瓦斯油组合物及其制备方法【专利摘要】本发明提供一种用于制备瓦斯油组合物的方法，所述瓦斯油组合物虽然含有氧化稳定性差的裂化的基础瓦斯油，但在氧化稳定性上被增强而导致较少的淤渣或沉积物形成。所述方法包括混合0.5至15体积％的裂化重整的基础油和10至70体积％的裂化的基础瓦斯油，由此制备诱导期为60分钟以上、按质量计的硫含量为10ppm以下且十六烷值为45以上的瓦斯油组合物，所述裂化重整的基础油的总芳香族化合物含量为80至100体积％、二环芳香族化合物含量为40至95体积％、10体积％蒸馏温度为160至250℃且90体积％蒸馏温度为260至330℃。【专利说明】瓦斯油组合物及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及瓦斯油组合物及其制备方法，更具体地，涉及氧化稳定性增强并因此形成较少淤渣或沉积物的瓦斯油组合物。【
背景技术：
】[0002]已知瓦斯油的常规基础油通过以下方式制备:使获自用于原油的常压蒸馏单元的直馏瓦斯油或直馏煤油经过加氢精制或加氢脱硫处理。常规瓦斯油组合物通过混合这些基础瓦斯油中的一种或多种和基础煤油而制备。如果需要，这些瓦斯油组合物与添加剂如十六烷值改进剂或洗涤剂混合(参见，例如，非专利文献I)。[0003]此外，近年来，由于石油燃料需求结构的变化，获自流化床催化裂化装置、热裂化装置或加氢裂化装置的瓦斯油馏分(所述馏分已主要用作用于重油的基础油)已被预期为多余的，并且因此已经研究了对可得自这些单元的这样的瓦斯油馏分进行加氢脱硫以被有效地用作基础瓦斯油。[0004]然而，以这种方式制备的基础瓦斯油氧化稳定性差并因此已经在引擎燃烧期间对于淤渣形成或沉积物形成受到关注。[0005]因此，有必要制备这样的瓦斯油组合物，尽管其含有这样的氧化稳定性差的基础瓦斯油但能够限制淤渣或沉积物的形成，减少CO2排放，改善燃料经济并对引擎中的部件提供好的影响。此外，因为这些引擎相关性能与其他燃料性能密切相关，所以设计可以同时实现这些必需性能的高品质燃料是极为困难的。[0006]引用清单[0007]非专利文献[0008]非专利文献1:"NenryoKogakuGairon",byKonishiSeiichi,ShokaboPublishingC0.，Ltd.，1991年3月，第136至14`4页【
发明内容】[0009]技术问题[0010]本发明的目的是制备一种瓦斯油组合物，其虽然含有氧化稳定性差的裂化的基础瓦斯油，但在氧化稳定性上被增强而导致较少的淤渣或沉积物形成。[0011]解决问题的方案[0012]作为本发明的发明人为了实现上述目的而深入研究的结果，他们集中在使用裂化重整的基础油作为具有较高氧化稳定性的基础瓦斯油并且本发明基于找到显著改善氧化稳定性的方法而完成，即通过混合这样的基础油与氧化物稳定性差的裂化的基础瓦斯油来显著改善氧化稳定性。[0013]即，本发明被描述如下:[0014][I]一种用于制备瓦斯油组合物的方法，所述瓦斯油组合物的诱导期为60分钟以上、按质量计的硫含量为IOppm以下且十六烷值为45以上，所述方法包括混合0.5至15体积％的具有以下性能(I)至(4)的裂化重整的基础油和10至70体积％的裂化的基础瓦斯油:[0015](I)总芳香族化合物含量为80至100体积％；[0016](2)二环芳香族化合物含量为40至95体积％；[0017](3)10体积％蒸馏温度为160至250°C;和[0018](4)90体积％蒸馏温度为260至330°C。[0019][2]根据上述[I]所述的用于制备瓦斯油组合物的方法，其中所述组合物的缓冷浊点为-5°C以下。[0020][3]根据上述[I]或[2]所述的用于制备瓦斯油组合物的方法，其中所述裂化重整的基础油通过以下方式制备:使10体积％蒸馏温度为140°C以上且90体积％蒸馏温度为380°C以下的给料与含有中孔沸石和/或大孔沸石的用于裂化和重整反应的催化剂接触，以通过在反应温度为400至650°C且反应压力为1.5MPaG以下的裂化和重整反应被裂化和重整,接触时间为I至300秒。[0021][4]一种通过上述[I]至[3]中任一项所述方法制备的瓦斯油组合物。[0022]发明的有益效果[0023]本发明可以制备这样的瓦斯油组合物，尽管其含有氧化稳定性差的裂化的基础瓦斯油，但其氧化稳定性增强，导致较少的淤渣或沉积物形成。[0024]实施方案描述[0025]以下将详细描述本发明。[0026]本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法的特征在于:混合0.5至15体积％的裂化重整的基础油和10至70体积％的裂化瓦斯油，所述裂化重整的基础油的总芳香族化合物含量为80至100体积％、二环芳香族化合物含量为40至95体积％、10体积％蒸馏温度为160至250°C且90体积％蒸馏温度为260至330°C。