提高对二甲苯产率的集成的催化裂化和重整方法
【专利摘要】一种用于最大化对二甲苯产量的方法，包括从加氢裂化区生产石脑油馏分和轻循环油馏分。混合这些馏分并加氢处理。加氢处理的产物的馏分制成输送到加氢裂化区的原料以制备石脑油馏分和加氢裂化器产物。将加氢裂化器产物再循环回到分馏区，和在加氢区将石脑油加加氢以制备芳烃。来自催化剂再生器的重整催化剂向下移动穿过脱氢区。将来自芳烃装置的直馏馏分和萃余物引入到额外的一系列重整区。重整催化剂平行移动穿过第一重整区和脱氢区，然后在再生前结合进入第二和后续的重整区。
【专利说明】提高对二甲苯产率的集成的催化裂化和重整方法
[0001]优先权陈述
[0002]本申请要求2011年10月7日提交的美国第13/269096号申请的优先权。
[0003]发明背景[0004]为获得多种烃产物，炼油厂包括大量的工艺步骤。这些设施是非常有用的，能够改变产物结构以适应使用季节、技术、消费者需求和盈利能力的变化。为了满足夏季对汽油和冬季对取暖油的季节性需求，一年一度改变烃工艺。可用的来自烃的新型聚合物和其他新产品导致产物分布的变化。对这些和其他石油基产物的需求在石油工业生产的许多产物中产生持续性的产物分布改变。因此，该行业正在不断需求能生产更多需求高的商品而减少利润较低的产品的工艺配置。
[0005]为最大化苯和对二甲苯的产量，设计了大多数新型芳族设施。苯是在基于它的衍生物包括乙基苯、异丙苯、和环己烷的众多不同产物中使用的一种通用石油化学结构单元。对二甲苯也是一种非常重要的结构单元，其几乎专门用于通过对二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中间体形成的聚酯纤维、树脂和薄膜的生产。因此，对塑料和聚合物产物的需求已经产生了在炼油工业中、在用于包括苯、二甲苯，特别是二甲苯的大量芳烃和用于其他的芳烃装置的原料的生产的需求。
[0006]发明概沭
[0007]—种用于最大化对二甲苯生产的方法，其从生产来自流体催化裂化区的石脑油馏分和轻循环油馏分开始。将所述石脑油和轻循环油馏分结合并加氢处理以生产加氢产物。分馏区的加氢处理产物的分馏产生轻馏分、石脑油馏分和加氢裂化进料和未转化油馏分。将加氢裂化进料输送到加氢裂化区以制备加氢裂化器产物，随后将其再循环回到分馏区，在用于加氢裂化进料的出口以上但在用于石脑油馏分的出口以下供应加氢裂化器产物。将所述石脑油馏分供给到脱氢反应区；所述脱氢反应区包含来自催化剂重生器的再生的重整催化剂的第一部分。随着它开始变成轻微焦化的催化剂，所述再生的重整催化剂在移动床中向下穿过脱氢反应区。来自脱氢反应区的产物料流流过热交换器然后到达芳烃萃取(extraction)装置。在所述芳烃萃取装置中，从脱氢产物料流中回收富含芳烃提取物，萃余物具有其他脱氢反应区成分。
[0008]在将其引入到第一重整区之前，加热直馏石脑油和萃余物，所述第一重整区包含来自催化剂重生器的再生的重整催化剂的第二部分。随着开始变成轻微焦化的催化剂，所述再生的重整催化剂在移动床中向下穿过第一重整区。所述轻微焦化的催化剂从第一重整区和脱氢反应区每一个的底部排出，并被供应到第二重整区的顶部。加热来自第一重整区的流出物并将其输送到第二重整区。随着它变成部分焦化的重整催化剂，所述轻微焦化的重整催化剂向下穿过第二重整区；
[0009]所述部分焦化的重整催化剂从第二重整区中排出并供给到第三重整区。同时，加热来自第二重整区的流出物并供给到第三重整区，在该区与部分废弃的重整催化剂接触。随着它变成基本废弃的催化剂，移动床系统使部分废弃的重整催化剂向下穿过第三重整区。在第三重整区的底部，基本废弃的催化剂从第三重整区排出并在催化剂再生器中再生。[0010]该方法一个令人惊奇的方面是，当在加氢裂化装置中转化率降低时制备石脑油的选择性增加。穿过分馏区的加氢裂化器产物的再循环并回到加氢裂化装置允许加氢裂化装置在每次通过时低转化率运行，由此增加了对于在93°C (200° F)~177°C (350° F)的沸点范围内的产物的总选择性。
