润滑剂添加剂的制作方法

专利名称：润滑剂添加剂的制作方法
润滑剂添加剂本发明的领域
本发明涉及用于发动机润滑油组合物的配制剂中的润滑剂添加剂和尤其粘度指数改进剂。更具体地说，本发明涉及包括苯乙烯-丁二烯星形共聚物的润滑剂添加剂。
背景技术：
用于曲轴箱发动机润滑油(engine oil)中的润滑油组合物包括基础油和改进润滑剂的性能和提高有效寿命的添加剂。曲轴箱润滑油组合物可含有用于改进发动机润滑油的粘度特性的各种聚合物组分。聚合物用作粘度指数改进剂并且尤其常常包括乙烯和丙烯的共聚物。润滑油配方设计者的挑战是发现既可改进高温粘度特性和又可改进低温特性如冷发动机启动特性的聚合物。这些属性尤其能够引起就给定的聚合物添加剂而言的性能平衡，其中一种方式的改进能够通过另一种方式的降低性能来补偿。另外，在工业上总是有动机让聚合物在最低的合理浓度下是有效的，以便最大程度地减少给定的发动机润滑油产品或添加剂的成本。发明_既述
因此，本发明的目的是提供润滑油添加剂和具有改进的粘度特性的润滑油组合物。本发明包括氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物的使用。在一个例子中，润滑剂包括粘度指数改进剂。粘度指数改进剂包括氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物，其中星形共聚物是从苯乙烯和丁二烯单体按照约3-25%苯乙烯 约97-75% 丁二烯的重量比所形成的。星形共聚物的氢化度是至少95%。润滑剂添加剂进一步包括一种或多种基础油，其中该星形共聚物占粘度指数改进剂的约l_20wt%。此外， 在100°C下，在一般等同的运动粘度下，与含有氢化苯乙烯异戊二烯星形共聚物的润滑剂或已在与上述的VI改进剂大约相同的稀释水平下用相同的基础油所稀释的烯烃共聚物相比，本发明润滑剂具有至少5000 cP的微型旋转粘度仪(MRV TP-1)值(mini-rotary viscometer value)改进。可替代地，该氢化的星形共聚物可具有至少98%的氢化度，或可替代地至少99%的氢化度。苯乙烯与丁二烯单体的比率可以是约5-20%苯乙烯约95-80% 丁二烯，或可替代地，约10%苯乙烯90% 丁二烯。在一个实例中可以使用的该星形共聚物占粘度指数改进剂的约10-15wt%。该星形共聚物可以是氢化、无规的苯乙烯-丁二烯共聚物，或可替代地，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。该润滑剂可具有至少8000 cP的微型旋转粘度仪值改进。星形共聚物可以占润滑剂的约0. l-5wt%。润滑剂可包括一种或多种的I 组、II 组、III 组或 IV 组油(Group I，Group II，Group III or Group IV oil)，或它们的混合物。在另一个方案中，本发明包括制备粘度指数改进剂的方法。该方法包括将基础油与氢化苯乙烯丁二烯星形共聚物混合，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯单体按照约 3-25%苯乙烯约97-75% 丁二烯的重量比所形成的和该星形共聚物的氢化度是至少95%。本发明包括以下方面
1.包括粘度指数改进剂的润滑剂，其中 a.该粘度指数改进剂包含氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯单体按照约 3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的； 其中该星形共聚物的氢化度是至少95% ；和基础油，其中该星形共聚物占该粘度指数改进剂的约l_20wt% ；和 b.在100°C下，在一般等同运动粘度下，与含有氢化苯乙烯异戊二烯星形聚合物或烯烃共聚物的润滑剂相比，该润滑剂具有至少5000 cP的微型旋转粘度仪(MRV TP-1)值改进。2.根据方面1的润滑剂，其中该氢化星形聚合物具有约98%的氢化度。3.根据方面1的润滑剂，其中该星形共聚物具有至少约700,000的平均分子量 (Mw)。4.根据方面1的润滑剂，其中该苯乙烯和丁二烯单体的比率是约5-20%苯乙烯对约 95-80% 丁二烯。5.根据方面1的润滑剂，其中该苯乙烯和丁二烯单体的比率是约10%苯乙烯对约 90% 丁二烯。6.根据方面1的润滑剂，其中该星形共聚物占该粘度指数改进剂的约10_15wt%。7.根据方面1的润滑剂，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物。8.根据方面1的润滑剂，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。9.根据方面1的润滑剂，其中该基础油是I组的基础油。10.根据方面1的润滑剂，其具有至少SOOOcP的微型旋转粘度仪值改进。11.根据方面1的润滑剂，其中该星形共聚物占该润滑剂的约0. l_5wt%。12.根据方面1的润滑剂，其中该润滑剂包括I组、II组、III组或VI组油。13.制备粘度指数改进剂的方法，该方法包括以下步骤