[0027]基于所述瓦斯油组合物的总质量，所述裂化重整的基础油以0.5体积％以上，优选I体积％以上，更优选1.5体积％以上的量混合，目的是改善氧化稳定性。所述裂化重整的基础油还以15体积％以下，优选10体积％以下，更优选8体积％以下的量混合，目的是防止可燃性劣化。[0028]必要地，在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的总芳香族化合物含量为80至100体积％、二环芳香族化合物含量为40至95体积％、10体积％蒸馏温度为160至250°C且90体积％蒸馏温度为260至330°C。[0029]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的总芳香族化合物含量优选为80体积％以上，更优选85体积％以上，更优选90体积％以上，目的是在所述瓦斯油组合物制备后改善其橡胶溶胀性。本文中使用的芳香族化合物含量是指依据JPI_5S_49_97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产品-烃类型测定-高效液相色谱法)"测得的值。[0030]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的二环芳香族化合物含量优选为40体积％以上，更优选45体积％以上，更优选50体积％以上，目的是改善氧化稳定性。所述裂化重整的基础油的二环芳香族化合物含量优选为95体积％以下，更优选90体积％以下，更优选85体积％以下，目的是防止可燃性劣化。本文中使用的二环芳香族化合物含量是指依据JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产品-经类型测定-高效液相色谱法)"测得的值。[0031]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的10体积％蒸馏温度(下文简写为"T10")优选为160°C以上，更优选165°C以上，更优选170°C以上并且优选250°C以下，更优选245°C以下，更优选240°C以下。如果TlO降低，则轻馏分会部分地气化并且废气中未燃烧的烃量将随着喷雾范围在柴油机汽车的引擎中扩大而增加，可能导致空转时引擎的高温启动性能和转动稳定性差。另一方面，如果TlO增加，则柴油机汽车的低温启动性能和驾驶性能趋于降低。[0032]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的90体积％蒸馏温度(下文简写为"T90")优选为260°C以上，更优选270°C以上，更优选280°C以上，并且优选.330°C以下，更优选325°C以下，更优选320°C以下。如果T90降低，则柴油汽车的燃料消耗速率和空转时引擎的高温启动性能和转动稳定性趋于降低。当所述瓦斯油组合物含有低温流动改进剂时，由此获得的对于滤清器冷凝堵塞点的改善效果趋于降低。如果T90增加，则从柴油机汽车的PM排放量趋于增大。[0033]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的氧化稳定性可以通过诱导期表示。如果诱导期短，则淤渣或沉积物可能形成，从而导致以下不利作用:导致引擎的燃料喷嘴易于堵塞，引起功率输出减少以及燃料箱的金属材料的腐蚀。所述基础油的诱导期优选为480分钟以上，更优选490分钟以上，更优选500分钟以上，特别优选510分钟以上，目的是在所述瓦斯油组合物制备后改善其氧化稳定性。[0034]本文中使用的诱导期是指依据ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用于中间馏分燃料的氧化稳定性的标准试验方法-快速小规模氧化试验)"测得的诱导期。[0035]在本发明的用于制备瓦斯油组合物的方法中使用的裂化重整的基础油的硫含量按质量计优选为IOppm以下，目的是减少来自引擎的有害废弃材料的量并改善废气后处理系统的性能。本文中使用的硫含量是指依据JisK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油产品-硫含量测定(紫外光法))"测得的值。[0036]在本发明中使用的裂化重整的基础油的特征在于它通过以下方式制备:使10体积％蒸馏温度为140°C以上且90体积％蒸馏温度为380°C以下的给料与含有中孔沸石和/或大孔沸石的用于裂化和重整反应的催化剂接触，以使所述给料在反应温度为400至650°C且反应压力为.1.5MPaG以下经历裂化和重整反应，接触时间为I至300秒。[0037]更具体地，所述裂化重整的基础油通过分馏从以下裂化和重整反应制备的裂化和重整反应产物而制备。