[0011]还发现在加氢裂化装置中转化率降低时对芳烃的选择性增加。如上所述，来自加氢裂化区的产物的再循环用于产生高产率的芳烃。即使每次通过时转化率较低，但提高的选择性和多次通过产生足量的作为芳烃回收装置原料的芳烃。
附图简介
[0012]图1是显示本发明的集成方法的原料制备段的实例的流程图；和
[0013]图2是显示本发明的集成方法的重整段的实例的流程图。
[0014]发明详沭
[0015]一种集成方法，其包括原料制备段，一般地10 (图1)，和重整段，一般地11 (图2)。参照图1，所述方法将含高沸程烃的烃类原料12转化成包括大量对二甲苯的柴油沸程烃类产物。一般，所述高沸程烃的烃类原料包括沸点高于轻循环油(“LC0”)范围的烃类。优选的原料是减压瓦斯油(“VC0”)，其通常通过减压蒸馏从原油中回收。VGO烃类料流通常具有315°C (600° F)~565°C (1050° F)的沸程。可替换的原料12是残油，其为来自减压蒸馏的较重的料流，通常具有高于499°C (930° F)的沸程。
[0016]参照图1，将选 择的原料引入到流化催化裂化区(“FCC”) 14并与由细碎颗粒催化剂组成的催化剂接触。在 有加入氢气或者净消耗氢气的情况下在催化剂存在下完成原料的反应。随着裂化反应进行，大量焦炭沉积在催化剂上。经在再生区燃烧来自催化剂的焦炭在高温下使催化剂再生。连续地将含碳催化剂，也被称为“焦化的催化剂”，从反应区区输送到再生区以进行再生和由来自再生区的无碳再生催化剂替代。由各种气态料流流化的催化剂颗粒允许催化剂在反应区和再生区传送。在流化的催化剂料流中裂化烃类、在反应区和再生区传送催化剂和在再生器中燃烧焦炭的方法是熟悉流化催化裂化(“FCC”)工艺的现有技术的人员已知的。
[0017]所述FCC催化剂(未显示)任选是包含中等或较小的空隙的沸石催化剂例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其他类似的材料的任选催化剂。US3702886中描述了 ZSM-5。其他合适的中等或较小孔隙的沸石包括镁碱沸石、毛沸石和ST-5,由Petroleos de Venezuela, S.A.开发。第二催化剂组分优选在包含粘合剂材料例如二氧化硅或氧化铝和惰性填料例如高岭土的基体上分散所述中等或较小孔径沸石。第二组分还可包含一些其他活性材料例如β -沸石。这些催化剂组合物具有10~25重量％或更多含量的结晶沸石以及75~90重量％或更少含量的基质材料，基于总催化剂重量。优选的是包含25重量％结晶沸石材料的催化剂。可以使用更高结晶沸石含量的催化剂，只要它们满足耐磨性。中等和较小孔隙的沸石特征在于具有小于或等于0.7纳米有效开孔直径，10员或更小的环和小于31的孔尺寸指数(pre size index)。原料与在提升管中与催化剂接触的停留时间小于或等于2秒。确切的停留时间取决于原料的品质、具体的催化剂和所需要的产物分布。较短的停留时间确保所需要的产物例如轻烯烃不会转化成不需要的产物。因此，提升管的直径和高度可以改变以获得需要的停留时间。[0018]仍然参照图1，FCC的产物包括轻馏分、汽油馏分或石脑油，16和轻循环油馏分18。所述石脑油馏分16和轻循环油馏分18合并成单一料流20并向加氢处理区22供应。对于本申请，“加氢处理”是指在对于去除杂原子例如硫和氮主要活性的合适催化剂存在下使用包含氢气的处理气体24的处理区22。所述加氢处理区22可包含单个或多个反应器(优选滴流床反应器)和每个反应器可包含一个或多个具有相同或不同催化剂的反应区。
[0019]加氢处理区20运行以降低在组合的石脑油和轻循环油馏分20中的硫和其他杂质的含量以生产具有用于催化重整器(未显示)的原料的合适质量水平的加氢处理产物26。使组合的石脑油和轻循环油原料20和氢处理气体24在加氢处理条件下与合适的催化剂接触以降低在烃料流中杂质的含量以满足通常需要的硫、氮和氢的含量。例如，加氢处理反应区22可生产具有降低的20至小于I重量ppm或者在其他实施方案中小于I重量ppm的硫含量，和/或降低的小于30重量ppm、更优选0.2到I重量ppm的氮含量的加氢处理产物
