一种煤焦油化学预处理剂及预处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种煤焦油化学预处理剂及预处理方法。该煤焦油化学预处理剂是金属盐的醇溶液，其中醇为小分子醇，所述金属盐的醇溶液的质量浓度为5%-50%；优选为30%-50%。本发明还提供了使用上述煤焦油化学预处理剂的预处理方法。本发明所提供的煤焦油化学预处理剂及使用该预处理剂的预处理方法具有脱氮选择性高，与煤焦油中的其它烃类不发生相互作用，预处理损失小的优点。
【专利说明】一种煤焦油化学预处理剂及预处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤焦油深加工前的预处理，特别涉及一种煤焦油化学预处理剂及预处理方法，属于煤焦油加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年，随着经济及煤化工产业的迅速发展，煤焦油的产量也快速增长，2009年，我国煤焦油产量约为1100万吨。目前常规的煤焦油加工方法是先经过蒸馏切割，再对切割馏分进行加工得到多种芳烃类化工原料及酚类产品等，此类加工方法存在工艺相对落后、环境污染严重、加工深度不够等缺点。更为简单的煤焦油加工方法是经过酸碱精制或直接乳化后作为燃料油，这种加工利用途径不但对煤炭资源的利用率低、经济效益差，而且燃料油中硫、氮含量高，对环境造成的污染极为严重。
[0003]针对上述煤焦油加工工艺存在的问题，国内外相关研究机构提出了煤焦油加氢处理以生产清洁汽柴油的工艺路线，但煤焦油稳定性差导致煤焦油蒸馏切割及加氢处理过程存在多种问题，因而所提出的加氢处理工艺仍有一定的局限性。
[0004]CN1147575C公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法,该方法将煤焦油分离成洛油和馏出油，将馏出油在加氢精制装置中进行加氢得到汽油、柴油。但该方法避开了难加工的常压重油，只处理了煤焦油轻质馏分，导致煤焦油利用率低，加工过程的经济效益差。
[0005]CN101629101A公开了一种不同馏分煤焦油馏分的加氢转化组合方法。该方法先将煤焦油分离为两个馏分 ，所得馏分油分别进入两个加氢精制反应器，加氢精制产物混合后进入第三加氢裂化反应器，加氢裂化重油馏分部分循环。该方法虽然使煤焦油得到充分转化与利用，但工艺流程复杂、操作成本高。
[0006]CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢处理工艺及催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。但由于煤焦油胶质、浙青质含量高，煤焦油在加工过程的稳定性差，催化剂不能长周期运转，特别是改质催化剂会在较短时间内不可再生性的失活。
[0007]由于煤焦油组成复杂，硫、氮、氧等杂原子化合物、稠环芳烃、胶质浙青质含量高，使用常规加氢改质技术时，煤焦油中的碱性氮化物易吸附于加氢催化剂酸性表面，造成催化剂活性快速下降。而且煤焦油中的非碱性氮化物热稳定性及氧化稳定性差，在加氢过程中易于发生缩合，与烯烃等组分形成积炭，沉积在催化剂床层中，导致床层压降增大，使固定床反应器难以长周期加工煤焦油。由此可见，煤焦油中的氮化物既是影响煤焦油的稳定性，关系到能否使固定床加氢处理长周期运转的关键因素，也是能否进行高效的加氢裂化将煤焦油转变为轻质汽柴油的核心问题。
[0008]综上所述，提出一种针对煤焦油中的氮化物的处理煤焦油的方法，是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0009]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种煤焦油化学预处理剂，该预处理剂对煤焦油中氮化物的选择性高而且脱氮效率高。
[0010]本发明的目的还在于提供一种煤焦油化学预处理方法，该方法使用上述煤焦油化学预处理剂，其工艺简单，操作条件缓和，是一种能够改善煤焦油的热稳定性、氧化稳定性及可加工性能的化学预处理方法。
[0011]为了达到上述目的，本发明首先提供了一种煤焦油化学预处理剂，该预处理剂为金属盐的醇溶液，其中醇为小分子醇，所述金属盐的醇溶液的质量浓度为5%-50% ;优选为30%-50%。
[0012]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂，是将金属盐和小分子醇混合均匀制成。
[0013]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂，优选地，所采用的金属盐包括第IB族、第IVB族或第VIII族金属的 盐。
[0014]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂，优选地，所采用的金属盐包括钛的硫酸盐或氯化物、铁的硫酸盐或氯化物或者铜的硫酸盐或氯化物。
[0015]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂，优选地，所采用的小分子醇包括乙醇、丙醇或丁醇；更优选地，所采用的小分子醇为乙醇。
[0016]本发明还提供了采用上述煤焦油化学预处理剂的预处理方法，具体包括以下步骤:
[0017]步骤一:将上述煤焦油化学预处理剂与煤焦油混合，进行反应，得到反应混合物，其中，所述煤焦油化学预处理剂与所述煤焦油的体积比为1:10-1:200，所述煤焦油化学预处理剂与煤焦油的反应温度为室温至100°c，反应时间为5-60min ；
[0018]步骤二:在反应温度至室温条件下，将反应混合物沉降IO-1OOmin后，分离预处理后的煤焦油和沉降物，即完成对煤焦油的预处理。