[0038]所述裂化和重整反应是这样的反应:其中使给料与用于裂化和重整反应的催化剂接触以利用所述给料中含有的饱和烃作为氢源并且使所述饱和烃进行氢转移反应以部分地氢化多环芳烃，从而开环和转化为单环芳烃；或者备选地是这样的反应:其中所述给料中含有的或通过裂化过程产生的饱和烃环化并脱氢为单环芳烃，并且可以产生主要含有芳烃的燃料基础油。[0039]用于所述裂化和重整反应的给料是这样的油:优选该油的10体积％蒸馏温度为1400C以上且90体积％蒸馏温度为380°C以下，更优选10体积％蒸馏温度为150°C以上且90体积％蒸馏温度为360°C以下。[0040]本文中提及的10体积％蒸馏温度和90体积％蒸馏温度是指依据JISK2254“Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油产品-蒸馏特性测定)"测得的值。[0041]10体积％蒸馏温度为140°C以上且90体积％蒸馏温度为380°C以下的给料的实例包括在流化床催化裂化装置中产生的轻循环油(LCO)、LCO的加氢精制油、液化煤馏油、来自重油的加氢裂化油、直馏煤油、直馏瓦斯油、焦化装置煤油、焦化装置瓦斯油和来自含油砂的加氢裂化油。[0042]当使所述给料接触用于裂化和重整反应的催化剂时所采用的反应形式的实例包括固定床、移动床和流化床。由于在本发明中，重馏分用作所述给料，所述流化床是优选的，因为它可以以连续方式去除沉积在催化剂上的焦炭部分并且能够使反应以稳定方式进行。特别优选的是连续再生型流化床，其中所述催化剂在反应器和再生器之间循环使得可以连续重复反应-再生循环。当使所述给料接触用于裂化和重整反应的催化剂时，所述给料优选为气态。如果需要，所述给料可以用气体稀释。[0043]用于裂化和重整反应的催化剂含有结晶型铝硅酸盐。[0044]所述结晶型铝硅酸盐优选是中孔沸石和/或大孔沸石，因为它们可以增加单环芳烃的收率。[0045]中孔沸石是具有10元环基本结构的那些并且可以是具有AEL，EUO，FER，HEU，MEL，MFI，NES,TON和WEI型晶体结构的那些中的任一种。在这些沸石中，MF1-型沸石是优选的，因为它们可以进一步增加单环芳烃的收率。[0046]大孔沸石是具有12元环基本结构的那些。大孔沸石的实例包括具有AFI，ΑΤ0,BEA,CON,FAU’GME,LTL,MOR,MTff和OFF型晶体结构的那些。在这些沸石中，优选的是具有BEA7FAU和MOR型结构的那些，因为它们可以用于工业目的，并且更优选的是具有BEA型结构的那些，因为它们可以增大单环芳烃的收率。[0047]不同于上述中孔和大孔沸石，所述结晶型铝硅酸盐可以含有具有10-元环以下的基本结构的小孔沸石和具有14-元环以上的基本结构的超大孔沸石。[0048]小孔沸石的实例包括具有ANA，CHA,ERI，GIS,KFI，LTA,NAT,PAU和YUG型晶体结构的那些。[0049]超大孔沸石的实例包括具有CLO和VPI型晶体结构的那些。[0050]在裂化和重整反应在固定床中进行的情况下，基于100质量％的整个催化剂，在所述用于裂化和重整反应的催化剂中的所述结晶型铝硅酸盐的含量优选为60至100质量％，更优选70至100质量％,特别优选90至100质量％。如果所述结晶型招娃酸盐含量为60质量％以上，则单环芳烃的收率可以充分地增加。在裂化和重整反应在流化床中进行的情况下，基于100质量％的整个催化剂，在所述用于裂化和重整反应的`催化剂中的所述结晶型铝硅酸盐的含量优选为20至60质量％，更优选30至60质量％，特别优选35至60质量％。如果所述结晶型铝硅酸盐的含量为20质量％以上，则单环芳烃的收率可以充分地增加。如果所述结晶型铝硅酸盐的含量高于60质量％，则所述催化剂中可以包含的粘合剂的含量降低，并且所得的催化剂将不适合用于流化床。[0051]用于裂化和重整反应的催化剂优选含有磷和/或硼。如果含有磷和/或硼，则用于裂化和重整反应的催化剂可以防止单环芳烃的收率随时间降低，并且还抑制在催化剂表面上形成焦炭。[0052]将磷并入到用于裂化和重整反应的催化剂中的方法的实例包括离子交换法和浸溃法。更具体的实例包括其中将磷加载到结晶型铝硅酸盐、结晶型铝镓硅酸盐(aluminogal1siIicate)或结晶型招锌娃酸盐(aluminozincosilicate)上的方法,其中磷化合物在沸石合成期间被包含以使结晶型铝硅酸盐的内部骨架的一部分被磷取代的方法，以及其中在沸石合成期间使用含有磷的结晶促进剂的方法。对于上述方法中使用的含磷酸根离子的水溶液没有特别限制。然而，优选使用的是通过如下方式制备的溶液，即将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或另一种水溶性磷酸盐以任意浓度溶解在水中。[0053]将硼并入到用于裂化和重整反应的催化剂中的方法的实例包括离子交换法和浸溃法。