将基础油与氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物混合，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯按照约3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的和氢化度是至少95%。14.根据方面13的方法，其中该苯乙烯和丁二烯单体是以约10%苯乙烯对约10% 丁二烯的比率供应的。15.根据方面13的方法，其中该星形共聚物是以该星形共聚物的约10_15wt%被混合在该基础油中。16.根据方面13的方法，其中该氢化步骤包括该星形共聚物的至少97%氢化。17.根据方面13的方法，其中该氢化步骤包括该星形共聚物的至少98%氢化。18.根据方面13的方法，其中该基础油是I组的油。19.改进润滑剂的微型旋转粘度仪值(MRV TP_1)的方法，该方法包括以下步骤 将润滑剂与粘度指数改进剂混合，
其中该粘度指数改进剂包括
a.氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物，其中该星形共聚物是从苯乙烯和丁二烯单体按照约3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的；
b.其中该星形共聚物的氢化度是至少95%;和
c.基础油，其中该星形共聚物占该粘度指数改进剂的约1_20衬％;和其中该星形共聚物占润滑剂和粘度指数改进剂的混合物的约0. l-5wt%。
20.根据方面19的方法，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物。21.根据方面19的方法，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。发明详述
本发明涉及包括氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物的润滑剂添加剂，具体地说粘度指数改进剂。相对于在星形共聚物的形成中所使用的单体，苯乙烯与丁二烯的比率是约3-25% 苯乙烯对97-75% 丁二烯，可替代地是约5-20%苯乙烯对约95-80% 丁二烯。在一个实例中， 苯乙烯是该星形共聚物中各组分的总和(the result of the components)的大约10%和丁二烯是90%。此星形共聚物以约l_20wt%的星形共聚物的量溶于基础油中。润滑剂添加剂即可用于完全配制的曲轴箱发动机润滑油中。这里所述的星形共聚物包括，在一个例子中，键接于二乙烯基苯核上形成多分支 (multi-arm)星形共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物分支。首先解释以上所提及的苯乙烯-丁二烯分支，在该星形共聚物的分支的形成中所使用的苯乙烯和丁二烯单体的相对比率是约 3-25%苯乙烯对97-75% 丁二烯，或可替代地约5-20%苯乙烯对95-80% 丁二烯，和在一个实例中，约10%苯乙烯对90% 丁二烯。这些共聚物分支能够以不同的方式或以不同的组合方式来形成，其中产生特定的共聚物分支结构。该共聚物可具有无规、组成递变(tapered)或嵌段构造或它们的组合。 例如，产生苯乙烯-丁二烯共聚物的反应可以是完全无规的苯乙烯和丁二烯单体同时全部一起进行反应。所得到的是无规苯乙烯-丁二烯共聚物，其中单体无规地分布在共聚物分支中。另外，苯乙烯和丁二烯可以连在一起形成嵌段共聚物形式，使得使用多步骤反应。 在各步骤中，苯乙烯或丁二烯顺序地连接到前一步骤的分支上而因此形成嵌段共聚物。除了直链无规共聚物和嵌段共聚物的形成之外，有可能使用反应的组合以形成苯乙烯和丁二烯的部分无规和部分嵌段的共聚物。还可以形成组成递变共聚物，其中该分支在一端是由较纯的第一种单体和在另一端是由较纯的第二种单体组成。该分支的中间更多地具有两种单体的递变组成。苯乙烯丁二烯共聚物的选择取决于成本，商业途径可获得性，处置的容易性，和其它加工属性。另外，苯乙烯丁二烯共聚物的具体类型也取决于在共聚物之间的实际性能差异，其作为各种方式形成的苯乙烯丁二烯共聚物分支的后期测试的结果。在一个实例中，共聚物是从阴离子聚合技术制备的。引发剂包括，例如，烃基锂引发剂如烷基锂化合物(例如甲基锂，正丁基锂，仲丁基锂)，环烷基锂化合物(例如环己基锂)和芳基锂化合物(例如苯基锂，1-甲基苯乙烯基锂，对-甲苯基锂，萘基锂和dl，l-二苯基-3-甲基戊基锂)。