专利名称：使用具有高可及性指数的层状球形催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及层状催化剂组合物，制备该组合物的方法和使用该组合物的烃转化方法。层状组合物包含内芯和结合在内芯上且包含无机氧化物的外层。
背景技术：
钯基催化剂用于大量烃转化方法中。在许多应用中，还使用促进剂和改性剂。一种这种烃转化方法为烃，特别是烷烃如异丁烷的脱氢，将异丁烷转化成异丁烯。例如US 3，878，131(和相关的US 3，632，503和US 3，755，481)公开了一种包含钼金属、氧化锡组分和氧化锗组分的催化剂。所有组分均勻地分散在整个氧化铝载体上。US 3，761，531(和相关的US 3，682，838)公开了包含都分散在氧化铝载体材料上的钼族组分，族IVA金属组分如锗，族VA金属组分如砷、锑和碱或碱土组分的催化复合材料。所有组分也均勻地分布在载体上。US 3，558，477,US 3，562，147,US 3，584，060 和 US 3，649，566 都公开了包含在耐
熔氧化物载体上的钼族组分和铼组分的催化复合材料。然而，如前，这些参考文献公开了当钼族组分和铼组分均勻分布在整个催化剂上时实现的最好结果。已知对所需产物的某些方法选择性受到进料或产物在催化剂活性部位的过多停留时间抑制。因此，US 4，716，143描述了一种催化剂，其中钼族金属沉积在载体外层αΟΟμπι)中。没有参考文献给出改性剂金属在整个载体上应如何分布。类似地，US 4，786，625公开了一种催化剂，其中钼沉积在载体的表面上，而改性剂金属均勻地分布在整个载体上。US 3，897，368描述了一种生产贵金属催化剂的方法，其中贵金属为钼，钼选择性地沉积在催化剂的外表面上。然而，该公开内容描述了仅将钼浸渍在外层上的优点和使用具体类型的表面活性剂实现贵金属的表面浸渍。本领域还公开了几个参考文献，其中催化剂含有内芯和外层或壳。例如US 3，145，183公开了具有不透性中心和多孔壳的球。尽管它公开了不透性中心可以为小的， 但总直径为1/8"或更大。据说对于更小直径的球(小于1/8")，均勻性难以控制。US 5，516，740公开了结合在催化惰性材料内芯上的薄催化材料外壳。外壳可具有沉积在它上面的催化金属如钼。‘740专利还公开了该催化剂用于异构方法中。最后，在将它涂覆在内芯上以前，外层材料含有催化金属。US 4，077，912和US 4，255，253公开了具有基础载体的催化剂，其具有沉积在其上的催化金属氧化物或催化金属氧化物和氧化物载体组合的层。W098/14274公开了一种催化剂，其包含催化惰性芯材料，含活性部位的薄材料壳沉积和结合在其上。本发明提供关于乙炔化合物选择性加氢的改善的活性和选择性。发明概述本发明提供将乙炔选择性加氢成乙烯的方法。该方法包括使包含乙烯和乙炔的进料流与新催化剂接触，由此产生具有降低乙炔含量的、富含乙烯的输出料流。催化剂包含具有由惰性材料构成的内芯的层状催化剂。外层结合在内芯上，其中外层包含金属氧化物。第一催化金属和第二催化金属沉积在外层上，其中第一金属选自IUPAC族8-10金属，且第二金属选自IUPAC族11或族14金属。选择用于层状催化剂的材料并配置在催化剂上，其中催化剂的可及性指数为3-500，或空隙空间指数(VSI)为0-1，或AI为3-500且VSI为0-1。在另一实施方案中，方法包括使进料流通过脱甲烷塔，由此产生脱甲烷的乙烯料流。脱甲烷料流也具有降低的一氧化碳含量。使包含乙烯和乙炔的脱甲烷乙烯料流与新催化剂接触，由此产生具有降低乙炔含量的、富含乙烯的输出料流。催化剂包含具有由惰性材料构成的内芯的层状催化剂。外层结合在内芯上，其中外层包含金属氧化物。第一催化金属和第二催化金属沉积在外层上，其中第一金属选自IUPAC族8-10金属，且第二金属选自 IUPAC族11或族14金属。选择用于层状催化剂的材料并配置在催化剂上，其中催化剂的可及性指数为3-500，或空隙空间指数(VSI)为0-1，或AI为3-500且VSI为0-1。本发明的其他目的、优点和应用将由以下详述和图变得为本领域技术人员所了解。附图简述
