专利名称：一种中间相沥青及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中间相浙青及其制备方法。
背景技术：
炭/石墨材料具有一系列优良的性能，如低密度、高比强度、高热稳定性、耐烧蚀、 耐腐蚀和摩擦系数稳定等，特别是在1650°C仍保持室温时的强度和刚度，200(TC仍能保持优异的力学性能，是理想的高温结构材料。但是炭/石墨材料在有氧环境下表面抗氧化性能差，氧化失重使得炭/石墨材料的力学性能明显下降，从而限制了炭/石墨材料在高温氧气气氛领域的广泛应用。解决炭/石墨材料高温氧化防护问题是充分利用炭/石墨材料的前提。在炭材料的发展过程中,Brooks和Taylor发现了炭质中间相,解释了各向同性浙青向各向异性炭转化的过程，极大地推动了炭素行业的发展，为制备高性能浙青基炭纤维等新型炭材料奠定了基础。炭质中间相的出现使浙青基炭材料的性能上了一个新的台阶， 从中间相出发成功地制备了针状焦及超高模量的炭纤维。中间相浙青的高纯度、残炭率、低粘度、高度可纺性等优异性能，在高性能炭材料领域具有不可替代的作用。在制备中间相浙青基炭纤维及其它高级炭材料时，要求形成中间相的原料浙青具有杂原子及灰分含量低、 分子量分布窄、芳香度高、结构中含烷基短链基团等特点。采用中间相浙青制备炭/石墨材料具有独特的优势，但是炭/石墨材料在高温下的氧化行为比较严重，需要进行抗氧化处理。传统抗氧化方法有两种陶瓷粒子基体改性技术与涂层技术。在内部改性制备抗氧化炭/石墨材料时引入的为陶瓷粒子，导致抗氧化组分分布不均匀，氧分子能够扩散到基体内，导致炭/石墨材料发生氧化反应。采用涂层技术由于膨胀系数不匹配，需要引入过渡层，导致涂层材料制备成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改善炭/石墨材料的抗氧化性能及用来制备炭陶复合材料。但由于现有的基体改性技术和涂层技术获得的抗氧化性能不理想，因此本发明没有从炭/石墨材料的制备方法入手，而是从制备炭/石墨材料的原料出发，通过中间相浙青制备工艺的改进改善中间相浙青的性能，进而制备出具有优异抗氧化性能的炭/石墨材料。本发明提供一种中间相浙青，其特征是含有质量百分比为5-13%的具有抗氧化性能的Al2O3或SiO2,B2O3, ZrO2杂质。上述杂质在炭/石墨材料中具有典型的抗氧化功能。本发明提供该中间相浙青的制备方法选用中温煤浙青或煤焦油为原料，傅克烷基化催化剂催化稠环芳烃将煤浙青缩聚，傅克烷催化剂为无水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一种或一种以上；缩聚反应结束后加水水解；然后进行热缩聚将缩聚浙青转化为中间相浙青。作为优选，中温煤浙青或煤焦油与傅克烷基化催化剂的质量比为3. 2-8 I。
作为优选，傅克烷基化催化剂将煤浙青缩聚反应是指氮气保护、机械搅拌，压力在
3-8MPa之间，反应在150-250°C之间，反应4_14小时。作为优选，缩聚反应结束后加水水解具体指缩聚反应结束后将压力卸除、冷却、加水，加热至250°c恒温并进行机械搅拌，反应O. 5-1小时后释放压力，将水排出。作为优选，热缩聚是指在真空度100-300mmHg，温度400_450°C，恒温时间5_18小时进行热缩聚，也即液相炭化。作为优选，中温煤浙青软化点75_90°C，煤焦油为1#煤焦油。本发明技术效果在于本发明的工艺改进通过选用特定的傅克烷基化催化剂，即金属或非金属的氯化物，在催化中温煤或煤焦油缩聚后该催化剂能与水反应，生成的A1203、 SiO2, B2O3或ZrO2在随后由中间相浙青制备的炭/石墨材料中发挥抗氧化作用。本发明没有从炭/石墨材料的制备方法进行抗氧化掺杂处理，而是从制备炭/石墨材料的原料出发， 通过中间相浙青制备工艺的改进改善中间相浙青的性能，进而制备出具有优异抗氧化性能的炭/石墨材料。同时，一般的制备中间相浙青基炭纤维及其它高级炭材料时，要求形成中间相的原料浙青具有杂原子及灰分含量低、分子量分布窄、芳香度高、结构中含烷基短链基团等特点。本发明制备的具有抗氧化功能的中间相浙青含有金属与非金属杂质较高，突破了原有中间相浙青质量要求的局限，反而实现了炭材料的抗氧化性能。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以煤浙青或煤焦油、烷基化催化剂为原料制备高杂质含量中间相浙青的方法。实施例I :取中温煤浙青800g，AlCl3100g置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至250°C，通入氮气压力保持在3MPa，停留4小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应O. 5小时，后释放压力，将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、43(TC下停留8小时热处理得到85%光学各向异性的中间相浙青，软化点为284°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，灰分杂质含量为 5. 02%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为Al2O315实施例2:取中温煤浙青800g，ZrCl4IOOg, AlCl3IOOg置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至200°C，通入氮气压力保持在3MPa，停留6小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力， 将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、450°C下停留5小时热处理得到80%光学各向异性的中间相浙青，软化点为284°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为 10. 18%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为Al2O3与Zr02。实施例3 取中温煤浙青800g，SiCl4300g置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至180°C，通入氮气压力保持在4MPa，停留10小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力，将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、42(TC下停留10小时热处理得到80%光学各向异性的中间相浙青，软化点为294°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为 12. 