一种组合式合成液态烃的方法
【专利摘要】一种组合式合成液态烃的方法，经过净化的原料合成气进入第一段费合成反应器进行反应，该反应器采用浆态床反应器和铁基催化剂，分离第一段费托合成反应产物，尾气进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段反应器，第二段反应器采用列管式固定床反应器和钴基催化剂，分离第二段费托合成反应产物，部分尾气返回第二段反应器循环反应，列管式固定床反应器的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。
【专利说明】一种组合式合成液态烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由氢气和一氧化碳(合成气)合成液体烃的方法，更具体地说，是一种以合成气为原料的两段式费托合成方法。
【背景技术】
[0002]将氢气和一氧化碳经过催化作用转化为脂肪烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发现的，因此该反应被命名为Fischer-Tropsch合成(费托合成)反应。通过该反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。德国在上世纪20年代开展研究，于1936年实现了工业化，但在二战后因石油产业的兴起而逐步遭到淘汰；南非因为多煤少油，又受到国际社会经济和政治制裁，迫使其开发了以费托合成为核心的煤制油技术，并于1955年建立了第一座煤基合成油厂。伴随1973年和1979年的两次世界性石油危机，费托合成技术重新唤起了工业化国家的兴趣，但1986年的世界油价的大幅下跌，使得费托合成技术的广泛工业化再次受冷。进入二十世纪90年代以后，石油资源日趋短缺和劣质化，而煤炭和天然气探明储量却不断增加，从而以费托合成技术为核心的煤制油、天然气制油工艺再次迎来发展的高峰期，在费托合成催化剂和反应器上取得了显著的进步，多个能源企业建立了大规模的工厂例如南非的Sasol和荷兰Shell公司。
[0003]对于低温型费托合成反应，目前工业上采用的反应器有列管式固定床反应器和浆态床反应器两种形式。 固定床反应器特点是设备和操作简单，催化剂与重质烃易于分离，产物易于收集，缺点是反应器压降高、传质和传热效率不高。浆态床反应器特点是采用小颗粒催化剂，反应器的温度均匀，从而具有较高的反应速率，床层的压降较小，在线催化剂的更换和添加非常方便，缺点是存在固-液、气-液分离的问题，而且催化剂失活快，需要连续再生。
[0004]为改善现有反应器，研究人员开发了许多方法。
[0005]CN1736574A提出了在固定床反应器反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。但这些发明都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。
[0006]CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。
[0007]CN1241714C公开了一种采用两段浆态床反应器的费托合成方法，第二段反应器利用第一段反应器的尾气进行反应，两段反应器均设置单独的尾气循环系统，尾气进入低碳烃回收系统。该工艺通过降低单段反应器CO转化率的方法，降低了反应放热量，并降低了副产物CH4的产率，但因为铁基催化剂尾气中包含大量的CO2，使尾气循环的效率低下。
[0008]CN1948437A公开了一种费托合成方法,米用衆态床和固定床组合的两段式方法，在第一段反应器后增加脱碳和低碳烃转化系统处理尾气，而后进入第二段反应器，该方法可以利用浆态床和固定床反应器各自的优点，产品结构灵活，但整个系统操作复杂，特别是低碳烃转化系统和尾气循环系统，对一反和二反原料气组成影响很大，容易造成装置温度失控。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种组合式费托合成工艺，该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。
[0010]本发明所提供的方法，包括:
[0011](I)经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂；
[0012](2)分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段费托合成反应器；
[0013](3)第二段费托合成反应器为列管式固定床反应器，并采用钴基催化剂，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽；
[0014](4)分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。
[0015]步骤(1)中的原料合成气优选由煤气化制备的合成气，一般包含气化、变换、净化等关键工艺过程。原料合成气中H2与CO的体积比为0.66~2.2，优选为1.0~1.8。
[0016]步骤(1)中第一段费托合成反应器的反应条件:操作压力1.0~5.010^，优选为
2.0~4.0MPa,反应温度150~300°C，优选为190~250°C，新鲜合成气原料的气时空速为200 ~20001^，优选为 400 ~ΙδΟΟh-1。
[0017]步骤(1)中所述铁基催化剂含有Fe、Cu、Si02、以及碱土金属和/或K，所述铁基催化剂粒度分布为50-?00μπι。优选，所述的铁基催化剂重量比为IOOFe:5Cu:5K:25Si02。
[0018]步骤(2)中将尾气I中的CO2进行脱除，采用常规的脱除方法，例如热碳酸钾脱CO2法，并将尾气I中CO2含量脱至体积含量1%以下。
[0019]步骤(3)中所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内。所述的反应管为碳素结构钢或奥氏体不锈钢，内表面光滑，外表面经过冷、热机械加工形成有一定规律的螺旋型凹槽。催化剂装填在反应管内，冷却介质流过反应器壳程，即与反应管的外表面接触，将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。
[0020]所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有200~2000个槽，槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。优选，每米有300~800个槽，槽深1.0~
1.2mm,槽宽0.5~0.8mm。凹槽截面可以为T形、矩形、梯形、三角形、锯齿形，当凹槽截面为非矩形形状时，所述的槽宽是指槽的平均宽度。
