形成轻烃的制作方法

一些先前方法已使用具有钴或钌的沸石来制造轻烃。然而，这些先前方法的烃产物具有广泛产物分布，并且包括非所要量的长链烃，诸如具有十三到二十个碳原子或更多的烃和/或固态蜡。一些先前方法已使用经过处理的沸石来制造介孔。然而，一些应用可能不需要介孔。

如本文所使用，轻烃是指具有五到十二个碳原子的烃(C₅-C₁₂烃)。C₅-C₁₂烃可以用于各种应用，诸如用于蒸汽裂化应用的进料以产生乙烯和/或丙烯，或例如用作燃料。

本发明提供用于形成C₅-C₁₂烃和/或其子集的方法，其包括使合成气体与硫化Zeolite Socony Mobil-5(ZSM-5)催化剂接触。举例来说，包括合成气体的进料流可以接触硫化ZSM-5催化剂。有利地，相比于其它方法，所述方法提供理想的C₅-C₁₂烃，同时减少长链烃产物和/或固态蜡的量。出人意料地，本文所公开的方法可以通过使用硫化ZSM-5催化剂提供理想的C₅-C₁₂烃，尽管人们经常认为硫毒化费舍尔-托普希催化剂(Fischer-Tropsch catalyst)。

可以称为合成气体(syn gas)的合成气体(synthesis gas)包括一氧化碳(CO)和氢气(H₂)。合成气体可以是15摩尔％CO到50摩尔％CO和50摩尔％H₂到85摩尔％H₂。本发明的一些实施例规定，可以将尤其诸如氦气、氮气或二氧化碳的惰性气体用于合成气体，例如作为进料流的组分。各种量的惰性气体可以用于不同应用。

硫化ZSM-5催化剂可以包括例如ZSM-5载剂的Zeolite Socony Mobil-5、钴、碱金属、硫以及还原促进剂。ZSM-5载剂可以包括粘合剂材料，尤其诸如二氧化硅、氧化铝、粘土或其组合。

ZSM-5是铝硅酸盐沸石。ZSM-5可以表示为化学式Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O，其中0<n<27。

硫化ZSM-5催化剂包括钴。按硫化ZSM-5催化剂的干重计，钴的存在量可以介于1到25重量％(wt％)范围内。在本发明中，从与范围相关的下限到与所述范围相关的上限的所有个别值和子范围都包括在本文中并且披露于本文中；举例来说，如所提及，钴的存在量可以介于1到25重量％范围内，因此钴的存在量例如可以介于2到25重量％、3到25重量％、5到25重量％、1到23重量％、1到20重量％或1到15重量％范围内。硫化ZSM-5催化剂的干重确定为煅烧后不包括任何吸附水的硫化ZSM-5催化剂组分的组合重量。本发明的一些实施例规定，按硫化ZSM-5催化剂的干重计，钴的存在量介于5到20wt％范围内。

硫化ZSM-5催化剂可以包括碱金属。碱金属的实例尤其是钠。按硫化ZSM-5催化剂的干重计，碱金属的存在量可以介于0.01到4.50wt％范围内。本发明的一些实施例规定，按硫化ZSM-5催化剂的干重计，碱金属的存在量可以介于0.1到3.5wt％范围内。

如本文所使用，硫化是指包括硫。硫化ZSM-5催化剂包括硫，例如ZSM-5载剂可以掺杂有硫。举例来说，硫尤其可以经由硫酸根离子(SO₄^2-)并入硫化ZSM-5催化剂中。按硫化ZSM-5催化剂的干重计，硫的存在量可以介于0.01到1.00wt％范围内。本发明的一些实施例规定，硫的存在量可以介于0.01到0.50wt％范围内，或按硫化ZSM-5催化剂的干重计0.05到0.30。

硫化ZSM-5催化剂可以包括还原促进剂。还原促进剂的实例尤其是钌、铂以及钯。当使用时，还原促进剂的存在量按硫化ZSM-5催化剂的干重计可以介于0.01到5.00wt％范围内。本发明的一些实施例规定，按硫化ZSM-5催化剂的干重计，还原促进剂的存在量可以介于0.05到2.5wt％、或0.07到0.50wt％范围内。

可以从商业供应商处获得ZSM-5载剂或合成ZSM-5载剂。ZSM-5载剂的钠和/或硫酸盐浓度可以通过本领域的普通技术人员已知的技术进行调整。举例来说，钠与含有硝酸铵的溶液进行离子交换可以降低钠浓度。此外，硫酸盐浓度可以通过使用去离子水洗涤，例如反复洗涤而降低。此外，用于提高钠浓度和/或硫酸盐浓度的技术包括(但不限于)含钠和/或硫酸盐前体的初湿浸渍、湿式浸渍、机械混合以及化学气相沉积。可以相继或同时添加钠前体和硫酸盐前体。可以使用中间干燥和/或煅烧步骤。