[0019]本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，煤焦油化学预处理剂与煤焦油反应时，可以在氮气保护下进行以减少沉渣量。
[0020]在本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，优选地，步骤一中所述的混合的方式包括将煤焦油化学预处理剂与煤焦油搅拌混合，即间歇法络合；
[0021]或，将煤焦油化学预处理剂与煤焦油分别泵入静态混合器，再泵送至釜式反应器或沉降器中，即连续法络合。
[0022]在本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，优选地，该方法还包括后续对沉降物进行水解处理的步骤。更优选地，所述水解处理包括向沉降物中加入水，水解5-1Omin，分离出水相和油相，其中，水的加入量约为煤焦油体积的20%_50%。
[0023]在本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，优选地，该预处理方法包括将所述油相进一步浓缩分离得到氮化物的步骤；所述油相也可以直接作为燃料油的调和组分。
[0024]在本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，优选地，该预处理方法还包括对所述水相进行循环生产，得到所述煤焦油化学预处理剂中的金属盐的步骤。
[0025]在本发明所提供的上述煤焦油化学预处理方法中，上述分离出的油相中含有氮化物，可以直接作为燃料油的调和组分，也可以进一步浓缩分离得到氮化物(包括碱性氮和非碱性氮)；分离出的水相中含有煤焦油化学处理剂的金属组分，可循环生产所述煤焦油化学预处理剂中的金属盐，实现煤焦油化学预处理剂中金属组分的回收和循环使用。
[0026]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂及采用上述预处理剂的预处理方法，具有以下优点:
[0027]本方明所提供的煤焦油化学预处理剂的脱氮选择性高，与煤焦油中的其它烃类不发生相互作用，预处理损失小，煤焦油的收率均在95%以上；
[0028]本发明所提供的煤焦油化学预处理方法的工艺流程简单、设备投资少而且操作条件缓和，适合在中小型煤化工厂中推广使用；
[0029]本发明所提供的煤焦油化学预处理剂的脱氮效率高、用量少、廉价易得，而且该煤焦油化学预处理剂经过处理可实现煤焦油化学预处理剂中的金属组分的回收和循环使用，既避免了对环境的污染，又实现了资源的高效利用；
[0030]本发明所提供的煤焦油化学预处理方法根据生产需要和现场条件，可以选择在单一反应釜中间歇式进行，也可利用静态混合器、反应器与沉降器组合实现连续式操作。
【具体实施方式】
[0031]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0032]实施例1
[0033]本实施例提供了一种煤焦油化学预处理剂，其是通过以下步骤得到的:
[0034]取250mL浓度为95%的乙醇溶液置于容器中，另取Ti (S04) 2固体100g，将Ti (S04) 2粉碎成粉末分5次(每次20g)加入容器中，充分摇晃使其溶解，得到质量浓度约为33.3%的Ti (S04) 2的乙醇溶液，记为煤焦油化学预处理剂TNJ-1。
[0035]本实施例还提供了另两种煤焦油化学预处理剂，其与TNJ-1的区别在于分别以CuC12、FeC13固体代替Ti (S04) 2固体，分别记为煤焦油化学预处理剂TNJ-2和煤焦油化学预处理剂TNJ-3。
[0036]实施例2
[0037]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，该方法采用间歇法络合预处理煤焦油，具体包括以下步骤:
[0038]取全馏分煤焦油150mL加入三口烧瓶中，将实施例1的煤焦油化学预处理剂TNJ-1 (7.5mL)滴入三口烧瓶中，控制反应温度为60°C，在氮气密闭保护的情况下搅拌反应30min，停止搅拌后，在恒温60°C下沉降60min，分离出处理后的煤焦油，对反应后煤焦油中的碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示；络合沉淀物沉积在反应器底部与边壁，向反应器中加入50mL水，在60°C下水解IOmin，水解后分层为水相和油相，油相中含有氮化物，可以直接作为燃料油的调和组分，也可以进一步浓缩分离得到氮化物，分离出的水相中含有煤焦油化学预处理剂的金属组分，进一步蒸发即可回收煤焦油化学预处理剂的金属盐。
[0039]实施例3 [0040]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，该方法采用连续法络合预处理煤焦油，具体包括以下步骤:
[0041]取煤焦油150mL和实施例1中所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ-1 (7.5mL)分别经过煤焦油泵和预处理剂泵打入静态混合器中混合搅拌，其中煤焦油的流量为10m3/h，预处理剂的流量为0.5m3/h，控制静态混合器温度为60°C，反应后生成的物质泵入沉降罐中，沉降罐中将沉降物与预处理后的煤焦油进行沉降分离，控制沉降罐中温度为60°C，其中沉降物从罐底流出进入静态混合器中，然后向静态混合器中泵入流量为3m3/h的水50mL，静置分层为油相和水相，油相作为燃料油的调和组分，水溶液进一步回收预处理剂的金属盐组分，该装置连续运行IOOh后，对预处理后的煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0042]实施例4
