用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂、其制备及应用的制作方法
【专利摘要】一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂（Pd/MWNTs）、其制备及应用，该催化剂以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，钯颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面；其中钯含量占催化剂总重量的0.1~5wt%，钯颗粒的粒径为2~5nm。本发明方法是先对碳纳米管进行预处理，然后用等体积浸渍法或者沉积沉淀法制备Pd/MWNTs催化剂前躯体。采用本发明所述方法制备的催化剂具有活性高、水热稳定性好、抗毒性等优点，可用于甲烷的催化燃烧过程，也可用于其他VOC气体高效脱除利用过程。
【专利说明】用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂、其制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源利用及环境保护【技术领域】，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂、其制备及应用。
【背景技术】
[0002]随着环境意识和污染物排放指标的提高，天然气以储量丰富、价格低廉、热效率高、污染小等优点，被认为是目前最清洁的能源之一。天然气的主要成分是甲烷，和其他有机化合物相比，甲烷较难活化，特别是当甲烷的浓度较低时如煤矿通风瓦斯气(浓度〈1%)。我国每年采煤过程中向大气中排入大量的甲烷气体，这不仅造成了资源浪费，而且带来了严重温室效应和对生态环境的破坏。但由于甲烷的燃烧温度很高(>1600°c)，在空气中的燃烧产物NOx等会造成环境污染，催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。
[0003]甲烷在燃烧反应过程中会产生大量水蒸气，同时天然气中含少量硫，因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣。目前，开发的两种主要的甲烷燃烧催化剂是贵金属燃烧催化剂和金属氧化物燃烧催化剂。金属氧化物催化剂主要用于高温催化燃烧，起燃温度比较高，不适合用于贫燃条件下的催化燃烧。贵金属催化剂具有较好的低温甲烷燃烧活性，不易挥发，具有较好的应用前景。在众多的贵金属催化剂中，钯的活性较好，文献中报道最多的是PdAl2O3催化剂，但Al2O3的水热稳定性较差，寻找合适的载体，可用来提高催化剂的活性和稳定性。
[0004]碳纳米管因其具有化学稳定性和热稳定性高、比表面积大、机械强度高、小尺寸效应、吸附特性以及独特的管腔结构的特点，作为催化剂载体在加氢、脱氢和择形催化反应中显示出很大的应用潜力。中国专利(CN201110022555.2)开发了一种应用于乙醇燃料电池的镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂。中国专利(CN200910236390.1)给出了一种应用于多相不对称催化的Pt碳纳米管催化剂的制备方法。而碳纳米管在催化燃烧中的应用还鲜有报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂、其制备及应用。该催化剂特别适用于贫燃富氧条件下。
[0006]本发明提供了一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂(Pd/MWNTs)，该催化剂以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，钯颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面；其中钯含量占催化剂总重量的0.1?5wt% (优选为0.5wt9T2wt%)，钯颗粒的粒径为2?5nm。
[0007]本发明提供的用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂，所述碳纳米管载体直径为8?IOOnm (优选为2(T50nm)，长度为I?50 μ m (优选为10?30 μ m)，比表面积4(T300m2/g (优选为 80?210m2/g)。
[0008]本发明提供了一种用浸溃法制备用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0009](I)碳纳米管载体的预处理:将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3/1~1/1的混酸中，超声5飞Omin，搅拌下于50~160°C处理f 24h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于50~120°C干燥12~48h，得到预处理的碳纳米管载体；
[0010](2)浸溃法制备Pd/MWNTs催化剂:依据载钯量需求，配制不同含量的氯钯酸溶液，将步骤(1)得到的碳纳米管浸于氯钯酸溶液中，搅拌浸溃l-24h ；
[0011](3)将步骤(2)得到的物料于5(Tl20°C干燥12~48h ；
[0012](4)将步骤(3)得到的产物于20(T60(TC焙烧l~4h，得到碳纳米管载钯催化剂。
[0013]本发明还提供了一种用沉积沉淀法制备用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0014](I)碳纳米管载体的预处理:将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3/1~1/1的混酸中，超声5飞Omin，搅拌下于50~160°C处理f 24h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于50~120°C干燥12~48h，得到预处理的碳纳米管载体；
[0015](2)沉积沉淀法制备Pd/MWNTs催化剂:依据载钯量需求，配制不同含量的氯钯酸溶液，将步骤(1)得到的碳纳米管加入到氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将碱液滴加到碳纳米管的氯钯酸溶液中，搅拌反应l_24h ;所述的碱液为NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一种；
[0016](3)步骤(2)反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性；