可以通过本领域的普通技术人员已知的技术制备硫化ZSM-5催化剂。所述技术的实例涉及浸渍，诸如使用含有钴前驱体的水溶液或有机溶液，随后干燥并煅烧。可以使用重复浸渍步骤以获得如本文所论述的钴浓度。举例来说，重复浸渍步骤可以由干燥步骤或干燥步骤后接煅烧步骤分隔开。钴前体的实例尤其包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和乙酰基丙酮酸钴以及其混合物。本发明的一些实施例规定，还原促进剂前体可以溶解于尤其诸如水、甲醇、乙醇、丙酮的溶剂中，或溶解于含有钴前体的溶液中，并且随后浸渍于ZSM-5载剂上，接着进行干燥和煅烧步骤。还原促进剂前体可以包括尤其具有硝酸根、乙酸根、氯离子、亚硝酰基或其混合物的反阴离子的盐。

硫化ZSM-5催化剂可以被活化。本发明的实施例规定，用于活化硫化ZSM-5催化剂的条件包括使硫化ZSM-5催化剂与还原剂接触。还原剂的实例尤其是氢气。本发明的实施例规定，用于使硫化ZSM-5催化剂与还原剂接触的条件包括介于5到100000h^-1范围内的气体每小时空间速度(GHSV)。本发明的一些实施例规定，GHSV介于25到2500h^-1范围内。GHSV是反应物(例如还原剂)体积流率与催化剂(例如硫化ZSM-5催化剂)床体积的商。

用于活化硫化ZSM-5催化剂的条件包括介于125到325℃范围内的温度，例如还原温度。本发明的一些实施例规定，还原温度介于150到300℃范围内。当使用硫酸盐时，350℃或更高的还原温度可能损害催化剂活性。

硫化ZSM-5催化剂可以例如在还原温度下与还原剂接触达0.1到48小时范围内的时间间隔而得以活化。本发明的一些实施例规定，时间间隔介于1到15小时范围内。

如所提及，本发明提供一种用于形成C₅-C₁₂烃的方法，其包括使合成气体进料流与硫化ZSM-5催化剂接触。本发明的实施例规定，用于使合成气体进料流与硫化ZSM-5催化剂接触的条件包括介于100到100000h^-1范围内的GHSV。本发明的一些实施例规定，GHSV介于300到5000h^-1范围内。

用于使合成气体进料流与硫化ZSM-5催化剂接触的条件包括介于150到300℃范围内的温度，例如反应温度。本发明的一些实施例规定，反应温度介于200到275℃范围内。

用于使合成气体进料流与硫化ZSM-5催化剂接触的条件包括介于2到100巴范围内的压力，例如反应压力。本发明的一些实施例规定，反应压力介于5到40巴范围内。

本发明的实施例规定，例如烃产物流的液态产物流按液态产物流的总重量计具有至少25wt％的C₅-C₁₂烃含量。举例来说，本发明的产物流的C₅-C₁₂烃含量可以介于下限值为25wt％、28wt％或30wt％到上限值为75wt％、70wt％或65wt％的范围内。本发明的一些实施例规定，按液态产物流的总重量计，液态产物流的C₅-C₁₂烃含量介于30到60wt％范围内。

本发明的实施例规定，按液态产物流的总重量计，液态产物流的C₁₃-C₂₀烃含量小于5.0wt％。举例来说，按液态产物流的总重量计，本发明产物流的C₁₃-C₂₀烃含量可以小于5.0wt％、小于4.0wt％或小于3.0wt％。本发明的一些实施例规定，按液态产物流的总重量计，液态产物流的C₁₃-C₂₀烃含量介于0.1到5.0wt％、0.2到4.0wt％或0.3到3.0wt％范围内。

实例

材料包括：丝光沸石(HSZ-690HOA，可购自东曹株式会社(Tosoh Corporation))；ZSM-5(CBV8014，铝硅酸盐沸石，可购自分子筛国际公司(Zeolyst International))；六水合硝酸钴(钴前体，ACS试剂>98％，可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))；稀释于硝酸中的亚硝酰硝酸钌溶液(还原促进剂前体，可购自西格玛奥德里奇公司)；硫酸钠(ACS试剂>99％，无水，可购自西格玛奥德里奇公司)；硫酸铵(可购自西格玛奥德里奇公司)；以及硝酸钠(可购自西格玛奥德里奇公司)。

按指示形成硫化ZSM-5催化剂-1。将ZSM-5压入直径为一英寸的模具中以形成球粒，压碎球粒以形成粉末，并且滤筛粉末。收集20-40目部分以获得ZSM-5载剂。在500℃下于空气中煅烧ZSM-5载剂四小时以获得经过煅烧的ZSM-5载剂(4克(g))。制备溶解于去离子水(1.4mL)中的硫酸铵溶液(硫酸铵(0.0378g))。将硫酸铵溶液浸渍于ZSM-5载剂上以提供0.2wt％硫；在500℃下于空气中煅烧四小时以提供硫化ZSM-5载剂。通过将六水合硝酸钴(11.6g)溶解于去离子水中来制备钴浓度为2摩尔/升(mol/L)的钴前体溶液(20毫升(mL))；通过在小瓶中使亚硝酰硝酸钌溶液(0.59mL)的4.7mL钴前体溶液与去离子水(2.2mL)混合来制备前体溶液。将前体溶液(2mL)浸渍于硫化ZSM-5载剂上；在100℃下干燥两小时。额外重复两次浸渍和干燥步骤；随后在300℃下于空气中煅烧两小时以获得硫化ZSM-5催化剂-1。