26。确切的杂质减少取决于不同的因素例如特别是原料的质量、加氢处理条件、可用的氢气和加氢处理催化剂等等。
[0020]在一个方面，加氢处理区22在相对温和条件下在通常不超过454°C (850° F)和17.3MPa(2500psig)下运行以减少更高沸点烃类的过度处理。在苛刻的条件下，发生高度裂化，经常将所需要的产物例如石脑油裂化以减少有价值的轻馏分。一般来说，加氢处理反应区 22 在从 315°C (600。F)到 426。。(800。F)的温度、从 3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)的压力下，和从0.1hf1到IOhf1的液时空速下运行。
[0021 ] 本文使用的合适的加氢 处理催化剂是任何已知的传统加氢处理催化剂并包括由在一个高表面积载体材料优选氧化铝上至少一种第VIII族金属(优选铁、钴和镍，和更优选的是钴和/或镍)和至少一种第VI族金属(优选钥和/或钨)组成的那些。其他合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属选自钯和钼的贵金属催化剂。在本文范围内，可以在相同的反应容器中使用超过一种加氢处理催化剂。第VIII族金属通常以2~20重量％、优选4~12重量％的含量存在。第VI族金属典型的存在量在I~25重量％、优选2~25重量％范围内。当然，特定的催化剂组合物和操作条件可以根据需要处理的特定的烃类、杂原子的浓度和其他参数进行改变。全部催化剂重量百分数是基于催化剂总重量的。
[0022]将来自加氢处理区26的流出物引入到主分馏区30。在一个实施方案中，主分馏区30是用于生产包括氢气、氢硫化物、氨和C2~C4气态产物的第一蒸汽流32的热的、高压汽提器。该蒸汽流32经常也被称为轻馏分。去除在中间馏分的包括Cich芳烃的石脑油馏分34。将未转化的重油的重质烃料流36供给到加氢裂化区40。未转化的柴油和更重范围内材料的料流38任选从没有被转化成石脑油的料流中去除或者再循环回到加氢裂化区。热的、高压汽提器优选在 149°C (300° F) IlJ 288°C (550° F)的温度下和 3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)的压力下运行。在另一个实施方案(未显示)中，主分馏区在更低的压力下例如大气压力下运行，并在没有具体氢气汽提下运行。
[0023]在一个方面，所述加氢裂化区40可包含一个或多个相同或不同的催化剂的床。在一个方面中，优选的加氢裂化催化剂利用结合有一种或多种第VIII族或第VIB族金属氢化组分的无定型基质或低含量沸石基质。在另一方面，加氢裂化区40包含一种催化剂，其通常含任何在其上沉积有较小比例第VIII族金属氢化组分的结晶沸石裂化基质。额外的氢化组分任选自用于与沸石基质结合的第VIB族。现有技术中沸石裂化基质有时也被称为分子筛，通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子例如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们进一步特征在于4~14埃的相对均一的结晶孔直径。
[0024]优选使用二氧化硅/氧化铝摩尔比在3到12的沸石。合适的天然沸石包括例如丝光沸石、辉沸石(Stillbite)、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B，X，Y和L晶型，例如合成的八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是那些具有8~12埃孔径的沸石，其中所述二氧化硅/氧化铝摩尔比为4~6。落入该优选范围的沸石的实例是合成Y分子筛。
