一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法
【专利摘要】一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法,涉及一种金属催化剂的制备方法，该方法为一系列纳米尺度、免还原、高分散的金属催化剂的制备方法，其中贱金属包括Cu，Ag，Au，Ni，Fe，Co；贵金属为Pt，Pd，Rh，Ru，Ir；所制备的Ru/H-β分子筛催化剂展现出极佳的费托反应活性，同时C5-C11液态产物（汽油调和剂的主要成分）的选择性为全产物的70%，其中产物中异构烷烃与正构烷烃的比高达5：1。所制备的Ru/H-β分子筛催化剂，贵金属Ru的分散度为40%；金属Ru的粒子大小为1-2纳米；催化剂未经过额外的还原处理，所制备的Ru/H-β分子筛催化剂中金属Ru的还原度高于90%。
【专利说明】一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属催化剂的制备方法，特别是涉一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]汽油，外观为透明液体，主要成分是C4~C12脂肪烃和环烃类化合物。我国的汽油标准中允许含有少量的芳香烃类化合物。汽油主要应用于内燃机和汽车引擎。作为衡量汽油优劣标准的重要指标有汽油的抗爆性和汽油的压缩比。而汽油的抗爆性直接用汽油的辛烷值来表示。同时，具有高辛烷值的汽油可以应用于高压缩比的汽化器式汽油发动机上，显著提高发动机的功率，减少燃料消耗，提高热效率。汽油的辛烷值是这样规定的:异辛烷的抗爆性较好，辛烷值规定为100，而正庚烷的抗爆性较差，辛烷值归定为O。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，使标准燃料混合物产生的爆震强度与参比燃料相同，那么标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是参比燃料的辛烷值。辛烷值越高，汽油抗爆性越好。汽油的等级以及价格也是按辛烷值高低来区分的。因此，提高汽油品质，增加汽油附加值，在原有汽油馏分中加入高辛烷值的汽油调和剂是目前工业上高品质汽油行业发展趋势。
[0003]工业上汽油主要由石油分馏或重质馏分裂化制得。原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化 重整等过程产生汽油组分。但随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重以及生物质技术的迅速发展，费托合成(Fischer-Ti^pschsynthesis:将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程)再次引起了世界各国的广泛关注[1，2]。结合我国“富煤、缺油、少气”[3]的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。但是，费托产物非常复杂，采用不同的铁基、钴基或者贵金属催化剂，液态产物的选择性差别较大。其中，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活；对水煤气变换反应不敏感，有较低的CO2以及CH4的选择性，碳原子利用率较高；产物中含氧化合物较少；具有较高的链增长因子，有利于合成长碳链烃类化合物。同时，分子筛作为重质油裂解(分子筛工业应用最成功的范例之一)的主要催化剂具有切断长碳链烃类的能力，生成短碳链的烯烃以及异构烷烃。结合贵金属催化剂以及分子筛制备双功能的FTS催化剂经由费托合成路径可以选择性的生成C5~Cll高异构比的饱和烷烃。所得到的产物可以作为汽油调和剂加入到石油馏分中，从而极大的提高石油的辛烷值，提高产品的品质以及附加值。
[0004]金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如:N1、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如:Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸溃法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。对于贵金属催化剂，由于其昂贵的价格，一般选用气相沉积法、原子沉积法或溅射法制备。目的得到高分散度的贵金属催化剂，从而节省贵金属催化剂的用量。
[0005]参考文献:
[1]A.Y.Khodakov, ff.Chu, P.Fongarland, Advances in the Development ofNovel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbonsand Clean Fuels, Chem.Rev.107 (2007) 1692-1744.[2]Q.H.Zhang, ff.P.Deng, Y.Wang, Recent Advances in Understanding theKey Catalyst Factors for Fischer-Tropsch Synthesis, J.Energy Chem.22 (2013)27-38.[3]烯烃工业“十二五”发展规划和石化和化学工业“十二五”发展规划，工业和信息化部。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法，本方法制备的Ru/H- β催化剂展现出极佳的费托反应活性，同时C5-C11液态产物的选择性为全产物的70%，其中产物中异构烷烃与正构烷烃的比高达5:1。贵金属Ru的分散度为40% ；Ru金属的粒子大小为1-2纳米。