图1为催化剂在乙炔加氢中的前端使用的图；和图2为催化剂在乙炔加氢中的尾端使用的图。发明详述乙烯和丙烯、每分子具有2或3个碳原子的轻质烯烃分别为用于生产其它有用材料如聚乙烯和聚丙烯中的重要化学品。聚乙烯和聚丙烯是目前发现的两种最常用塑料，具有作为材料制造和包装材料的宽范围用途。乙烯和丙烯的其它用途包括生产氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。烃的蒸汽裂化或热解产生大多数乙烯和一些丙烯。乙烯通过几种方式如烃蒸汽裂化、烃催化裂化，或较大烯烃原料的烯烃裂化生产。然而，用于聚乙烯生产中的乙烯需要为基本纯的。生产乙烯的方法产生具有基本量乙炔的产物料流，所述量可高达乙烯 /乙烷料流的2-3体积％。乙炔选择性加氢改善乙烯产物料流的质量，同时通过使用更具选择性的催化剂实现乙烯量的提高。本发明中的催化剂包含具有使它区别于现有商业催化剂的性能。这些性能可由活性指数确定以选择在该方法中具有良好选择性的催化剂。催化剂将乙炔选择性加氢至小于乙烯产物料流的5ppm的量，优选将乙炔降低至小于lppm。催化剂为具有包含惰性材料的内芯的层状催化剂。外层结合在内芯上，其中外层包含金属氧化物。催化剂包括沉积在外层上的选自IUPAC族8-10金属的第一金属和沉积在外层上的选自IUPAC族11或族14金属的第二金属。催化剂还具有3-500的可及性指数 (Al)，优选可及性指数为3-20，更优选可及性指数为4-20。可及性指数等于外层表面积乘粒径乘100除以微米表示的层的有效厚度，或cm2/ (g)，但其中表面积仅来自外层，考虑整个颗粒重量。沉积在外层上的第一金属优选为钼或钯或其混合物，并以催化剂的100-50,000 重量PPm的浓度沉积。优选第一金属以催化剂的200-20，000重量ppm的浓度沉积。沉积在外层上的第二金属优选为包括铜、银、金、锡、锗和铅在内的一种或多种金属。第二金属以一定量沉积在外层上使得第一金属与第二金属的原子比为0.1-10。催化剂内芯包含由一种或多种如下材料构成的惰性材料堇青石、莫来石、橄榄石、氧化锆、尖晶石、蓝晶石、氧化铝、硅石、铝酸盐、硅酸盐、二氧化钛、氮化物、碳化物、硼硅酸盐、氧化硼、硅酸铝、氧化镁、镁橄榄石、高岭土、高岭石、蒙脱石、皂石、膨润土、具有小或低酸活性的粘土、Y-氧化铝、S-氧化铝、η-氧化铝和Θ-氧化铝。内芯的有效直径为 0. 05-10mm,优选0. 8-5mm，更优选0. 8-3mm。对于非球形形状，有效直径意指如果将它模制成球，成型颗粒的直径。在优选实施方案中，干燥的成型颗粒在形状上是基本球形的。外层沉积并结合在内芯上至1_200μπι的有效厚度。优选的外层厚度为 20-100 μ m，更优选的外层厚度为20-70 μ m。实际厚度将在颗粒周围稍微变化。术语有效厚度意欲意指如果材料均勻地分布在内芯的表面上，基于层的厚度。内芯具有不规则表面， 这可导致外层材料分布的不规则性。外层材料选自以下一种或多种Y-氧化铝、S-氧化铝、氧化铝、θ -氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛和氧化锆。在可选择的实施方案中，催化剂为具有包含惰性材料的内芯的层状催化剂。外层结合在内芯上，其中外层包含金属氧化物。催化剂包括沉积在外层上的选自IUPAC族8-10 金属的第一金属和沉积在外层上的选自IUPAC族11或族14金属的第二金属。催化剂还具有0-1的空隙空间指数(VSI)，优选的空隙空间指数为0. 0001-0. 5，更优选的空隙空间指数为0. 001-0. 3。空隙空间指数等于孔体积乘外层平均孔半径乘粒径并除以外层的有效厚度， 或以cm3* μπι/g单位表示。孔体积为外层的孔体积，而考虑整个催化剂的重量，而不是仅外层的重量。惰性内芯选自如上所述材料，外层包含来自上列的材料。沉积在外层上的第一和第二金属选自以上关于第一和第二金属所列的金属。控制选择性加氢方法对使乙烯加氢，由此损失一些产物最小化而言是重要的，该控制可通过选择AI大于3或VSI小于1或AI大于3且VSI小于1的催化剂而改善。