[0021]所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分。反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。[0022]所述的列管式反应器壳体由反应器上封头、反应器筒体、反应器下封头组成，反应器上封头上设置反应器进料口和进料分布器，反应器下封头上设置反应器出料口，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口。
[0023]所述的列管式固定床反应器，采用的冷却介质可以是纯净水、油、融盐、水蒸汽、常规气体等。
[0024]所述的列管式固定床反应器中排列有500~10000根反应管,每根反应管的内直径为15~60mm,优选为25~50mm,长度为4~15m,优选为6~12m。
[0025]所述步骤(3)钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%。钴基费托合成催化剂均匀装填在每根反应管中，钴基费托合成催化剂粒度(直径)为
0.5~5mm,优选为I~3mm,钴基费托合成催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。
[0026]第二段费托合成反应条件为:操作压力1.0~5.0MPa,优选为2.0~4.0MPa,反应温度150~300°C，优选为190~250°C，合成气原料的气时空速为200~20001^,优选为400~1500h-1，循环比为I~5，优选为2~3。
[0027]在本发明所述的第一段和第二段反应器可以是单一或者是并联的多个同等形式的反应器。
[0028]在本发明所述方法实施过程中，可以通过调整各段反应的工艺条件合理分配反应负荷。优选第一段费托合成反应器中CCHH2的转化率控制在60%以上。
[0029]在本发明所述的第一段浆态床反应器优选采用一次通过的反应流程，不需要尾气循环，但也可以根据需要设置一定的循环量。所述的第二段固定床反应器采用部分尾气循环的流程，循环比为I~5，优选为2~3。
[0030]本发明与现有技术相比，具有以下优点:通过实行两段反应器操作、浆态床反应器与固定床反应器组合、铁基催化剂/钴基催化剂组合的方法，充分发挥了浆态床和固定床反应器的各自优势，以及铁基催化剂抗硫中毒性能强、水煤气变换能力强的优点，并结合了钴基催化剂重质烃收率高的优点。采用本发明的技术，兼具了两类催化剂产品的特点，可根据市场要求生产石脑油、溶剂油、煤油、柴油、基础油和特种石蜡的原料。
[0031]在第二段采用了具有外表面具有凹槽反应管的列管式固定床反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床反应器轴向、径向温度梯度大的问题；可以采用较小的尾气循环量，显著降低了反应器压降；消除了反应器内热点，使催化剂操作周期和产品结果得到显著的优化。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。
[0033]图2是本发明所述的列管式固定床反应器的反应管剖面示意图。
[0034]图3是本发明提供的组合式合成烃类的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。[0036]图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。如图1所示，所述的列管式固定床反应器包括反应器壳体、反应器上下管板(4、8)、反应管5、折流板7，所述的反应管5分别由反应器上管板4和反应器下管板8固定排列在反应器筒体6内，所述的反应管5的内表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反应器壳体由反应器上封头3、反应器筒体6、反应器下封头9组成，反应器上封头3上设置反应器进料口 I和进料分布器2，反应器下封头9上设置反应器出料口 10，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口 12，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口 11。
[0037]反应物料从反应器进料口 I引入，经过进料分布器2后，进入装有催化剂的反应管5中，反应原料与催化剂接触后发生反应，未消耗完的反应原料与反应产物从反应管5下端流出，经反应器出料口 10导出。冷却介质从冷却介质入口 11进入反应器壳程，在折流板7的限制下形成横向和纵向的流动，反应产生的热量经过反应管5管壁传递给冷却介质，吸热后的冷却介质从冷却介质出口 12导出反应器。
[0038]图2是反应管的剖面示意图，D为反应管外径，d为反应管内径,外表面螺旋状凹槽。
[0039]图3是本发明提供的合成液体烃方法的流程示意图。如图3所示，
[0040]从煤气化单元引来的经过净化的合成气(氢气和一氧化碳)原料气I从第一反应器2底部导入，经过气体分布器进入装有铁基费托合成催化剂的浆态床反应器2中，与催化剂接触后发生费托 合成反应，41为反应器2的冷却系统。反应产生生成物经过滤器3实现与催化剂的分离并导出反应系统。未消耗完的合成气(尾气I)与轻质反应产物4从反应器上部导出，进入一反高压分离器5进行气液分离。未反应的合成气和气相产物从一反高压分离器5的上部导出，进入热碳酸钾脱CO2反应系统6，脱除所含C02。合成油从一反高压分离器5底部导出，经管线7进入低压分离器20，产生的废水经管线8至含氧化合物回收系统。脱CO2后的气体9从顶部进入第二反应器10，与钴基费托合成催化剂接触后发生费托合成反应，42为反应器10的冷却系统。未消耗完的合成气(尾气II)与反应产物11从反应器10下部导出，进入二反热高压分离器12进行气液分离。合成蜡14从热高压分离器12底部导出，进入热低压分离器22，在热低压分离器22分离出的重质合成油35，瓦斯气进入瓦斯管线32。未反应的合成气、和未液化的产物从二反热高压分离器12的上部导出，进入冷高压分离器13进行气液分离，气相组分15导出后大部分气体16经由压缩机17增压作为循环气返回反应器入口 18与原料气混合，部分尾气31进入尾气管网。冷高压分离器13分离得到液相物流19进入冷低压分离器20进行再次油水分离，分离所得的合成油33导出系统，冷低压分离器20分离出的水和高压分离器5、冷高压分离器13分离出的水21汇合为34并至含氧化合物回收系统，冷低压分离器20分离出的气体和热低压分离器22分离出的气体进入瓦斯管线32。
[0041]下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0042]实施例