[0007]本发明的目 的是通过以下技术方案实现的:
一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法，所述方法包括选用一种或者多种不同金属及贵金属，如Cu, Ag, Au, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir,前躯体盐类,硝酸盐或者醋酸盐等含有上述金属元素的盐类，和含有羧基的某一种有机酸，如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等，或者葡萄糖、纤维素为原料；将金属前驱体与含有羧基的有机酸或者葡萄糖，纤维素溶解于去离子水中，去离子水的体积为混合物体积的5-500倍；室温条件下搅拌5-30分钟，直至盐的前驱体与含有羧基的有机酸完全溶解，其中金属离子与含有的羧基官能团的摩尔比范围为0.3-10，使用浓度为14-28%的氨水调节至pH值范围为4-9，使溶液完全澄清透明，无沉淀或絮状浑浊物产生；在60-90摄氏度温度范围内回流4-20小时；原料完全螯合后，在30-80摄氏度温度范围内缓慢蒸水，直至去离子水完全蒸发，得到螯合的、颜色均匀的前驱体；把前驱体粉末与不同载体，如Al2O3,SiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0，Mn02，Cr2O3 等，或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯碳材料物理混合，在室温条件下，空气环境，研磨10-30分钟；其中前驱体粉末的质量占整体混合物的质量分散范围为0.5-80wt% ;在惰性气氛，如氩气或者氮气，或者为两者任意比例混合，条件温度范围200-700°C下焙烧；在焙烧的过程中，螯合后的金属盐类-有机酸或者葡萄糖，纤维素前驱体逐步分解，缓慢释放出还原性气体，如CH4, H2, CO，这些气体作为原位的还原剂还原螯合物中的金属阳离子，如Cu，Ag，Au，Ni, Co, Fe, Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，为纯金属；焙烧后，当温度降至室温或使用其他方法降低环境温度，温度范围负80-25 0C，条件下，采用1%-5%02与惰性气体混合物通过焙烧后的产物，钝化1-50小时后，可得到所制备的催化剂。
[0008]所述的一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法，所述干燥在温度范围为80-120摄氏度条件下干燥，干燥时间为3-50小时。
[0009]本发明的优点与效果是:
本发明提出了一系列全新的、纳米尺度、免还原、高分散的金属催化剂的制备方法(其中贱金属包括Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Co ;贵金属为Pt, Pd, Rh, Ru, Ir)。所制备的Ru/Η-β催化剂展现出极佳的费托反应活性，同时C5-C11液态产物(汽油调和剂的主要成分)的选择性为全产物的70%，其中产物中异构烷烃与正构烷烃的比高达5:1。所制备的Ru/Η-β催化剂，贵金属Ru的分散度为40% ;Ru金属的粒子大小为1-2纳米；催化剂未经过额外的还原处理，经由氢气程序升温还原测得Ru的还原度高于90%。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明所制备的金属催化剂中的金属粒子高分散分布于载体的表面示意图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
[0012]汽油抗爆能力的大小与化学组成有关。以芳烃的抗震性最好(即爆震性最小)，环烷烃和带支链的异构烷烃次之，烯烃再次之，烷烃中正构(直链)烷烃的抗震性小。但汽油组分中的芳烃由于不完全氧化燃烧极易产生致癌物，对环境造成污染。因此，目标的费托合成产物主要为环烷烃和带支链的异构烷烃。
[0013]1.贱金属催化剂的制备:选用不同贱金属(如Cu,Ag,Au,Ni, Co, Fe)前躯体(硝酸盐或者醋酸盐等含有上述金属元素的盐)和含有羧基的有机酸(如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等)或者葡萄糖、纤维素为原料。将金属前驱体与含有羧基的有机酸或者葡萄糖(纤维素)溶解于去离子水中，其中金属离子与含有的羧基官能团的摩尔比范围为0.3-10，使用氨水调节至适当的pH值，pH值范围为4-9。60_120°C干燥3-100小时后形成的粉末状前驱体。前驱体粉末与不同载体(如Al2O3, SiO27ZnO, ZrO2,CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02, Cr2O3等等，或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯等碳材料)物理混合，其中前驱体粉末的质量占整体混合物的质量分散范围为0.5-80wt%,在室温空气环境中研磨均匀。取部分混合均匀的产物，在惰性气氛(如氩气或者氮气)条件温度范围200-700°C下焙烧。焙烧后，当温度降至室温或使用其他方法降低环境温度(温度范围负80-25°C)条件下，采用用1%_5%02与惰性气体混合物通过焙烧后的产物，钝化一段时间(1-50小时)。钝化后，及可得到所制备的催化剂。