更具体地的实例包括其中将硼加载到结晶型铝硅酸盐、结晶型铝镓硅酸盐或结晶型铝锌硅酸盐上的方法，其中硼化合物在沸石合成期间被包含以使结晶型铝硅酸盐的内部骨架的一部分被硼取代的方法，以及其中在沸石合成期间使用含有硼的结晶促进剂的方法。[0054]在用于裂化和重整反应的催化剂中的磷和/或硼的含量基于该催化剂的总质量优选为0.1至10质量％，其中下限更优选为0.5质量％以上并且上限更优选为9质量％以下，特别优选8质量％。基于催化剂的总质量为0.1质量％以上的磷含量可以防止单环芳烃的收率随时间降低，并且10质量％以下的磷含量可以增大单环芳烃的收率。[0055]如果需要，用于裂化和重整反应的催化剂可以含有镓和/或锌。镓和/或锌的包含导致单环芳烃的产生速率增大。[0056]在用于裂化和重整反应的催化剂中的镓的形式的实例包括其中镓结合在结晶型铝硅酸盐的晶格骨架内的催化剂(结晶型铝镓硅酸盐)，其中镓负载于结晶型铝硅酸盐上的催化剂(负载镓的结晶型铝硅酸盐)和以所述两种形式包含镓的催化剂。[0057]在用于裂化和重整反应的催化剂中的锌的形式的实例包括其中锌结合在结晶型铝硅酸盐的晶格骨架内的催化剂(结晶型铝镓硅酸盐)，其中锌负载于结晶型铝硅酸盐上的催化剂(负载锌的结晶型铝硅酸盐)和以所述两种形式包含锌的催化剂。[0058]结晶型铝镓硅酸盐或结晶型铝锌硅酸盐具有这样的结构:其中SiO4,AlO4和GaO4/ZnO4结构存在于所述骨架中。结晶型铝镓硅酸盐或结晶型铝锌硅酸盐可以例如通过以下方式制备:通过水热合成的凝胶-结晶化，或将镓或锌插入到结晶型铝硅酸盐的骨架中。备选地，结晶型铝镓硅酸盐或结晶型铝锌硅酸盐可以通过将铝插入到结晶型镓硅酸盐或结晶型锌硅酸盐的晶格骨架中制备。[0059]负载镓的结晶型铝硅酸盐可以通过如下方式制备:利用常规方法如离子交换法或浸溃法将镓加载在结晶型铝硅酸盐上。对于这些方法中使用的镓来源没有特别限制，并且所述来源的实例包括镓盐，如硝酸镓和氯化镓，以及氧化镓。[0060]负载锌的结晶型铝硅酸盐可以通过如下方式制备:利用常规方法如离子交换法或浸溃法将锌加载在结晶型铝硅酸盐上。对于这些方法中使用的锌来源没有特别限制，并且所述来源的实例包括锌盐，如硝酸锌和氯化锌，以及氧化锌。[0061]在所述用于裂化和重整反应的催化剂含有镓和/或锌的情况下，基于该催化剂的100质量％的总质量，其中镓和/或锌在其中的含量优选为0.01至5.0质量％，更优选0.05至2.0质量％。0.01质量％以上的镓和锌的含量可以进一步增大单环芳烃的产生速率，并且5.0质量％以下的含量可以进一步增大单环芳烃的收率。[0062]取决于反应模式，用于裂化和重整反应的催化剂被形成为粉末、颗粒或团粒。例如，所述催化剂以粉末的形式用于流化床并且以颗粒或团粒的形式用于固定床。用于流化床的催化剂的平均粒径优选为30至180μm,更优选50至100μm。用于流化床的催化剂的堆密度优选为0.4至1.8g/cc，更优选0.5至1.0g/cc0所述平均粒径是指通过用网筛分类获得的粒径分布为50质量％时的粒径。所述堆密度是依照在JISR9301-2-3中规定的方法测得的值。[0063]为了制备颗粒或团粒催化剂，如果需要，可以将惰性氧化物作为粘合剂添加至所述催化剂，接着利用各种成型设备的任一种进行成型。[0064]在其中用于裂化和重整反应的催化剂含有无机氧化物作为粘合剂的情况下，可以使用含磷的粘合剂。[0065]对使给料与用于裂化和重整反应的催化剂接触、然后与其反应的反应温度没有特别限制。然而，所述反应温度优选为400至650°C。下限反应温度需要为400°C以上，以允许所述给料容易反应，并更优选为450°C以上。上限反应温度需要为650°C以下以充分增大单环芳烃的收率，更优选600°C以下。[0066]使所述给料与用于裂化和重整反应的催化剂接触、然后与其反应的反应压力优选为1.5MPaG以下，更优选1.0MPaG以下。如果所述反应压力在1.5MPaG以下，则可以限制副产物轻质气体生成并且降低反应器中的压力阻力。[0067]如果反应如所需地进行，则对所述给料和用于裂化和重整反应的催化剂的接触时间没有特别限制。然而，例如，当气体经过所述用于裂化和重整反应的催化剂时进行测量，所述反应时间优选为I至300秒。下限接触时间更优选为5秒以上，并且上限接触时间更优选为150秒以下。如果所述接触时间为I秒以上，则确保了所述给料和催化剂之间的反应。如果所述接触时间为300秒以下，则可以限制由于焦化导致的碳沉积在催化剂上并且此外抑制通过焦化生成的轻质气体的量。[0068]通过上述裂化和重整反应生成的裂化和重整反应产物被分成各自具有给定性能的馏分，由此制备用于本发明的裂化重整的基础油。[0069]为了将裂化和重整反应产物分成给定的馏分，可以使用常规蒸馏单元和气液分离单元。蒸馏单元的一个实例是包含多级蒸馏单元以通过蒸馏分离多个馏分的装置如汽提塔。