按硫化ZSM-5催化剂-1形成硫化ZSM-5催化剂-2，其变化为：在使用前体溶液浸渍之前，浸渍硝酸钠溶液(0.044g溶解于1.4ml去离子水中)以提供0.3wt％钠，并且在500℃下于空气中煅烧四小时。

按硫化ZSM-5催化剂-1形成硫化ZSM-5催化剂-3，其变化为：在使用前体溶液浸渍之前，浸渍硫酸钠溶液(0.0824g溶解于1.4mL去离子水中)以提供0.3wt％钠，并且在500℃下于空气中煅烧四小时。

按ZSM-5催化剂-1形成丝光沸石催化剂-A，其变化为：使用HSZ-690HOA而非ZSM-5；在使用前体溶液浸渍之前，浸渍硫酸钠溶液(0.0824g Na₂SO₄溶解于1.4mL去离子水中)以提供0.3wt％钠和0.21wt％硫，并且在500℃下于空气中煅烧四小时。

按ZSM-5催化剂-1形成ZSM-5催化剂-B，其变化为：在使用前体溶液浸渍之前，浸渍硝酸钠溶液(0.044g溶解于1.4mL去离子水中)以提供0.3wt％钠；在500℃下于空气中煅烧四小时。

通过X射线荧光分析确定催化剂的组成；重量百分比显示于表1中。

表1

实例(Ex)1

使硫化ZSM-5催化剂-1(1克(g))与碳化硅(3毫升(mL))混合；将混合物载入管状反应器中。使用氮气吹扫反应器系统(50毫升每分钟(mL/min))并以5℃/min速率将反应器加热到150℃。停止氮气流，并且在150℃和一巴下引入氢气(50mL/min)一小时。保持氢气流，并且以1℃/分钟将温度提高到250℃并保持10小时。使温度降低到180℃。停止氢气流，并且添加包括一氧化碳(30摩尔％)、氢气(60摩尔％)以及氦气(10摩尔％)的流体以提供1500h¹的气体每小时空间速度。加压到10巴，并且将温度提高到所要反应温度(220℃)。稳定反应器系统达24小时，随后调整流动以达到不同的气体每小时空间速度(1000h^-1)持续所要反应时间并产生液态产物流。将反应器流出物传送到加热至170℃的分离容器中，将氮气(100mL/min)添加到离开分离容器的流体中。使用配备有分析和量化C₇-C₃₀烃的2D分析系统和分析C₁-C₁₀烃的1D系统的Agilent 7890A气相色谱系统进行分析以测定一氧化碳转化率和产物分布。使用氮气流冲洗反应器系统并使反应器和分离容器冷却。通过在100℃烘箱中加热分离容器以使蜡熔化，从而自分离容器中排放任何蜡。独立地计算产物分布，亦即无需标准化。产物分布显示于表4中。

实例2-5

重复实例1，其中任何变化指示于表2中。产物分布显示于表4中。

比较实例(Com Ex)A-C

重复实例1，其中任何变化指示于表3中。产物分布显示于表5中。

表2

表3

通过下式计算一氧化碳(CO)转化率：

其中nco_进和nco_出分别是馈入反应器和离开反应器的CO的摩尔数。

通过下式计算C₅-C₁₂烃％：

其中S_n-Ci是具有碳数i的烃的选择率，其中i是5到12，并且S_Ci是具有碳数i的烷烃或烯烃的选择率，其中i是5到12。

通过下式计算C₁₃-C₂₀烃％：

其中S_n-Ci是具有碳数i的烃的选择率，其中i是13到20，并且S_Ci是具有碳数i的烷烃或烯烃的选择率，其中i是13到20。

独立地计算产物选择率，其意味着不应用标准化。此表示为下式：

其中S_Ci是具有碳数i的烃的选择率，n_Ci是由此烃形成的摩尔量，并且n_CO，进和n_CO，出分别是馈入反应器和刺激反应器的CO的摩尔数。

表4

表5

表4中的数据显示，本文所披露的方法形成C₅-C₁₂烃。表4中的数据显示，实例1-5中的每一个都产生C₁₃到C₂₀烃含量小于5wt％的液态产物流。与表4中的数据相反，表5中的数据显示，比较实例A-C中的每一个都产生C₁₃到C₂₀烃含量等于或大于14wt％的液态产物流。此外，表4和表5中的数据显示，如分别与比较实例A-C中的每一个相比，实例1-5中的每一个的产物流都具有有利地降低的C₂₁到C₃₀选择率。此外，表4和表5中的数据显示，实例1-5中的每一个的产物流都不包括可检测的固态蜡。与实例1-5相反，比较实例A-C中的每一个都产生可检测量的固态蜡。