[0014]2.贵金属催化剂的制备:选用不同贵金属(如Pt, Pd, Rh, Ru, Ir)前躯体(硝酸盐或者醋酸盐等含有上述金属元素的盐)和含有羧基的有机酸(如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等)或者葡萄糖、纤维素为原料。将金属前驱体与含有羧基的有机酸或者葡萄糖(纤维素)溶解于去离子水中，其中金属离子与含有的羧基官能团的摩尔比范围为0.3-10，使用氨水调节至适当的pH值，pH值范围为4-9。60_120°C干燥3-100小时后形成的粉末状前驱体。前驱体粉末与不同载体(如Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2,CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02, Cr2O3等等，或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯等碳材料)物理混合，其中前驱体粉末的质量占整体混合物的质量分散范围为0.l-20wt%,在室温空气环境中研磨均匀。取部分混合均匀的产物，在惰性气氛(如氩气或者氮气)条件温度范围200-700°C下焙烧。焙烧后，当温度降至室温或使用其他方法降低环境温度(温度范围负80-25°C)条件下，采用用1%_5%02与惰性气体混合物通过焙烧后的产物，钝化一段时间(1-50小时)。钝化后，及可得到所制备的催化剂。
[0015]如附图1所示，所制备的金属催化剂中的金属粒子高分散的分布于载体的表面。这样，能够显著的提高金属的分散度。所制备的多种金属催化剂金属的分散度采用氢气化学吸附的方法测定的金属分散度在20%至40%之间。
[0016]高分散的Ru/Η-β金属催化剂的制备选用醋酸钌为前驱体，柠檬酸作为螯合剂，Η-β分子筛SiO2Al2O3= 27，采用I中的方法，按照理论计算Ru的负载量为2wt%。Ru离子与柠檬酸摩尔比为1:3，14%浓度氨水调节pH为7.0，溶解均匀后70摄氏度回流4小时，在70摄氏度蒸水。前驱体与H- β分子筛物理混合研磨均匀后，在氩气氛围400摄氏度焙烧3小时，当温度降至25摄氏度使用含有1%02的N2钝化4小时。钝化后取出催化剂命名为Ru/Η-β-l。作为参 比，采用常规浸溃法制备，并在纯氢中还原后的Ru/Η-β催化剂命名为Ru/Η-β-2。费脱反应条件如下:反应温度533 K,压力1.0 MPa,催化剂质量I g，贵金属Ru 负载量 2 wt%,反应时间 15 h,合成气组成 C0/H2 = 1/2，ff/F (CO + H2 + Ar) = 10ghmol—1。采用这种全新的方法制备的金属催化剂以及采用传统方法制备的相同组分的催化剂的费托反应活性以及产物分布如表1所示。通过对比，可以清楚的看到采用这种新方法制备的金属催化剂由于贵金属Ru的分散度交高，所以反应活性及CO的转化率为传统催化剂的1.5倍。异构烷烃与正构烷烃的比由3.6提升至4.7，这样液态产物中辛烷值可以得到极大的提闻。
[0017]表1不同催化剂的费托反应活性及产物分布
【权利要求】
1.一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括选用一种或者多种不同金属及贵金属，如Cu, Ag, Au, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir,前躯体盐类,硝酸盐或者醋酸盐等含有上述金属元素的盐类，和含有羧基的某一种有机酸，如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等，或者葡萄糖、纤维素为原料；将金属前驱体与含有羧基的有机酸或者葡萄糖，纤维素溶解于去离子水中，去离子水的体积为混合物体积的5-500倍；室温条件下搅拌5-30分钟，直至盐的前驱体与含有羧基的有机酸完全溶解，其中金属离子与含有的羧基官能团的摩尔比范围为0.3-10，使用浓度为14-28%的氨水调节至PH值范围为4-9，使溶液完全澄清透明，无沉淀或絮状浑浊物产生；在60-90摄氏度温度范围内回流4-20小时；原料完全螯合后，在30-80摄氏度温度范围内缓慢蒸水，直至去离子水完全蒸发，得到螯合的、颜色均匀的前驱体；把前驱体粉末与不同载体，如Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0，Mn02，Cr2O3 等，或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯碳材料物理混合，在室温条件下，空气环境，研磨10-30分钟；其中前驱体粉末的质量占整体混合物的质量分散范围为0.5-80wt% ；在惰性气氛，如氩气或者氮气，或者为两者任意比例混合，条件温度范围200-700°C下焙烧；在焙烧的过程中，螯合后的金属盐类-有机酸或者葡萄糖，纤维素前驱体逐步分解，缓慢释放出还原性气体，如CH4, H2, CO，这些气体作为原位的还原剂还原螯合物中的金属阳离子，如Cu，Ag，Au，Ni, Co, Fe, Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，为纯金属；焙烧后，当温度降至室温或使用其他方法降低环境温度，温度范围负80-25°C，条件下，采用1%_5%02与惰性气体混合物通过焙烧后的产物，钝化1-50小时后，可得到所制备的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在温度范围为80-120摄氏度条件下干燥，干燥时间为3-50小时。
【文档编号】C10G2/00GK103934040SQ201410160926
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】石磊, 王玉鑫, 谭猗生 申请人:沈阳化工大学