气液分离单元的一个实例是包含气液分离罐、用于将反应产物引入到该气液分离罐中的进入管、布置在气液分离槽上部的气体组分排放管和布置在气液分离槽下部的液体组分排放管的装置。[0070]用于本发明中的裂化和重整基础油优选是含有9个碳原子以上的烃的馏分。[0071]在用于制备本发明的瓦斯油组合物的方法中，基于所述瓦斯油组合物的总质量，裂化的基础瓦斯油以10至70体积％的量混合。该裂化的基础瓦斯油是通过如下方式制备的瓦斯油馏分:在加氢脱硫单元中，处理单独的或组合了直馏瓦斯油或真空瓦斯油的已在流化床催化裂化装置和/或热裂化装置和/或加氢裂化装置被裂化的瓦斯油。[0072]所述裂化的基础瓦斯油的含量为10体积％以上，优选20体积％以上，更优选30体积％以上，其目的是进一步改善低温性能和从有效利用该裂化的基础瓦斯油的观点考虑。所述含量为70体积％以下，优选60体积％以下，更优选50体积％以下，其目的是防止可燃性劣化。[0073]可以在用于制备本发明的瓦斯油组合物的方法中使用的其他基础油的实例包括石油基础瓦斯油和石油基础煤油以及合成的基础瓦斯油和合成的基础煤油。[0074]石油基础瓦斯油的具体实例包括:通过加氢处理获自用于原油的常压蒸馏单元的直馏瓦斯油而制备的直馏基础瓦斯油；通过加氢处理真空瓦斯油而制备的真空基础瓦斯油，所述真空瓦斯油产生自对获自常压蒸馏单元的直馏重油或残油进行的真空蒸馏；以及通过在比普通加氢精制更严格的条件下对一个以上阶段中的直馏瓦斯油或真空瓦斯油加氢处理制备的加氢脱硫的基础瓦斯油。[0075]石油基础煤油的具体实例包括通过加氢处理获自用于原油的常压蒸馏单元的直馏煤油而制备的直馏基础煤油；通过加氢处理真空煤油而制备的真空基础煤油，所述真空煤油产生自真空蒸馏获自常压蒸馏单元的直馏重油和残油；通过在比普通加氢精制更严格的条件下对一个以上阶段中的直馏煤油或真空煤油加氢处理而制备的加氢脱硫的基础煤油；以及通过对单独的或组合了直馏煤油的已在流化床催化裂化装置和/或加氢裂化装置和/或热裂化装置中裂化的煤油馏分加氢脱硫而制备的裂化基础煤油。[0076]合成基础瓦斯油和合成基础煤油的具体实例包括通过氢和二氧化碳的费-托反应(Fischer-Tropschreaction)合成的GTL基础油。[0077]必要地，本发明的瓦斯油组合物的诱导期为60分钟以上，按质量计的硫含量为IOppm以下并且十六烷值为45以上。[0078]本发明的瓦斯油组合物的诱导期为60分钟以上，优选65分钟以上，更优选70分钟以上，更优选75分钟以上，其目的是防止淤渣或沉积物形成。本文中提及的诱导期是指依照ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用于中间蒸懼物燃料的氧化稳定性的标准试验方法-快速小规模氧化试验)"测得的诱导期。[0079]本发明的瓦斯油组合物的硫含量按质量计为IOppm以下，优选按质量计9ppm以下，更优选8ppm以下，其目的是减少来自引擎的有害废弃材料的量并改善废气后处理系统的性能。本文使用的硫含量是指依照JISK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油产品-硫含量确定)(紫外荧光法)"测得的值。[0080]从引擎点火性角度，本发明的瓦斯油组合物的十六烷值为45以上，优选46.5以上，更优选48以上。[0081]对本发明的瓦斯油组合物的十六烷指数没有特别限制，然而从引擎点火性角度，其优选为45以上，更优选46.5以上，更优选48以上。`[0082]即使在十六烷指数为45以上的情况下，添加十六烷值改进剂也可以进一步改善引擎点火性并且还改善低温引擎启动性能和减少在引擎启动后产生的白烟。本文提及的十六烧值和十六烧指数是根据JISK2280,"PetroleumProducts-FuelOils-OctaneNumberandCetaneNumberTestMethodsandCetaneIndexCalculationMethod(石油产品-燃料油-十六烷值和十六烷值测试方法和十六烷指数计算方法)"测得的值。[0083]对本发明的瓦斯油组合物的总芳香族化合物含量没有特别限制，然而其优选为15体积％以上，更优选17体积％以上，更优选20体积％以上，目的是保持橡胶溶胀性。在另一方面，总芳香族化合物含量优选为50体积％以下，更优选45体积％以下，更优选40体积％以下，其目的是保持废气性能。本文中提及的总芳香族化合物含量是指依据JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产品-烃类型确定-高效液相色谱法)"测得的值。[0084]对本发明的瓦斯油组合物的15°C密度没有特别限制，然而其优选为0.83g/cm3以上，更优选0.835g/cm3以上，更优选0.84g/cm3以上，目的是增强燃料消耗率。所述15°C密度优选为0.86g/cm3以下，更优选0.855g/cm3以下，其目的是防止燃烧失败。