由上述方法制成的焦炭随后在最多或大约1400°C的温度下煅烧。该煅烧的降低了膨化的针状焦优选具有在30°C至100°C的温度范围内测得的低于大约0. 20X 10_6/°C，更优 选低于大约0. 125X10_6/°C，最优选低于大约0. 1 cm/cm ΧΙΟ"6 ,C的CTE。此外，该煅烧的 降低了膨化的针状焦具有小于大约0. 4重量％，更典型小于大约0. 2重量％，最优选低至或 小于大约0. 03重量％的氮含量，同时具有小于大约1. 0重量％硫含量，以使该针状焦在石 墨化至明显高于2000°C的温度的过程中表现出极低的氮诱发的物理膨胀。不想要限制本发明的范围，但下列实施例例证从煤焦油馏出物中除去氮的本发明 的实践的优点。实施例1
用甲苯以1:1体积比稀释20立方厘米(CC)具有百万分之12，266份(ppm)氮含量的煤 焦油馏出物样品并与吸附剂掺合。该吸附剂是可购自Kansai Coke & Chemical Co.的活 性炭，具有2700平方米/克(m2/g)的表面积和1. 31毫升/克(ml/g)的孔体积。在吸附实 验之前，该吸附剂在真空下在80°C预处理以除去水和其它污染物，这可能抑制氮化合物的 吸附。将该煤焦油馏出物/甲苯掺合物加热至100°C以具有充足流度，随后与吸附剂以5:2 的掺合物/吸附剂重量比混合。吸附进行2小时。在吸附后，将该处理过的煤焦油馏出物 与吸附剂分离并通过在N2流下蒸发来除去甲苯。该处理过的馏出物被测得具有9322 ppm 的氮含量，降低24%。实施例2
为了除去更多的氮化合物，在相同吸附条件下进行两阶段吸附实验。将实施例1中制 成的煤焦油馏出物与吸附剂分离，随后立即与用于第二阶段吸附的新鲜活性炭混合。该第 二阶段吸附也在100°c进行2小时。所得煤焦油馏出物被测得具有5650 ppm的氮含量，从 原始样品降低54%。基于实施例1和2中所示的结果，本发明的在温和操作条件(低温低压)下的吸附 法可显著降低煤焦油馏出物中的氮浓度，从而产生改进的针状焦原料。还公开了制造降低了膨化的针状焦的另一方法。该方法包括a)选择煤焦油馏出 物；b)使所述煤焦油馏出物通过活性炭除氮系统以制造减少了氮的煤焦油馏出物；c)焦 化所述减少了氮的煤焦油馏出物；和d)煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造煅烧的降低了膨 化的针状焦。步骤(b)的活性炭除氮系统可包括表面积为大约200平方米/克至大约3000 立方米/克的活性炭。该活性炭可具有表面官能团。该活性炭还可以是浸渍的。该活性 炭除氮系统可包含一个或多个柱，该柱可以是固定床容器类型的反应器或该柱可以是移动 床类型。步骤(b)的活性炭除氮系统还可包括再生单元，其中该再生单元利用在至少大约 100°C的蒸汽汽提再生。本文所公开的另一方法是制造降低了膨化的针状焦的方法。此类方法可包括a) 选择煤焦油馏出物；b)使所述煤焦油馏出物通过吸附区以制造减少了氮的煤焦油馏出物； c)焦化所述减少了氮的煤焦油馏出物；和d)煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造煅烧的降低 了膨化的针状焦。步骤(b)的吸附区可包括无机吸附剂，其中该吸附剂选自氧化铝、硅胶、带 电二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、氧化镍、氧化铜、氧化铁及其组合。 吸附剂载体可以是活性氧化铝。该吸附系统可进一步包括再生单元，优选再生单元可以从 吸附剂中蒸汽汽提污染物。或者，该再生单元可包括从吸附剂中热汽提的污染物。本申请中提到的所有引用的专利和出版物的公开内容经此引用并入本文。
上文的描述旨在使本领域技术人员能够实施本发明。其不是要详述技术人员在阅 读本说明书后显而易见的所有可能的变动和修改。但是，所有这样的修改和变动意欲包含 在由下列权利要求书规定的本发明的范围内。权利要求书旨在涵盖在有效实现本发明的预 期目的的任何排列或次序下的所示要素和步骤，除非文中明确作出相反的指示。
权利要求
1.制造降低了膨化的针状焦的方法，包括 a.选择煤焦油馏出物；c.使所述煤焦油馏出物通过活性炭除氮系统以制造减少了氮的煤焦油馏出物；d.焦化所述减少了氮的煤焦油馏出物；e.煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造煅烧的降低了膨化的针状焦。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)的煤焦油馏出物具有大约0.5重量％至大约2重量％的氮含量。
3.权利要求1的方法，其中步骤b)的活性炭除氮系统包括表面积为大约200平方米 /克至大约3000平方米/克的活性炭。
4.权利要求3的方法，其中该活性炭是活性炭纤维形式。
5.权利要求3的方法，其中该活性炭是酸洗或部分中和的。
6.权利要求3的方法，其中该活性炭具有表面官能团。
7.权利要求3的方法，其中该活性炭除氮系统包含一个或多个柱。
8.权利要求1的方法，其中步骤b)的活性炭除氮系统进一步包含再生单元。
9.权利要求8的方法，其中该再生单元采用在大约400°C至大约1000°C的温度的热再生。
10.权利要求1的方法，其中步骤d)的煅烧的降低了膨化的针状焦具有小于大约0.4%的氮含量。
11.权利要求1的方法，其中步骤d)的煅烧的降低了膨化的针状焦具有小于大约0. 的氮含量。
12.制造降低了膨化的针状焦的方法，包括a.选择煤焦油馏出物；b.使所述煤焦油馏出物通过吸附区以制造减少了氮的煤焦油馏出物；d.焦化所述减少了氮的煤焦油馏出物；e.煅烧获自步骤(c)的焦炭以制造煅烧的降低了膨化的针状焦。
13.权利要求12的方法，其中步骤b)的吸附区包括无机吸附剂。
14.权利要求12的方法，其中步骤(d)的煅烧的降低了膨化的针状焦具有小于大约 0. 2%的氮含量。
15.由煤焦油馏出物生成的煅烧的降低了膨化的针状焦，其包含氮含量小于大约0.2% 氮的针状焦。
全文摘要
形成降低了膨化的针状焦，在该焦炭内包含降低的氮含量以使焦粒在由此类焦炭在加热至石墨化温度后制成的石墨化碳制品的形成过程中不发生太多膨化。
文档编号C10B55/00GK102112582SQ200980130331
公开日2011年6月29日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年6月3日
发明者A.托马塞克, C.张, D.J.米勒, I.C.路易斯, R.L.邵, R.T.路易斯 申请人:格拉弗技术国际控股有限公司