同时，有用的引发剂包括萘钠(naphthalene sodium)，1，4_ 二钠-1，1，4，4-四苯基丁烷，二苯基甲基钾，或二苯基甲基钠。上述聚合过程是在水分和氧气不存在的情况下和在至少一种惰性溶剂存在下进行的。在一个实施方案中，阴离子聚合反应是在对阴离子催化剂体系有害的任何杂质不存在的情况下进行的。惰性溶剂包括烃，芳族溶剂或醚。合适的溶剂包括异丁烯，戊烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，四氢呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚(tetraglyme)，邻三联苯，联苯，十氢化萘或四氢化萘。具有放射形或星形构造的共聚物典型地含有以化学键合于核部分上的聚合物分支。核部分可以是多价偶联剂如多价二乙烯基非丙烯酸单体，低聚物聚合物，或它们的共聚物，或四氯化硅。在一个实施方案中，多价二乙烯基非丙烯酸单体是二乙烯基苯。
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多价偶联剂的量可以是这样一种量，该量适合导致先前作为分支制备的共聚物偶联到包括单体、低聚物或聚合物形式的偶联剂的核上，以得到星形共聚物。如以上所述，合适的量可以由本领域中普通技术人员用最少的实验来容易地确定，即使涉及到几个变量。 例如，如果使用过量的偶联剂，或如果来源于聚合物分支的形成中的过量未反应单体保留在体系中，则除了星形形成之外的交联反应也会发生。典型地，共聚物分支与偶联剂的摩尔比可以是50:1至1:1，或30:1至2:1，或20:1至4:1，或大约15:1至10:1。所希望的比率也可以调节以便考虑到分支的长度，较长的分支有时候比较短的分支容忍或需要更多的偶联剂。典型地，制备的材料可溶于润滑粘度的油中。在一个实施方案中，共聚物的聚合物分支具有2或更少，或1. 7或更少，或1. 5或更少的多分散性，例如，1-1. 4，这是在放射形或星形共聚物形成之前或在未偶联单元上所测量的。含有具有放射形或星形构造的聚合物的总组成因此也具有所存在的未偶联聚合物分支(也称作聚合物链或线性聚合物)，聚合物链与放射形或星形聚合物的百分比转化率可以是至少50%，例如至少70%，至少75%，或至少80%。在一个实施方案中，聚合物链至放射形或星形共聚物的转化率可以是90%，95%或约100%。在一个实施方案中，一部分的聚合物链没有形成星形共聚物而是保留为线性聚合物。在一个实施方案中，聚合物是(i) 具有放射形或星形构造的聚合物和(ii)线性聚合物链(也称作未偶联的聚合物分支)的混合物。在不同的实施方案中，在聚合物组成中放射形或星形构造的量可以是聚合物量的 10wt%-85wt%，或25wt%-70wt%。在不同的实施方案中，线性聚合物链能够以星形共聚物的量的 5wt%-90wt%，或 30wt%-75wt% 的量存在。具有放射形或星形构造的共聚物可具有3个或更多个分支，或5个或更多个分支， 或7个或更多个分支，或10个或更多个分支。在一个实施方案中，可以有12个或更多个分支，或20个或更多个分支。一般，分支的数量是3-30个，或可替代地4-20个。最终星形共聚物的分子量Mw取决于在各分子上分支的尺寸和平均数量。在一个实例中，星形分子的分子量大于700，000，另外大于650，000，和再另外大于600，000。在这些星形分子上各分支的分子量大于70，000,可替代地大于60，000,和又再可替代地大于 50，000。该星形共聚物是氢化的分子。氢化度大于99%，可替代地大于98%，或又再可替代地大于约95%。在下列实例中，钛催化剂用于共聚物的氢化中。优选地，氢化步骤根据公开于欧洲专利申请EP914，867和欧洲专利申请EP816，382中的程序来进行。在配制润滑剂添加剂和尤其粘度指数改进剂时，这里所述的星形共聚物被添加到润滑粘度的基础油中以形成润滑剂添加剂。可用作本发明的稀释剂的润滑粘度的油是选自于天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。天然润滑油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)；液体石油和加氢精制的、 溶剂处理的或酸处理的矿物油或链烷烃类、环烷烃类以及混合的链烷烃-环烷烃类型。从煤或页岩得到的润滑粘度的油也用作可用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃类，烷基苯类；聚苯类；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。