本文中提及的密度是指依照JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15°C)(原石油和石油产品-基于参照温度(15°C)的密度和石油测量表)"测得的值。[0085]对本发明的瓦斯油组合物的蒸馏特性没有特别限制，然而，期望它满足以下特性:[0086]10体积％蒸馏温度:200至290°C；[0087]50体积％蒸馏温度:220至300°C;和[0088]90体积％蒸馏温度:270至360V。[0089]所述10体积％蒸馏温度(下文简写为"T10")优选为200°C以上，更优选210°C以上，更优选215°C以上，特别优选220°C以上，并且优选290°C以下，更优选270°C以下，更优选260°C以下。如果TlO低于200°C，则轻馏分将部分地气化并且废气中未燃烧的烃量将随着喷雾范围在柴油机汽车引擎中扩大而增加，可能导致空转时引擎的高温启动性能和转动稳定性降低。在另一方面，如果TlO超过290°C，则柴油机汽车的低温启动性能和驾驶性能趋于降低。[0090]所述50体积％蒸馏温度(下文简写为"T50")优选为220°C以上，更优选230°C以上，更优选240°C以上，特别优选250°C以上，并且优选300°C以下，更优选290°C以下，更优选285°C以下。低于220°C的T50趋于降低柴油机汽车的燃料消耗率以及引擎输出，空转时引擎的高温启动性能和转动稳定性。在另一方面，高于300°C的T50趋于增加从柴油机汽车的引擎排放的颗粒物(下文称为"PM")的量。[0091]所述90体积％蒸馏温度(下文简写为"T90")优选为270°C以上，更优选290°C以上，更优选310°C以上，特别优选320°C以上，并且优选360°C以下，更优选355°C以下，更优选350°C以下。低于270°C的T90趋于降低柴油机汽车的燃料消耗率以及引擎输出，空转时引擎的高温启动性能和转动稳定性。在所述瓦斯油组合物含有低温流动改进剂的情况下，其对滤清器冷凝堵塞点的改进效果趋于降低。在另一方面，高于360°C的T90趋于增加从柴油机汽车的引擎排放的PM的量。[0092]本文中使用的T10，T50和T90是指依照JISK2254"PetroleumProducts-DistillationTestMethods-OrdinaryPressureMethod(石油产品-蒸懼试验方法-常规压力法)"测得的值。[0093]本发明的瓦斯油组合物的缓冷浊点优选为_5°C以下，更优选-10°C以下，更优选-12°C以下，最优选_14°C以下。-5°C以下的缓冷浊点趋于容易溶解已粘附到柴油机汽车的燃料喷射器过滤器上的蜡。[0094]本文提及的缓冷浊点是指以下述方式测得的值。具体地，将样品放入具有铝底表面的样品容器中至15mm高，并距离该容器底部3mm发射光。然后将样品以0.5°C/分钟的速率从比上述浊点高至少10°C以上的温度缓慢冷却，并以0.1°C的增量检测反射的光量为发射光的7/8以下时的温度(缓冷浊点)。[0095]如果需要，本发明的瓦斯油组合物可以含有低温流动改进剂。对低温流动改进剂的类型没有特别限制，其可以是选自以下各种中的一种以上的低温流动改进剂:直链化合物如乙烯-不饱和酯共聚物，典型地乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，烯基琥珀酰胺和聚乙二醇二山嵛酸酯；由酸如邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸和次氮基乙酸或它们的酸酐与烃基取代的胺的反应产物组成的极性氮化合物；和由富马酸烷基酯或衣康酸烷基酯-不饱和酯共聚物组成的梳形聚合物。在这些低温流动改进剂中，优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加剂，因为它们具有通用多功能性。在添加低温流动改进剂的情况下，其量优选为50至500mg/L，特别优选50至300mg/L。称为低温流动改进剂的可商购获得的产品经常处于其中有助于低温流动性的活性组分被合适溶剂稀释的形式。因此，上述低温流动改进剂的量是指当这样的商购获得的产品添加到本发明的瓦斯油组合物中时的活性组分的量。[0096]本发明的瓦斯油组合物可以含有润滑性改进剂，其目的是保持喷射泵中的润滑性。对润滑性改进剂的类型没有特别限制。所述瓦斯油组合物可以含有一种以上的酯_，羧酸_，醇_，酚-和胺-类润滑性改进剂。在这些润滑性改进剂中，从通用多功能性角度，优选使用酯-和羧酸-润滑性改进剂。优选使用酯类润滑性改进剂，因为通过其在添加浓度方面的添加获得的效果不可能达到饱和并且可以降低HFRRWSl.4。优选使用羧酸类润滑性改进剂，因为通过其在添加浓度方面的添加获得的效果的初始响应快速并且可以减少润滑性改进剂的量。