[0025]天然存在的沸石通常以钠形态、碱土金属形态或混合形态存在。合成沸石几乎总是首先以钠形态制备。在任何情况下，为了用作裂化基质，优选大部分或者全部的原始沸石的一价金属与多价金属和/或铵盐进行离子交换，接着通过加热分解与沸石相关的铵离子，在它们的位置上留下氢离子和/或交换的位点，其实际上已经通过进一步去除水而去除阳离子化。氢或“去阳离子化”Y沸石的这种性质更具体地在Rab0等人的US3130006中描述，该申请通过引用的方式并入本文。
[0026]可以首先通过与铵盐的离子交换，然后再部分与多价金属盐反交换和然后煅烧而制得混合的多价金属-氢沸石。在某些情况下，在合成的丝光沸石的情况下，可以通过碱金属沸石的直接酸处理制备氢形态。优选的裂化基质是至少10%、优选至少20%，金属-阳离子-不足的那些，基于初始离子交换容量。特别理想的和稳定的沸石是其中至少20%的离子交换容量是由氢离子满足的那些。
[0027]在本发明优选的加氢裂化催化剂中使用的作为氢化组分的活性金属是第VIII族的那些，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和钼。除了这些金属外，其他的助催化剂也可以与其结合使用，包括第VIB族金属，例如钥和钨。催化剂中氢化金属的用量可以在宽范围内变化。广义来说，该催化剂包括在0.05重量％~30重量％之间任意用量。在采用贵金属的情况下，通常优选使用0.05~2重量％。
[0028]在某些实施方案中，用于混合加氢金属的方法是使沸石基质材料与所需要的金属的合适化合物的水溶液接触，其中金属是以阳离子形式存在。添加所选择的加氢金属或多种金属后，过滤得到的催化剂粉末，干燥，添加润滑剂、粘合剂等并造粒，如果需要，在例如371°~648°C(700°~1200° F)的温度下在空气中煅烧以活化催化剂并分解铵离子。或者，所述的沸石成分可以首先造粒，接着添加氢化组分并通过煅烧活化。上述催化剂可以以未稀释的形式使用，或者所述粉末状沸石催化剂可以与其他相对活性较弱的催化剂、稀释剂或粘合剂例如氧化铝、二氧化硅凝胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等以5~90重量％的比例混合并共造粒。这些稀释剂可以以其形式使用或它们可包括小比例的所添加的加氢金属例如第VIB族金属和/或第VIII族金属。
[0029]也可以在本发明的方法中使用额外的金属助催化加氢裂化催化剂，其包含例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其他结晶硅酸盐。结晶的铬硅酸盐更充分地在US4363718中描述，这里通过引用的方式将其整体并入。
[0030]在该方法的一个方面，用于加氢裂化区40的原料36暴露在氢气下,并且在加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触以实现40%~85%的转化率水平。在低转化率，对于石脑油产物的选择性以及对于石脑油中芳烃的选择性同时提高。第二目标是维持石脑油馏分34中足够低的硫和氮杂质以便在无需额外加氢处理下向重整装置进料。所述加氢裂化器产物42还包括一些柴油范围内的材料，优选低的和最优选极低硫的柴油(即，小于10重量ppm的硫)，其具有提高的十六烷值(即40~55)。
[0031]也可以使用其他转化率水平，根据加氢裂化区40的原料36的含量、通过加氢裂化区40的流速、催化剂体系、加氢裂化条件、和所需要的产物的性质等以及其他考虑因素。在一个方面，为实现这样的转化率水平的运行条件包括90°C (195° F)~454°C (850° F)的温度、3.5MPa(500psig)~17.3MPa(2500psig)的压力、0.1 ~IOhr-1 的液时空速(“LHSV”)和84标准m3/m3 (每桶500标准立方英尺)~4200mVm3 (每桶25000标准立方英尺)的氢气循环速率。在某些实施方案中，温度从371 °C (700° F) IlJ 426 °C (800° F)。加氢裂化条件是可变的，并且基于原料组合物36、所需要的芳烃含量和用于向脱氢反应区44供给原料的石脑油馏分34的性质和组成来选择。