该催化剂用于将乙炔选择性加氢成乙烯，同时具有最小的副反应，例如乙烯加氢成乙烷。该方法显示于图1，或前端方法中。首先使包含乙烯、乙烷和乙炔的工艺进料流12 通过脱乙烷塔10，并使富含乙烯的塔顶料流14进入选择性加氢反应器20中。通常在进入选择性加氢反应器20中以前将富含乙烯的料流14压缩，并因此调整温度。通常，温度调整会冷却已被压缩的富含乙烯的料流14。该使用催化剂的方法包括使具有乙烯和乙炔的塔顶进料流14与AI为3-500或VSI为0_1，或AI为3-500且VSI为0_1的催化剂在反应条件下接触，由此产生乙烯输出料流，其中催化剂如上所述。选择性加氢反应条件包括 100kPa-14. OMPa的压力，优选5OOkPa-IO. OMPa的压力，更优选8OOkPa-L OMPa的压力。选择性加氢的温度为10-300°C，优选的温度为30-200°C。选择性加氢条件包括0. 1-10，000的氢气/乙炔摩尔比，优选0. 1-10的摩尔比。 摩尔比更优选为0. 5-5，最优选的比为0. 5-3。工艺进料流12的来源可以来自催化石脑油裂化器，在生产富含乙烯的进料流的过程中，产生显著量的一氧化碳。一氧化碳的量可以为1-8000体积ppm。当存在大量一氧化碳时，一氧化物用作活性催化剂部位的可逆阻断剂。选择性加氢反应器的操作条件可包括1，000-15，OOOhr"1的气时空速(GHSV)，优选 2，000-12，OOOhf1的气时空速。在最优选的操作中，GHSV为8，000-12，OOOhr^10选择性加氢反应器20传递具有降低乙炔含量的输出料流22。输出料流22被冷却并产生一些冷凝物。输出料流22分成冷凝物料流沈和蒸气料流M，其中所述冷凝物料流作为回流返回脱乙烷塔10中。蒸气料流M进入脱甲烷塔30中，在那里使蒸气料流M分成包含氢气和残余一氧化碳的富含甲烷的料流32和乙烷/乙烯料流34。乙烷/乙烯料流34进入乙烷/乙烯分离器40中以将乙烷与乙烯分离。产生用作聚合物原料的质量水平的含乙烯的塔顶料流42。将包含乙烷的塔底料流44送入其它加工单元，或作为最终产物。在另一实施方案中，将乙炔选择性加氢成乙烯的方法显示于图2，或尾端方法中。 首先使工艺进料流12通过脱甲烷塔30，产生包含甲烷和一氧化碳的塔顶料流32和包含乙烷、乙烯、乙炔和C3+烃的脱甲烷塔塔底料流34。脱甲烷塔塔底料流34进入脱乙烷塔10中， 其中脱乙烷塔将脱甲烷塔塔底料流分成包含乙烷、乙烯和乙炔的脱乙烷塔塔顶料流，或乙烯料流14，和包含C3+烃的塔底料流。脱乙烷塔塔顶料流14进入选择性加氢反应器20中， 在其中将乙炔选择性转化成乙烯。可在进入选择性加氢反应器20中以前将塔顶料流14压缩并因此调整温度。通常温度调整将由于压缩而被加热的塔顶料流14冷却。根据需要，选择性加氢进料可包括另外的氢气进料流。使乙烯料流14与AI为3-500，或VSI为0_1，或 AI为3-500且VSI为0-1的选择性加氢催化剂在反应器内在反应条件下接触，其中催化剂如上所述。选择性加氢反应条件包括100kPa-14· OMPa的压力，优选500kPa_10. OMPa的压力， 更优选800kPa-7. OMPa的压力。选择性加氢的温度为10-300°C，优选的温度为30-200°C。 氢气/乙炔摩尔比为0. 1-20，但优选的摩尔比0. 1-10。摩尔比更优选为0. 5-5，最优选的比为0. 5-3。工艺进料流12的来源可以来自催化石脑油裂化器、蒸汽裂化器或烯烃裂化单元， 在生产富含乙烯的进料流的方法中，产生显著量的一氧化碳。然而，在进入选择性加氢反应器20中以前随着进料流通过脱甲烷塔30，一氧化碳的量可以为0. 1-10体积ppm。选择性加氢反应器的操作条件可包括1，000-5, OOOhr"1的气时空速(GHSV)，优选的GHSV为4，OOOhr"1 以下。选择性加氢反应器20产生具有降低乙炔含量的产物料流22并进入乙烷/乙烯分离器40中。产物料流22被冷却并产生一些冷凝物。产物料流22进入蒸气-液体分离器中，在其中回收冷凝物26并作为回流返回脱乙烷塔10中。