[0043]本实施例采用附图所示流程和装置进行费托合成反应。浆态床反应器采用浆液外循环分离形式。列管式固定床合成反应器内设置300根反应管，其反应管采用外径38_、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材，外表面采用冷加工形成凹槽结构，每米管长包含500个凹槽，槽深1.2mm,槽平均宽度0.6mm,螺旋升角为4°。[0044]第一段反应器采用铁基费托合成催化剂，催化剂由沉淀法制备，主要组成为Fe、Cu、碱土金属、K以及SiO2，所述催化剂重量组成为IOOFe:5Cu:5K:25Si02。所用的催化剂的制备过程如下:将一定比例的硝酸铁和硝酸铜的混合液与Na2CO3水溶液在70°C、pH为10的条件下连续共沉淀，沉淀经过过滤、洗涤等过程后得到的滤饼与硅酸钾溶液混合，洗涤过滤、滤饼打浆后经喷雾干燥得到粒度范围在50~100微米的催化剂颗粒，催化剂经过还原处理后可以置换入反应器使用。
[0045]第二反应器反应管中装填CoAl2O3催化剂。所用的催化剂的制备过程如下:取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量(氧化物计)27重量％计算，配制出硝酸钴浸溃液。接着以此溶液浸溃氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120°C干燥4小时，在马福炉内450°C焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围
0.8~1.2_。催化剂在使用前需要在氢气氛围中进行还原处理。
[0046]原料气为煤气化合成气，其中H2、CO所占体积比大于99%，其余为CH4、CO2, N2等惰性气体。H2和CO体积比为1.6。第一段费托合成反应器中CCHH2的转化率为65%。
[0047]分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO2单元，将尾气I中CO2含量脱至体积含量0.8%。脱除CO2后的尾气I导入第二段费托合成反应器，在钴基催化剂作用下进行反应。分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。
[0048]装置的工艺条件在表1中列出。
[0049]表1装置的工艺条件
[0050]
工艺条件I第一级反应器I第二级反应器
温度，V245210
压力，MPaO2?5
气时空速，IT110003000
循环气与原料气体积比~7H
[0051]在上述工艺条件下，合成气总转化率达到95%，甲烷总产率低于5%，C5+烃类产率为88%，油收率为185g/m3合成气，液相烃类产品中煤油以上馏分收率可以达到80%。
[0052]对比例
[0053]采用两段费托合成方法，两段 反应器均为浆态床反应器，并使用铁基催化剂，第一段反应器的尾气作为第二段反应器的原料气，每段反应器设置独立的尾气循环系统。原料气为煤气化合成气，其中H2、CO所占体积比大于99 %，其余为CH4、CO2、N2等惰性气体。H2和CO体积比为1.54。装置的工艺条件在表2中列出。
[0054]表2装置的工艺条件
[0055]
【权利要求】
1.一种组合式合成液态烃的方法，包括以下步骤: (1)经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂； (2)分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段费托合成反应器； (3)第二段费托合成反应器为列管式固定床反应器，并采用钴基催化剂，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽； (4)分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料合成气中H2与CO的体积比为0.66~2.2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)将尾气I中CO2含量脱至体积含量1%以下。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为--每米有200~2000个槽， 槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有300~800个槽，槽深L O~L 2mm,槽宽0.5~0.8_。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反应器中排列有100~10000根反应管,每根反应管的内直径为20~60mm,长度为4~15m。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25~50mm，长度为6~12m。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管的管壁厚度为r8mm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分；反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段费托合成反应器的反应条件，压力I~5MPa，温度150~300°C，新鲜合成气原料的气时空速为200~200(?'
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，第一段费托合成反应器的反应条件:压力2.0~4.0MPa，温度190~250°C，新鲜合成气原料的气时空速为400~MOOh'
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂含有Fe、Cu、SiO2、以及碱土金属和/或K，所述铁基催化剂粒度分布为50-100 μ m。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的铁基催化剂重量比为100Fe:5Cu:5K:25Si02。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段费托合成反应器中CCHH2的转化率控制在60%以上。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二段费托合成反应条件为:压力I~5MPa，温度150~300°C，合成气原料的气时空速为200~20001^,循环比为I~5。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二段费托合成反应条件为:反应压力2~4MPa，温度为190~250°C，合成气原料的气时空速为400~1500h-1，循环比为2~3。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%，粒度为0.5~5mm。
【文档编号】C10G2/00GK103965936SQ201310046643
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2013年2月6日
【发明者】徐润, 胡志海, 聂红, 吴昊, 李猛, 田鹏程 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院