[0032]将来自加氢裂化区40的产物再循环到分馏区30，在用于加氢裂化器进料36的出口以上和用于石脑油馏分34的出口以下供应加氢裂化器产物42。将在加氢裂化区40中产生的轻馏分32和石脑油馏分34在分馏区30中分离并随它们各自的料流抽出。驱使未反应的循环油向分馏区30的底部，在那里将随着刚刚从FCU接收到的加氢裂化器进料流36中的瓦斯油抽出以回到加氢裂化区40。在此种方式下，轻瓦斯油再循环直到消失。
[0033]来自分馏区30的石脑油馏分34是重整段12的原料。在重整段，如图2中所示，石脑油馏分34进入脱氢区38以获得脱氢石脑油58。脱氢反应也在催化重整器60的第一阶段或者第一段发生。从烃类化合物中去除氢以获得烯烃和芳烃化合物。环烷烃例如环己烷被转化成包括苯、甲苯和二甲苯的芳烃。
[0034]所述石脑油馏分34是脱氢反应区48的原料。在第一加料加热区46中将其加热到800° F(427°C )~1000° F(538°C )的温度，然后输送到脱氢反应区28。脱氢反应区48的压力是从2.5~35kg/cm2和脱氢反应器区在0.1 hr ~20hrH的液时空速下运行。如下所述，在脱氢反应区48中存在重整催化剂49。
[0035]如图2中所示，在一个优选的实施方案中，脱氢反应区48使用移动催化剂床反应区和再生段56。将再生催化剂49颗粒的第一部分向脱氢反应区48供应和所述催化剂颗粒在重力作用下向下流过该区域。对于本发明，“再生”催化剂颗粒49是未使用的催化剂颗粒、再生催化剂颗粒和它们的混合物。当催化剂移动穿过床48、52、60、100时，催化剂颗粒彼此摩擦，所述反应器内部和转移机理用于将催化剂颗粒从48、52、60、100中的一个反应区转移到另一个反应区或者再生器56。任选添加新的、未使用的催化剂颗粒用以替换磨损的催化剂颗粒的使用部分。“再生催化剂”或“使用过的催化剂”包括如果需要替换新鲜催化剂的催化剂。更换催化剂通常以0.01重量％~0.10重量％的量添加，基于催化循环速率。
[0036]从脱氢反应区48回收再生催化剂62的第一部分并且输送到多个重整区52、60、100的第二重整区52。多个重整区52、60、100的堆叠允许催化剂51在重力作用下移动通过多个区。优选地，所述脱氢反应区48的位置允许催化剂30在重力作用下从脱氢反应区48转移到第二重整区52。在催化剂颗粒54已经移动通过多个重整区52、60、100的全部时，所述催化剂颗粒54从反应区100移动到再生区56。从最后的重整区100底部去除不连续批次的废弃催化剂颗粒54和向反应区48、60的顶部成批次添加再生催化剂50。尽管催化剂使用半连续方法进入反应区58、52、60、100和从反应区58、52、60、100离开，总催化剂床仿佛连续移动通过反应区和再生区56。
[0037]当催化剂颗粒与原料相互作用时，一些反应导致碳沉积在催化剂的表面，称为“焦化”。移动通过反应区，催化剂的焦化由于焦化的积聚变得逐渐更严重。在脱氢区48和第一重整区60，再生催化剂49、51颗粒变得轻微焦化。轻微焦化的催化剂62和63进入到第二重整区52。额外的焦炭第二重整区52在沉积以至于到它离开第二重整区52时，所述催化剂64是部分焦化的。在第三重整区100，焦化持续并且部分焦化的催化剂变成基本废弃的54。这导致催化剂活性由于催化反应位点的遮蔽而降低。在再生区56，从废弃催化剂54烧蚀焦炭，催化活性恢复。所述催化剂颗粒与热的、含氧气体接触，将焦炭氧化成一氧化碳、二氧化碳和水的混合物。再生通常在大气压力和482°C~538°C (900~1000° F)的温度下进行，然而，再生区内局部温度经常是从400°C~593°C (750° F~1100° F)。再生催化剂50循环回到脱氢反应区48和第一重整区60作为再生催化剂的49、51的第一和第二部分。关于催化剂在移动床过程中再生的其他细节在US7858803中公开，以参考方式并入本文。