[0017](4)将步骤(3)得到的滤饼于5(Tl20°C干燥12~48h ；
[0018](5)将步骤(4)得到的产物于20(T60(TC焙烧l~4h，得到碳纳米管载钯催化剂。
[0019]本发明提供的用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，所述碳纳米管的重量:混酸的体积为1:(50-300)。
[0020]本发明提供的用浸溃法或沉积沉淀法制备用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的方法，所述氯钯酸溶液为氯钯酸水溶液或氯钯酸乙醇溶液或氯钯酸丙酮溶液或氯钯酸异丙醇溶液。
[0021]本发明提供的用浸溃法制备用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的方法，所述氯钯酸溶液的浓度以单质钯计算为f30mg/ml，所述氯钯酸溶液与碳纳米管的比例为2~5ml/g。
[0022]本发明提供的用沉积沉淀法制备用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的方法，所述氯钯酸水溶液的浓度以单质钯计算为0.01-0.2mg/ml，所述氯钯酸水溶液与碳纳米管的比例为50~300ml/g。
[0023]本发明还提供了一种所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的应用，该催化剂用于以矿井通风瓦斯气治理或催化脱氧等煤层气治理为目的的甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC (volatile organic compounds,挥发性有机化合物)、H2、C0等可燃气体的催化脱除过程。
[0024]本发明提供的用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的应用，该催化剂在使用前需在10%H2-N2混合气流中经200-500°C预处理l_4h，或用2%水合肼溶液还原24h。
[0025]本发明提供的催化剂用于煤矿通风瓦斯气催化燃烧反应，得到了较好的结果。当甲烷的浓度为0.4%，其余为空气，气体空速为200001^的条件下可在400° C将甲烷完全燃烧，并能够在200h的寿命实验中保持甲烷的转化率在90%以上。
[0026]本发明提供的低浓度甲烷催化燃烧催化剂与现有技术相比，据有如下实质性特征:
[0027]1、催化剂以碳纳米管作为载体，利用其与贵金属的相互作用，提高了活性组分的分散度和稳定性。碳纳米管载体具有较强的吸附性，消除了催化剂制备过程中残余氯离子对活性的影响。
[0028]2、催化剂采用浸溃法和化学沉淀法制备，制备方法简单易于操作，活性组分分散均匀。
[0029]3、催化剂能够适应矿井通风瓦斯气中甲烷浓度动态变化的问题，具有较好的活性及稳定性。
[0030]4、催化剂能够适应反应气体中含有少量水蒸汽和硫的问题，具有较好的活性及水热稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0031 ] 图1是lwt%Pd/MWNTs催化剂的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0032]除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、焙烧温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。下面再用几个实施例对上述内容作进一步描述。需要说明的是，这些实施例不对上述内容作任何意义上的限定。
[0033]实施例1:
[0034]称取Ig碳纳米管(外径l(T20nm，长度10?30 μ m,比表面积210m2/g)加入到200ml浓硫酸与IOOml浓硝酸的混合液中过超声分散lOmin，然后在搅拌下于60°C回流处理10h，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于60°C干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为3.37mgPd/ml的氯钮酸的乙醇溶液3ml,将预处理的碳纳米管载体加入,搅拌均勻，然后于60°C干燥24h，再将干燥后的产物于500°C焙烧2h，得到lwt%Pd/MWNTs催化剂。
[0035]实施例2:
[0036]称取Ig碳纳米管(外径2(T30nm，长度10?20 μ m，比表面积110m2/g)加入到IOOml浓硫酸与IOOml浓硝酸的混合液中过超声分散5min，然后在搅拌下于80°C回流处理3h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于100°C干燥18h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为20.83mgPd/ml的氯钯酸的丙酮溶液2ml，将预处理的碳纳米管载体加入，搅拌均匀，然后于80°C干燥20h，再将干燥后的产物于200°C焙烧4h，得到4wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0037]实施例3:
[0038]称取Ig碳纳米管(外径3(T50nm，长度10?20 μ m,比表面积80m2/g)加入到25ml浓硫酸与25ml浓硝酸的混合液中过超声分散30min，然后在搅拌下于120°C回流处理3h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于120°C干燥12h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为4.08mgPd/ml的氯钮酸的水溶液5ml,将预处理的碳纳米管载体加入,搅拌均勻，然后于50°C干燥36h，再将干燥后的产物于400°C焙烧2h，得到2wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0039]实施例4:
[0040]称取Ig碳纳米管(外径8?20nm，长度20?40 μ m,比表面积270m2/g)加入到70ml浓硫酸与50ml浓硝酸的混合液中过超声分散20min，然后在搅拌下于150°C回流处理lh，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于50°C干燥48h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为13.16mgPd/ml的氯钮酸的异丙醇溶液4ml,将预处理的碳纳米管载体加入,搅拌均勻,然后于100°C干燥48h，再将干燥后的产物于300°C焙烧3h，得到5wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0041]实施例5:
[0042]称取Ig碳纳米管(外径l(T20nm，长度10?30 μ m，比表面积210m2/g)加入到IlOml浓硫酸与90ml浓硝酸的混合液中过超声分散50min，然后在搅拌下于70°C回流处理20h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于80°C干燥36h，得到预处理的碳纳米管载体。量取浓度为2.51mgPd/ml的氯钮酸的水溶液2ml,将预处理的碳纳米管载体加入,搅拌均勻,然后于120°C干燥24h，再将干燥后的产物于600°C焙烧lh，得到0.5wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0043]实施例6:
[0044]称取Ig碳纳米管(外径8?20nm，长度20?40 μ m,比表面积270m2/g)加入到150ml浓硫酸与70ml浓硝酸的混合液中过超声分散15min，然后在搅拌下于90°C回流处理5h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于90°C干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到300ml0.lmg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将IOmllM的碳酸氢铵溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应5h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于110°C干燥12h，然后于500°C焙烧lh，得到3wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0045]实施例7:
[0046]称取Ig碳纳米管(外径30?50nm,长度10?20 μ m,比表面积80m2/g)加入到80ml浓硫酸与40ml浓硝酸的混合液中过超声分散lOmin，然后在搅拌下于100°C回流处理2h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于110°C干燥20h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到50ml0.02mg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将IOmllM的碳酸钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应24h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于120°C干燥18h，然后于400°C焙烧4h，得到0.lwt%Pd/MWNTs催化剂。
[0047]实施例8:
[0048]称取Ig碳纳米管(外径8?20nm，长度20?40 μ m,比表面积270m2/g)加入到120ml浓硫酸与50ml浓硝酸的混合液中过超声分散30min，然后在搅拌下于120°C回流处理lh，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于100°C干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到300ml0.09mg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将15mlIM的氨水溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应4h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于100°C干燥20h，然后于500°C焙烧2h，得到2.5wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0049]实施例9:[0050]称取Ig碳纳米管(外径l(T20nm，长度10~30 μ m,比表面积210m2/g)加入到50ml浓硫酸与40ml浓硝酸的混合液中过超声分散50min，然后在搅拌下于70°C回流处理5h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于80°C干燥18h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到80ml0.13mg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将20mlIM的氢氧化钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应10h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于70°C干燥48h，然后于300°C焙烧4h，得到lwt%Pd/MWNTs催化剂。
[0051]实施例10:
[0052] 称取Ig碳纳米管外径3(T50nm，长度10~20 μ m,比表面积80m2/g)加入到200ml浓硫酸与100mL浓硝酸的混合液中过超声分散8min，然后在搅拌下于80°C回流处理10h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于100°C干燥12h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到200ml0.18mg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将IOmllM的碳酸钠溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应15h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于110°C干燥16h，然后于400°C焙烧4h，得到3.5wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0053]实施例11:
[0054]称取Ig碳纳米管(外径20~30nm,长度10~20 μ m,比表面积110m2/g)加入到150ml浓硫酸与60ml浓硝酸的混合液中过超声分散15min，然后在搅拌下于100°C回流处理8h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于100°C干燥24h，得到预处理的碳纳米管载体。将得到的碳纳米管加入到100mL0.08mg/ml的氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将IOmllM的碳酸氢铵溶液滴加到碳纳米管的氯钯酸水溶液中，搅拌反应24h。反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。将滤饼于80°C干燥40h，然后于200°C焙烧4h，得到0.8wt%Pd/MWNTs催化剂。
[0055]将本发明上述实施例中所制备的催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，通入模拟煤矿通风瓦斯气，催化剂的装填量为0.lg，入口气体中甲烷含量为0.4%，其余为空气，气体空速为2000(?'在反应温度为0-400°C范围内，考察催化剂的初始活性(T1CI，T50, T9tl分别对应催化剂转化率为10%，50%，90%时的反应温度温度)及在400°C反应200h的甲烷转化率(t=200h)。结果见表1。
[0056]表1催化剂性能表
[0057]
【权利要求】
1.一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂，其特征在于:该催化剂包括载体和活性组分；载体为碳纳米管，活性组分为钯，钯颗粒的粒径为2飞nm ;其中，钯含量占催化剂总重量的0.1~5wt%。
2.按照权利要求1所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂，其特征在于:所述碳纳米管载体直径为8~lOOnm，长度为I~50 μ m,比表面积4(T300m2/g。
3.按照权利要求1所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂，其特征在于:所述钯含量占催化剂总重量的0.5wt9T2wt%。
4.按照权利要求2所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂，其特征在于:所述碳纳米管载体直径为2(T50nm，长度为10~30 μ m,比表面积8(T210m2/g。
5.一种权利要求1所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)碳纳米管载体的预处理:将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3/广1/1的混酸中，超声5飞Omin，搅拌下于5(Tl60°C处理f 24h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于5(T120°C干燥12~48h，得到预处理的碳纳米管载体； (2)浸溃法制备Pd/MWNTs催化剂:依据载钯量需求，配制不同含量的氯钯酸溶液，将步骤(I)得到的 碳纳米管浸于氯钯酸溶液中，搅拌浸溃l_24h ； (3)将步骤(2)得到的物料于5(Tl20°C干燥12~48h； (4)将步骤(3)得到的产物于20(T600°C焙烧l~4h，得到碳纳米管载钯催化剂。
6.一种权利要求1所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)碳纳米管载体的预处理:将纯化后的多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3/广1/1的混酸中，超声5飞Omin，搅拌下于5(Tl60°C处理f 24h，洗涤过滤，水洗至滤液PH值为中性，于5(T120°C干燥12~48h，得到预处理的碳纳米管载体； (2)沉积沉淀法制备Pd/MWNTs催化剂:依据载钯量需求，配制不同含量的氯钯酸溶液，将步骤(1)得到的碳纳米管加入到氯钯酸溶液中，然后在超声搅拌下，使其在氯钯酸溶液中均匀分散成悬浮液，在搅拌的作用下将碱液滴加到碳纳米管的氯钯酸溶液中，搅拌反应l-24h ； 所述的碱液为NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一种； (3)步骤(2)反应完毕后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性； (4)将步骤(3)得到的滤饼于5(Tl20°C干燥12~48h； (5)将步骤(4)得到的产物于20(T600°C焙烧l~4h，得到碳纳米管载钯催化剂。
7.按照权利要求5或6所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述碳纳米管的重量:混酸的体积为1:(50-300)。
8.按照权利要求5或6所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述氯钯酸溶液为氯钯酸水溶液或氯钯酸乙醇溶液或氯钯酸丙酮溶液或氯钯酸异丙醇溶液。
9.按照权利要求5所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述氯钯酸溶液的浓度以单质钯计算为f30mg/ml，所述氯钯酸溶液与碳纳米管的比例为2~5mg。
10.按照权利要求6所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述氯钯酸水溶液的浓度以单质钯计算为0.01~0.2mg/ml，所述氯钯酸水溶液与碳纳米管的比例为50~300ml/g。
11.一种权利要求1所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的应用，其特征在于:该催化剂用于以矿井通风瓦斯气治理或催化脱氧等煤层气治理为目的的甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC气体的催化脱除过程。
12.按照权利要求11所述用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂的应用，其特征在于:该催化剂在使用前需在10%H2-N2混合气流中经200-500°C预处理l_4h，或用2%水合肼溶液还原24h。
【文档编号】C10L3/10GK103962129SQ201310044368
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2013年2月4日
【发明者】王树东, 高典楠, 王胜, 汪明哲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所