氧化烯聚合物，和它们的互聚物和衍生物，其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性，构成了另一类的已知合成润滑油。另一合适类型的合成润滑油包括二羧酸与各种的醇(例如丁醇，己醇，十二醇， 2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇)形成的酯。稀释剂油可包括I组，II组，III组，IV组或V组油或前述油的共混物。该稀释剂油也可包括一种或多种I组油和一种或多种的II组、III组、IV组或V组油的共混物。优选地，从经济考虑，稀释剂油是I组油和一种或多种的II组、III组、IV组或V组油的混合物，更优选，I组油和一种或多种的II组或III组油的混合物。这里所使用的油的定义与在American Petroleum Institute (API) publication "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996，Addendum 1，December 1998 中提到的那些相同。该星形共聚物以l_20wt%、可替代地10_15wt%或再可替代地约12wt%的量被添加到基础油中形成润滑剂添加剂。最终，润滑剂添加剂将与完全配制的润滑剂组合物一起使用。在完全配制的润滑剂组合物中使用的润滑剂添加剂的量足以在完全配制的润滑剂组合物中提供约0.1 -5wt%的星形共聚物。可替代地，完全配制润滑剂的约0. 3-2wt%,或再可替代地大约 0. 5-1.5wt%(是星形共聚物)。还有可能和甚至希望在完全配制的润滑剂组合物中包括其它类型的添加剂。这些其它添加剂可包括洗涤剂，分散剂，粘度改进剂，摩擦改进剂，金属减活剂，分散剂粘度改进齐U，耐特压剂(extreme pressure additive),抗磨损剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，泡沫抑制齐U，乳化剂，倾点下降剂，密封溶胀剂和它们的混合物。这些其它润滑剂添加剂能够以相对于彼此的各种量来组合使用。实施例1 (无规苯乙烯-丁二烯星形共聚物)
下列过程用于生产苯乙烯/ 丁二烯星形共聚物的一个例子，并且将该共聚物引入到基础油中以形成润滑剂添加剂。在本实施例中，有苯乙烯和丁二烯单体的完全无规聚合反应。a. 丁二烯C90%)和苯乙烯Cl0%)在清洁的，无氧和无水分的反应器中，在环己烷溶剂中在约10%浓度和30-70°C下，通过使用正丁基锂作为催化剂，在作为改性剂(用于控制丁二烯的1，2 vs 1，4聚合的量)的四氢呋喃存在下进行共聚合反应。聚合反应在约20 分钟中完成。接着，将二乙烯基苯添加到反应器中以便让聚合物偶联到星形结构上。这花费约60分钟的时间。最终，将叔丁醇添加到反应物中以中和任何剩下的活性中心，这样不会发生进一步链增长。b.该星形共聚物溶液然后通过使用钛催化剂在120°C下被氢化，其中达到99+%的
氢化度。c.然后通过一系列的蒸汽抽提、挤出和干燥步骤从溶液中回收氢化苯乙烯-共-丁二烯星形共聚物。d.将干燥的氢化苯乙烯-共-丁二烯星形共聚物以约12wt%聚合物(的浓度)溶于基础油中，这通过在氮气氛围中将该溶液加热至120-150°C达4-8小时来进行。前述方法能够在各个方面加以改变。丁二烯和苯乙烯聚合所处于的溶剂是环己烷溶剂，但是前面已指出的其它惰性溶剂是可接受的并且可以使用的。同样，在该聚合反应中的催化剂是正丁基锂。可以使用其它锂-基催化剂。也指出的是四氢呋喃作为改性剂的使
7用，以控制丁二烯的1，2 vs 1，4聚合的量。同样可以使用其它醚-基改性剂。优选的是， 丁二烯的1，2-聚合的量占最终聚合物的高于约50%，可替代地高于53%，和又再可替代地高于M%。如果有低于约50%的1，2-丁二烯聚合物，则形成不希望有的结晶共聚物。这里形成的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物用作表1中的产品实施例R-I和R-2。实施例2 (苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物星形聚合物)
下列过程用于生产苯乙烯/ 丁二烯星形共聚物的一个例子，并且将该共聚物引入到基础油中以形成润滑剂添加剂。在本实施例中，形成苯乙烯和丁二烯的星形嵌段共聚物。a.苯乙烯Cl0%)在清洁的，无氧和无水分的反应器中，在环己烷溶剂中在约10% 浓度和30-70°C下，通过使用正丁基锂作为催化剂，进行聚合反应；在约20分钟之后，在作为改性剂(用于控制丁二烯的1，2 vs 1，4聚合的量)的四氢呋喃存在下，将丁二烯C90%) 添加到反应器中。进一步的聚合反应在约20分钟内完成。接着，将二乙烯基苯添加到反应器中以便让聚合物偶联到星形结构上。这花费约60分钟的时间。最终，将叔丁醇添加到反应物中以中和任何剩下的活性中心，这样不会发生进一步链增长。b.该星形聚合物溶液然后通过使用钛催化剂在120°C下被氢化，其中达到99+%的