[0038]将来自脱氢装置48的产物料流58输送到热交换器65与热交换器85中的原料石脑油34馏分热交换然后进入到芳烃萃取装置70。在一些实施方案中，萃取装置70是UOPSulfolane?法，然而，任何芳烃萃取方法都是合适的。从芳烃萃取装置70中回收富含芳烃料流72和萃余物料流74。不管所使用的萃取剂，将富含芳烃料流72输送到芳烃设备用于进一步处理。进一步处理的实例包括芳烃转化成对对苯二甲酸，接着通过对苯二甲酸的酯化形成聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0039]来自芳烃萃取过程的萃余物74用作第一催化重整区60的原料。第一重整区原料76包括沸程为82°C (180° F)~204°C (399° F)的C6~C12烃类。在催化重整区52、60、100中，通过石脑油的脱氢反应、链烷烃的异构化和链烷烃脱氢环化增加了原料的辛烷值。重整区80的产物，也被称为重整产物，经常用于汽油调和。在某些情况下,重整产物80也用作第二芳烃萃取装置(未显示)的原料，在那里去除芳烃用于在石油化工或者可以将芳烃供应到芳烃萃取装置。
[0040]在第二加料加热区84加热直溜石脑油82和萃余物74，任选混合然后供应到第一重整区60。直馏石脑油82通常从粗制蒸馏塔(未显示)获得，然而，可以假定以某种方式处理石脑油。例如可以将其输送到加氢处理器以降低石脑油中的硫和氮。在进入到第二加料加热区84之前、在进入到第二加料加热区84之后或者在离开第二加料加热区84之后，直馏石脑油82和萃余物74任选结合到一起。第二加料加热区84是任选独立于位于同一加热装置86内的第一加料加热区46 (例如炉或窑)的区。对于第一和第二加料加热区46、84，使用独立的加热装置也是合适的。在相同的加热装置86内可以设置第一级间加热区92和第二级间加热区96作为第一加料加热区46和第二加料加热区84，或者第一级间加热区92和第二级间加热区96可以位于不同于第一加料加热区46和第二加料加热区84的另一加热装置(未显示)中或者彼此位于不同的加热装置中。萃余物74和直馏馏分82的温度增加到 427°C (800。F) ~ 538 0C (1000。F)。
[0041]重整区52、60、100条件包括从大气压到6080kPaa的压力。在某些实施方案中，压力是从大气压到2026kPaa(300psig)，在1013kPaa(150psig)以下的压力是特别优选的。在重整区52、60、100经由脱氢反应产生氢气。然而,在某些实施方案中，将额外的氢气通入到重整区52、60、100。在重整区32、48、80每个中氢气以每摩尔烃类原料0.1~10摩尔氢气存在。催化剂用量相当于0.Shr—1~^hr—1液时空速。运行温度通常在260°C (500° F)~5600C (1040° F)范围内。
[0042]在脱氢反应区48和重整区51、54、64中同时使用的重整催化剂是任何已知的重整催化剂。该催化剂是常规的双功能催化剂，包括在耐火载体上的金属氢化-脱氢催化剂。裂化和异构化反应发生在载体材料的酸性位点上。耐火载体材料优选是多孔的、吸附性的、高表面积材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钍、氧化硼或它们的混合物；任选酸处理的粘土和硅酸盐；结晶沸石铝硅酸盐，天然或者合成制备的，包括 FAU、MEL、MF1、M0R 或 MTW(使用 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature),以氢的形式或者以已经与金属阳离子交换的形式；如在美国专利第4741820号公开的非沸石分子筛，以参考的方式并入本文；尖晶石，例如MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4 ;和上述一种或多种材料的组合。
[0043]优选用于重整的载体材料是氧化铝，最经常使用Y-或η-氧化铝的。氧化铝载体，例如被描述为齐格勒高级醇合成中的副产物的那些，也被称为“齐格勒氧化铝”，是特别合适的。这样的催化剂在US3852190和US4012313中描述，以参考方式将其并入本文。齐格勒氧化招可以以CATAPAL的商标由Vista Chemical Company或者以PURAL的商标由CondeaChemie GmbH获得。这些材料是纯度极高的假-勃姆石粉末，在高温煅烧后其产生高纯度Y-氧化招。