[0043]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0044]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ_2(7.5mL)，取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法 和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0045]实施例5
[0046]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0047]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ_3(7.5mL)，取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法，控制反应温度为60°C、反应时间为30min、沉降时间为60min，对反应后煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0048]实施例6
[0049]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0050]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ-1 (15mL)，取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法，控制反应温度为60°C、反应时间为30min、沉降时间为60min，对反应后煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0051]实施例7
[0052]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0053]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ-1(7.5mL)，取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法，控制反应温度为40°C、反应时间为30min、沉降时间为60min，对反应后煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0054]实施例8
[0055]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0056]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ-1(7.5mL)，取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法，控制反应温度为60°C、反应时间为60min、沉降时间为60min，对反应后煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0057]实施例9
[0058]本实施例提供了一种采用煤焦油化学预处理剂对煤焦油进行预处理的方法，其包括以下步骤:
[0059]取实施例1所配制的煤焦油化学预处理剂TNJ-1 (7.5mL),量取全馏分煤焦油150mL，按照实施例2所述的方法，控制反应温度为60°C、反应时间为30min、沉降时间为90min，对反应后煤焦油中碱性氮和总氮含量进行测定，结果如表1所示。
[0060]表1实施例2-实施例9的测试结果
[0061]
【权利要求】
1.一种煤焦油化学预处理剂，该预处理剂为金属盐的醇溶液，其中醇为小分子醇，所述金属盐的醇溶液的质量浓度为5%-50% ;优选为30%-50%。
2.根据权利要求1所述的煤焦油化学预处理剂，其中，所述金属盐包括钛的硫酸盐或氯化物、铁的硫酸盐或氯化物或者铜的硫酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1所述的煤焦油化学预处理剂，其中，所述小分子醇包括乙醇、丙醇或丁醇；优选为乙醇。
4.一种煤焦油化学预处理方法，具体包括以下步骤: 步骤一:将权利要求1-3任一项所述的煤焦油化学预处理剂与煤焦油混合，进行反应，得到反应混合物，其中，所述煤焦油化学预处理剂与所述煤焦油的体积比为1:10-1:200,所述煤焦油化学预处理剂与煤焦油的反应温度为室温至100°C，反应时间为5-60min ； 步骤二:在反应温度至室温条件下，将反应混合物沉降IO-1OOmin后，分离预处理后的煤焦油和沉降物，即完成对煤焦油的预处理。
5.根据权利要求4所述的预处理方法，其中，步骤一中所述的混合的方式包括搅拌混合； 或，将煤焦油化学预处理剂与煤焦油分别泵入静态混合器，再泵送至釜式反应器或沉降器中。
6.根据权利要求4所述的预处理方法，其中，该预处理方法还包括对沉降物进行水解处理的步骤。
7.根据权利要求6所 述的预处理方法，其中，所述水解处理为向沉降物中加入水，水解5-1Omin，分离出水相和油相，其中，水的加入量为煤焦油体积的20%_50%。
8.根据权利要求7所述的预处理方法，其中，该预处理方法包括将所述油相进一步浓缩分离得到氮化物的步骤。
9.根据权利要求7所述的预处理方法，其中，该预处理方法还包括对所述水相进行循环生产，得到所述煤焦油化学预处理剂中的金属盐的步骤。
【文档编号】C10G53/02GK103937531SQ201410119542
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】周亚松, 王靖宇, 魏强, 刘亭亭, 丁思佳, 张涛 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)