本文中使用的术语"HFRRWSl.4值"是用于评价瓦斯油的润滑性的指数，并且是指依照由日本石油学会(TheJapanPetroleumInstitute)公布的日本石油学会标准JP1-5S-50-98,"GasoiIs-LubricityTestMethod(瓦斯油-润滑性测试方法)"测得的值。[0097]酯类润滑性改进剂的实例包括甘油羧酸酯。一种以上的羧酸可以形成羧酸酯。具体实例包括亚油酸，油酸，水杨酸，棕榈酸，肉豆蘧酸和十六碳烯酸。羧酸类润滑性改进剂的实例包括亚油酸，油酸，水杨酸，棕榈酸，肉豆蘧酸和十六碳烯酸，可以使用它们中的任意一种或多种。在低温流动改进剂也具有润滑性改善效果的情况下，低温流动改进剂和润滑性改进剂的组合可以改善润滑性。[0098]在添加润滑性改进剂的情况下，其量优选为25至500mg/L，更优选25至300mg/L,更优选25至200mg/L。在这些范围内，优选增加润滑性以使HFRRWSl.4优选为500μm以下，更优选460μm以下，更优选420μm以下，最优选400μm以下。称为润滑性改进剂的可商购获得的产品经常处于有助于润滑性的活性组分被合适溶剂稀释的形式。因此，上述润滑性改进剂的量是指当这样的商购获得的产品添加到本发明的瓦斯油组合物中时的活性组分的量。[0099]本发明的瓦斯油组合物可以含有抗氧化剂。对抗氧化剂的类型没有特别限制。然而，优选使用酚类或胺类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括4，4'-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4'-双(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-亚异丙基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2'-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二-叔-α-二甲基氨基-对甲酚，2，6-二-叔丁基-4(N，N'-二甲基氨基甲基苯酚)，4，4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚，双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫酿，2,2'-硫代_二亚乙基双[3_(3,5_二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酷]，丙酸十二烧基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯,戍赤藓醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，和丙酸十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯。胺类抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯基胺。称为抗氧化剂的可商购获得的产品通常处于其中有助于氧化稳定改善的活性组分被合适溶剂稀释的形式。因此，当这样的产品添加到本发明的瓦斯油组合物中时，它们必要地以基于活性组分的量添加。[0100]本发明的瓦斯油组合物还可以含有不同于所述低温流动改进剂，润滑性改进剂和抗氧化剂的任何添加剂。这样的添加剂的实例包括十六烷值改进剂如硝酸酯类十六烷值改进剂，典型地2-乙基己基硝酸酯和有机过氧化物类十六烷值改进剂，去污剂如烯基琥珀酸衍生物和羧酸胺盐，金属失活剂如亚水杨基衍生物，防冻剂如聚乙二醇醚，防腐剂如脂肪族胺和烯基琥珀酸酯，抗静电剂如阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂，着色剂如偶氮染料，和硅类消泡剂。这些添加剂可以单独或两种以上类型组合添加。添加剂的量任意选择，但作为基于所述瓦斯油组合物的总质量的有效组分的量，添加剂的总量通常优选为0.5质量％以下，优选0.2质量％以下。实施例[0101]本发明的瓦斯油组合物将参考以下实施例进行描述。虽然以以下实施例的方式实施可以实现本发明，但本发明并不局限于此。[0102]用于测量和评价物理性质的方法以以下方式实施。[0103]I)密度:在JISΚ2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15°C)(原石油和石油产品_基于参照温度(15*€)的密度和石油测量表)"中指定的方法。[0104]2)十六焼值:在JISK2280，"PetroleumProducts-FuelOils-OctaneNumberandCetaneNumberTestMethodsandCetan`eIndexCalculationMethod(石油产品-燃料油-十六烷值和十六烷值测试方法和十六烷指数计算方法)"中规定的方法。