蒸气料流M进入分离器中，其中分离器40产生用作聚合物原料的质量水平的含乙烯的塔顶料流42，并将包含乙烷的塔底料流44送入其它加工单元中，或作为最终产物。可将具有在选择性加氢以前除去的甲烷和一部分一氧化碳的尾端方法中所用的催化剂用碱金属处理以降低催化剂的酸度。将催化剂以量为小于外层的0. 5重量％，优选外层的0. 1-0. 5重量％的碱金属处理。有用的碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb) 和铯(Cs)。当用碱金属处理时，它为赋予可比活性的摩尔量，即Li原子赋予与K原子同样的响应。因此，较轻的锂的重量根据原子量比降低。例如用仅Pd和PdAg催化剂，3300重量ppm K和500重量ppm Li具有类似的活性和选择性。然而，对于前端催化剂，碱金属的加入显示出提高的活性，但降低的选择性。对于在外层上仅具有Pd的测试催化剂，较低的钾得到较高的活性和选择性，或较低的乙烷形成。这显示乙炔加氢优先于乙烯加氢，锂得到较高的活性，但较低的选择性。对于在外层上具有Pd/Ag的测试催化剂，较低的钾也得到较高的活性和较低的选择性。表1比较了 γ -或θ -氧化铝的层厚度为5-200 μ m的本发明层状催化剂和在α 氧化铝上制备的常规催化剂，其中常规催化剂具有浸渍到25-300 μ m的各种深度的表面。 取所有催化剂为3mm球用于一般呈现基础。参数显示对于常规催化剂，为什么非常薄的活性区是没有实效的。活性区定义为其中出现至少90%活性金属/活性部位的区域。通常负载变得非常高百分单层覆盖率，这得到差的金属利用且通常具有非常大的金属颗粒聚结体。特别特异的参数为表面积*粒径* 100/活性区厚度(cm2/g)，或Al，和孔体积*平均孔半径女粒径/厚度(cm3女μ m/g)，或VSI。表1-活性指数
权利要求
1.一种将乙炔选择性加氢成乙烯的方法，其包括使包含乙烯和乙炔的进料流与催化剂在反应条件下接触，由此产生具有降低量乙炔的输出料流，其中所述催化剂包含层状催化剂，其具有包含惰性材料的内芯；结合在内芯上的外层，其中所述外层包含金属氧化物；沉积在外层上的第一金属，其中所述第一金属为IUPAC族8-10金属；和沉积在外层上的第二金属，其中所述第二金属为IUPAC族11或族14金属；其中所述催化剂的可及性指数(Al)为3-500，或空隙空间指数(VSI)为0-1，或AI为 3-500 且 VSI 为 0-1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述选择性加氢条件包括lOOkPa-14.OMPa的压力。
3.根据权利要求2的方法，其中所述选择性加氢条件包括500kPa-10.OMPa的压力。
4.根据权利要求3的方法，其中所述选择性加氢条件包括800kPa-7.OMPa的压力。
5.根据权利要求1的方法，其中所述选择性加氢条件包括10-300°C的温度。
6.根据权利要求5的方法，其中所述选择性加氢条件包括30-200°C的温度。
7.根据权利要求1的方法，其中所述选择性加氢条件包括0.1-10000的氢气/乙炔摩 $ t匕。
8.根据权利要求1的方法，其中所述进料流包括量为1-8000体积ppm的一氧化碳 (CO)。
9.根据权利要求1的方法，其还包括使乙烯输出料流进入脱甲烷塔中，由此产生富含甲烷的料流和乙烷/乙烯料流。
10.根据权利要求9的方法，其还包括使乙烷/乙烯料流进入乙烷/乙烯分离器中，由此产生乙烯产物料流。
全文摘要
提供一种用于将乙炔选择性加氢成乙烯的方法和催化剂。催化剂包含层状结构，其中催化剂具有内芯和具有活性材料的外层。催化剂还包括沉积在外层上的金属，且形成催化剂使得催化剂具有3-500的可及性指数。
文档编号C10G45/04GK102282241SQ200980154641
公开日2011年12月14日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年12月16日
发明者A·内伊兹, B·K·戈罗维, E·M·霍尔莫格林, G·J·加吉达, J·J·塞内塔, M·G·赖利 申请人:环球油品公司