[0044]可替换的重整催化剂是非酸性L-沸石，碱金属组分和钼族金属。“非酸性” L-沸石基本全部阳离子交换位点已经由非氢原子占据。在一些实施方案中，阳离子交换位点为碱金属例如钾所占据。L-沸石与耐火粘合剂混合以维持它以颗粒形式一起。任何耐火氧化物作为粘合剂是有用的，包括二氧化硅、氧化铝和氧化镁。当从由水溶液中沉淀的作为超细球形颗粒的合成白二氧化硅粉末制备时，无定型二氧化硅是特别有用的。二氧化硅粉末是非酸性的，包含少于0.3%硫酸盐并且具有120~160m2/g的BET表面积。
[0045]将一种或多种钼族金属沉积在所述催化剂表面上。术语“表面”旨在包括不仅仅颗粒外表面，还包括与重整原料接触的任何表面，包括载体材料内部孔上的表面。钼族金属作为元素金属、氧化物、硫化物、氧卤化物或者与载体材料的任何成分化学结合的方式存在。在某些实施方案中，钼族金属是以还原态存在。当计算为催化复合物的重量百分比时，基于总催化剂重量，钼族金属为0.01重量％~2.0重量％、优选从0.5重量％~1.0重量％。
[0046]重整催化剂任选包括作为已知的改性催化剂的活性或选择性的一种或多种额外的金属组分。所述额外的金属组分包括但不限于第IVA族金属，除了钼族金属以外的第VIII族金属，铼，铟，镓，锌，铀，镝，铊及其混合物。在本发明的至少一个实施方案中，锡是额 外的金属成分。额外的金属成分以催化有效的量使用和通过现有技术已知的任何方法与重整催化剂结合。
[0047]任选地，重整催化剂包括吸附在催化剂表面提供酸性反应位点的卤素。合适的卤素包括氟、氯、溴、碘或其混合物。氯是优选的卤素成分。卤素通常分散在催化剂的表面上和基于催化剂总重量和以元素为基础计算是催化剂的0.2重量~15重量％。催化剂制备的详情在US4677094中公开以参考方式并入本文。
[0048]发生在重整区52、60、100的许多反应如脱氢反应是吸热的。除非在反应期间向反应器提供大量热，穿过反应器的流体的温度会降低温度。在绝热系统中，用级间加热将反应维持在所需要的反应速率。在将其引入到第二重整区52作为原料之前，在第一级间加热区92中再加热第一重整区60的流出物。类似地，在将其引入到第三重整区100作为原料之前，在第二级间加热区96中再加热第二重整反应器52的流出物。
[0049]尽管基于三个重整区52、60、100来描述本发明的方法，应当理解的是该方法可使用两个、四个或者甚至更多个重整区。在每种情况下，在第一重整区60以外的重整区52、100每一个的原料是在前重整区的再加热的流出物。所述进入到第二和第三重整区52、100的催化剂63、64来自以前的重整区60、52，并且当它依次通过重整区时逐渐变得被更多焦炭覆盖。在最后的重整区100后，废弃的催化剂54再生。接着再生56，重整催化剂50又一次开始向下移动穿过反应区，开始在脱氢反应区48或者第一重整区60，然后向下移动穿过第二重整区53、第三重整区100，和随后的重整区，如果重整区的数目超过3。
[0050]在第三重整区或最后的重整区100之后，任选从多种产物中分离重整产物80。典型地，通过沸点至少部分分离不同的产物。例如，经常处理c4_烃类与其他轻馏分以回收乙烯和丙烯。将单环芳烃输送到芳烃萃取区，在那里回收它们。如上所述，将来自芳烃萃取的萃余物添加到重整器用做石脑油异构化和芳烃脱氢的原料。
[0051]该方法对于同时提高作为芳烃装置的原料的石脑油的质量和数量是有用的。在测试中，加氢裂化装置中的转化率从80%降低到60%，使得对石脑油的选择性从55%增加到60%。转化率的相同的降低使得石脑油中芳烃的选择性从30%变化到38%。未转化的加氢裂化器原料的再循环产生98%的总转化率。这些测试表明该方法的有效性和独特性。