[0105]3)硫含量:在JISK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油产品-硫含量测定(紫外荧光法))"中规定的方法。[0106]4)蒸懼特性:在JISK2254"PetroleumProducts-distillationTestMethods-OrdinaryPressureMethod(石油产品-蒸懼特性测定)"中规定的方法。[0107]5)缓冷浊点:其中将样品放入具有铝底表面的样品容器中至15mm高，并距离该容器底部3mm发射光，然后将样品以0.50C/分钟的速率从比上述浊点高至少10°C以上的温度缓慢冷却，并以0.1°C的增量检测反射的光量为发射光的7/8以下时的温度(缓冷浊点)的方法。[0108]6)总芳香族化合物含量，二环芳香族化合物含量:在JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产品-烃类型测定-高效液相色谱法)"中规定的方法。[0109]7)诱导期:在ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用于中间馏分燃料的氧化稳定性的标准试验方法-快速小规模氧化试验)"中规定的方法。[0110]8)游禮:形成的量:在ASTMD2274-10"StandardTestMethodforOxidationStabilityofDistillateFuelOil(AcceleratedMethod)(蒸懼物燃料油氧化稳定性的标准测试方法(加速法))"中规定的方法并且通过相对于比较例I的100的相对值表示。[0111](实施例1至7以及比较例I和2)[0112]瓦斯油组合物使用以下基础油制备:基础油A，其通过加氢处理直馏瓦斯油制备；基础油B，其是在加氢脱硫单元中通过处理已在流化床催化裂化装置中裂化的瓦斯油馏分而制备的裂化的基础瓦斯油；基础油C，其是在加氢脱硫单元中通过处理已在热裂化装置中裂化的瓦斯油馏分以及随后与真空瓦斯油混合而制备的；以及基础油D，其是裂化重整的基础油。基础油A至D的性质提供在下表1中。由此制备的瓦斯油组合物(实施例1至7以及比较例I和2)的配方和性质提供在表2中。[0113]基础油D以以下方式制备。[0114](基础油D的制备)[0115]使轻循环油1X0(10体积％蒸馏温度为215°C，90体积％蒸馏温度为318°C，15°C密度为0.9258g/cm3,饱和含量(saturatecontent)为23体积％,烯烃含量为2体积％,总芳香族化合物含量为75体积％)与用于裂化和重整反应的催化剂(MFI类型沸石，负载有0.2质量％的镓和0.7质量％的磷并且含有粘合剂)接触以在以下条件下反应:反应温度为538°C，反应压力为0.3MPaG，在流化床反应器中LCO和催化剂的接触时间为60秒，从而被裂化和重整。裂化和重整反应产物通过蒸馏进行分馏，由此制得具有表1中提供的性质的裂化和重整基`础油(基础油D)。[0116][表I][0117]I基础油AI基础油BI基础油CI基础油D密度(在15°C)g/cm30.82580.88710.86991.0229十六烷值627?29.341.5~A【权利要求】1.一种用于制备瓦斯油组合物的方法，所述瓦斯油组合物的诱导期为60分钟以上、按质量计的硫含量为IOppm以下且十六烷值为45以上，所述方法包括混合0.5至15体积％的具有以下性质(I)至(4)的裂化重整的基础油和10至70体积％的裂化的基础瓦斯油:(1)总芳香族化合物含量为80至100体积％；(2)二环芳香族化合物含量为40至95体积％；(3)10体积％蒸馏温度为160至250°C;和(4)90体积％蒸馏温度为260至330°C。2.根据权利要求1所述的用于制备瓦斯油组合物的方法，其中所述组合物的缓冷浊点为-5°C以下。3.根据权利要求1或2所述的用于制备瓦斯油组合物的方法，其中所述裂化重整的基础油通过如下方式制备:使10体积％蒸馏温度为140°C以上且90体积％蒸馏温度为380°C以下的给料与含有中孔沸石和/或大孔沸石的用于裂化和重整反应的催化剂接触，以通过在反应温度为400至650°C且反应压力为1.5MPaG以下的裂化和重整反应而被裂化和重整，接触时间为I至300秒。4.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的瓦斯油组合物。【文档编号】C10G11/05GK103562358SQ201280025296【公开日】2014年2月5日申请日期:2012年5月14日优先权日:2011年5月26日【发明者】佐川瞬大,岩佐泰之,柳川真一朗申请人:吉坤日矿日石能源株式会社