59%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为SiO2实施例4 取中温煤浙青800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至150°C，通入氮气压力保持在6MPa，停留5小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力， 将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、43(TC下停留10小时热处理得到85%光学各向异性的中间相浙青，软化点为285°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为10. 57%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为B2O3, Zr02。实施例5 取煤焦油800g，AlCl3200g置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至200°C，通入氮气压力保持在3MPa，停留8小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力，将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、42(TC下停留12小时热处理得到80%光学各向异性的中间相浙青，软化点为278°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为9. 84%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为Al2O315实施例6 取煤焦油800g，ZrCl4 IOOgjAlCl3 IOOg置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至200°C，通入氮气压力保持在4MPa，停留8小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力， 将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、43(TC下停留12小时热处理得到90%光学各向异性的中间相浙青，软化点为272°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为8. 04%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为Al2O3与ZrO2。实施例7 取煤焦油800g，SiCl4250g置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至200°C，通入氮气压力保持在7MPa，停留14小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力，将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、43(TC下停留14小时热处理得到85%光学各向异性的中间相浙青，软化点为287°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为9. 54%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为Si02。实施例8 取煤焦油800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不锈钢高压釜中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至180°C，通入氮气压力保持在8MPa，停留8小时得到催化缩聚浙青。后将压力卸除，冷却，后加入蒸馏水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时，后释放压力，将水排出。然后在真空度为100-300mmHg、400°C下停留18小时热处理得到90%光学各向异性的中间相浙青，软化点为279°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法测定，其灰分含量为 10. 84%。灰分成分采用XRD进行分析，结果主要为B2O3, ZrO2。以上实施例中光学各向异性含量数据用偏光显微镜估测，浙青的软化点采用针入法侧得。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
权利要求
1.一种中间相浙青，其特征是含有质量百分比为5-13%的具有抗氧化性能的A1203、 Si02、B2O3 或 ZrO2 杂质。
2.权利要求I所述中间相浙青的制备方法，其特征为选用中温煤浙青或煤焦油为原料，傅克烷基化催化剂催化稠环芳烃将煤浙青缩聚，傅克烷催化剂为无水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一种或一种以上；缩聚反应结束后加水水解；然后进行热缩聚将缩聚浙青转化为中间相浙青。
3.权利要求2所述中间相浙青的制备方法，其特征为中温煤浙青或煤焦油与傅克烷基化催化剂的质量比为3. 2-8 I。
4.权利要求2所述中间相浙青的制备方法，其特征为傅克烷基化催化剂将煤浙青缩聚反应是指氮气保护、机械搅拌，压力在3-8MPa之间，反应在150-250°C之间，反应4_14小时。
5.权利要求2所述中间相浙青的制备方法，其特征为缩聚反应结束后加水水解具体指缩聚反应结束后将压力卸除、冷却、加水，加热至250°C并进行机械搅拌，反应I小时后释放压力，将水排出。
6.权利要求2所述中间相浙青的制备方法，其特征为热缩聚是指在真空度 100-300mmHg，温度400_450°C，恒温时间5_18小时进行热缩聚。
7.权利要求2所述中间相浙青的制备方法，其特征为中温煤浙青软化点75-90°C，煤焦油为1#煤焦油。
全文摘要
本发明涉及一种中间相沥青及其制备方法，其含有质量百分比为5-13％的具有抗氧化性能的Al2O3，SiO2，B2O3，ZrO2杂质。选用中温煤沥青或煤焦油为原料，傅克烷基化催化剂催化稠环芳烃将煤沥青缩聚，傅克烷催化剂为无水AlCl3、ZrCl4、SiCl4、BCl3中的任意一种或一种以上；缩聚反应结束后加水水解；然后进行热缩聚将缩聚沥青转化为中间相沥青。该中间相沥青含有抗氧化成分，其制备的炭材料具备优异的抗氧化性能。
文档编号C10C3/02GK102585871SQ20121000401
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者李四中, 顼栋 申请人:常州黑玛新型碳材料工程技术研究中心有限公司