[0052]虽然已经显示和描述了该方法的特定实施方案，应当理解的是在不偏离本发明宽范围和如下述权利要求限定的情况下本领域技术人员可以做出变化和修改，。
【权利要求】
1.一种提高对二甲苯产量的方法，其包含以下步骤: 在流体催化裂化区(14)中生产石脑油馏分(16)和轻循环油馏分(18)； 混合(20)石脑油(16)和轻循环油(18)馏分； 加氢处理(22)所述混合的石脑油和轻循环油馏分(20)以生产加氢处理的产物(26)； 在分馏区(30)中分馏所述加氢处理的产物(26)以制造轻馏分(32)、石脑油馏分(34)、加氢裂化器原料(36)和未转化油懼分(38)； 向加氢裂化区(40)输送加氢裂化器原料(36)以制造加氢裂化器产物(42)； 将加氢裂化器产物(42)再循环到分馏区(30)，在用于加氢裂化器原料(36)的出口以上但在用于石脑油馏分(34)的出口以下供应加氢裂化器产物(42)； 向脱氢区(48)中输送石脑油馏分(34)，所述脱氢区(48)包含来自催化剂再生器(56)的再生的重整催化剂(49)的第一部分； 再生的重整催化剂(49)向下移动穿过脱氢区(48)，同时其焦化变成轻微焦化的催化剂(62)； 向芳烃萃取装置(70)中输送脱氢区(48)的产物料流(58)； 从芳烃萃取装置(70 )中回收富含芳烃提取物(72)和萃余物(74)； 加热直馏石脑油(82)和萃余物(74)，并将它们供应到第一重整区(60)，所述第一重整区(60)包含来自催化剂再生器(56)的再生的重整催化剂(51)的第二部分； 再生的重整催化剂(51)向下移动穿过第一重整区(60)，同时其开始变成轻微焦化的催化剂(63)； 从第一重整区(60)中去除轻微焦化的催化剂(62、63)并将来自第一重整区(60)和脱氢区(58)两者的轻微焦化的催化剂(62、63)供应到第二重整区(52)的顶部； 加热来自第一重整区的流出物(90)并将其供应到第二重整区(52)； 轻微焦化的重整催化剂出2、63)向下移动穿过第二重整区(52)，同时其变成部分焦化的重整催化剂(64)； 从第二重整区(52)中去除部分焦化的重整催化剂(64)并将其供应到第三重整区(100)； 加热来自第二重整区(52)的流出物(94)并将其供应到第三重整区(100)中以生产重整产物(80)，所述第三重整区(100)包含部分废弃的重整催化剂(64)； 部分废弃的重整催化剂出4)向下移动穿过第三重整区(100)，同时其变成基本废弃的催化剂(54)； 从第三重整区(100)中去除基本废弃的重整催化剂(54);和 在催化剂再生器(56)中使来自第三重整区(100)的基本废弃的重整催化剂(54)再生。
2.权利要求1所述的方法，其中加氢处理(22)步骤进一步包含在315°C(600° F)~4260C (800。F)的温度下和 3.5MPa ~13.8MPa(500psig ~2OOOpsig)的压力下运行。
3.权利要求1所述的方法，其中加氢处理(22)步骤进一步包含选择重时空速以生产具有小于I重量ppm的硫含量的石脑油懼分(34)。
4.权利要求1所述的方法，其中加氢裂化区(40)在371°C(700° F)~426°C (800° F)的温度下和3.5MPa(500psig)~17.3MPa(2500psig)的压力下运行。
5.权利要求1所述的方法，其进一步包含向芳烃回收装置(70)中供应脱氢的石脑油(46)以回收对二甲苯和其他芳烃。
6.权利要求1所述的方法，其中重整催化剂(50)包含一种或多种钼族金属。
7.权利要求1所述的方法，其中催化剂(50)在重力作用下移动通过脱氢器(48)和重整区(60、52、100)。
8.权利要求1所述的方法，其中重整催化剂(50)包含双功能催化剂。
9.权利要求1所述的方法,其进一步包含从第三重整区(100)中去除重整产物(80)并将其分离成多种产物。
【文档编号】C10G69/10GK103842485SQ201280048734
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】R·海兹曼, L·E·伦纳德 申请人:环球油品公司