氢化度。c.然后通过一系列的蒸汽汽提、挤出和干燥步骤从溶液中回收氢化苯乙烯-丁二烯嵌段星形聚合物。d.将干燥的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段星形共聚物以12wt%聚合物(的浓度)溶于基础油中，这通过在氮气氛围中将该溶液加热至120-150°C达4-8小时来进行。前述方法能够在各个方面加以改变。丁二烯和苯乙烯聚合所处于的溶剂是环己烷溶剂，但是前面已指出的其它惰性溶剂是可接受的并且可以使用的。同样，在该聚合反应中的催化剂是正丁基锂。可以使用其它锂型催化剂。也指出的是四氢呋喃作为改性剂的使用，以控制丁二烯的1，2 vs 1，4聚合的量。这是反应过程的重要方面。优选的是，丁二烯的1，2-聚合的量占最终聚合物的高于50%，可替代地高于53%，和再可替代地高于M%。如果有低于50%的1，2-丁二烯聚合物，则形成不希望有的结晶聚合物。同样如以上所述，钛催化剂的使用以实现氢化是有用的。钛催化剂能够简单地保留在最终聚合物中并且不需要除去。这里形成的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物用作表1中的产品实施例B-I和B-2。润滑添加剂和配制的润滑油实施例
前述共聚物用于配制与商购基准产品对比的润滑剂添加剂样品。基准产品是SiellVis 261 (SV-261)和Lubrizol Lz7077 (Lz7077)。下表1是基准产品对比这里所述的润滑剂添加剂和完全配制的润滑油组合物的物理特性和工作特性的表述。表 1
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权利要求
1.包括粘度指数改进剂的润滑剂，其中a.该粘度指数改进剂包含氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯单体按照约 3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的； 其中该星形共聚物的氢化度是至少95% ；和基础油，其中该星形共聚物占该粘度指数改进剂的约l_20wt% ；和b.在100°C下，在一般等同的运动粘度下，与含有氢化苯乙烯异戊二烯星形聚合物或烯烃共聚物的润滑剂相比，该润滑剂具有至少5000 cP的微型旋转粘度仪(MRV TP-1)值改进。
2.权利要求1的润滑剂，其中该苯乙烯和丁二烯单体的比率是约5-20%苯乙烯对约 95-80% 丁二烯。
3.权利要求1的润滑剂，其中该苯乙烯和丁二烯单体的比率是约10%苯乙烯与约90%丁二烯。
4.权利要求1的润滑剂，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
5.权利要求1的润滑剂，其中该星形共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
6.制备粘度指数改进剂的方法，该方法包括以下步骤将基础油与氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物混合，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯按照约3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的和氢化度是至少95%。
7.改进润滑剂的微型旋转粘度仪值(MRVTP-1)的方法，该方法包括以下步骤 将润滑剂与粘度指数改进剂混合，其中该粘度指数改进剂包括a.氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物，其中该星形共聚物是由苯乙烯和丁二烯单体按照约3-25%苯乙烯对约97-75% 丁二烯的重量比所形成的；b.其中该星形共聚物的氢化度是至少95%;和c.基础油，其中该星形共聚物占该粘度指数改进剂的约l_20wt%；和其中该星形共聚物占润滑剂和粘度指数改进剂的混合物的约0. l-5wt%。
全文摘要
氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物被引入到润滑剂添加剂包装中。该星形共聚物包括约3-25%苯乙烯和约97-75%丁二烯。该星形共聚物也能够以相对于基础油的约12wt%的该星形共聚物的量被加入到润滑剂添加剂中。
文档编号C10M143/12GK102453588SQ201110327158
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者杜加尔 A. 申请人:雅富顿公司