本申请是基于申请号为201280051225.9、申请日为2012年10月18日、发明名称为“用于减少从柏油和重质燃料油释放硫化氢和从柏油和重质燃料油释放硫化物的方法”的中国专利申请的分案申请。发明背景发明领域本发明涉及柏油和重质燃料油生产技术。本发明特别涉及采用化学添加剂的柏油和重质燃料油生产。
背景技术：
在烃生产领域，“油母质”通常定义为固态、不溶的烃，其通过自然降解(例如通过成岩作用)转化，并且主要含有碳、氢、氮、氧和硫。煤和油页岩是含有油母质的物质的典型例子。在本领域中，“沥青”通常定义为实质上溶于二硫化碳的非结晶固体或粘性烃物质。“油”通常定义为含有烃的复杂混合物的流体。在炼制过程中，油转化为多种产物。例如，汽油是一种产物，其是低粘度和挥发性烃的混合物。润滑油是另一种烃产物，具有更高的粘度和更低的挥发度。它通常非常纯，并且具有非常低含量的腐蚀性物质。另一方面，燃料油往往是通过首先去除优质组分(例如刚从原油列出的那些)而生产的产物。然后使残余产物经过处理(例如裂解)以生产更多的优质产物。最终，当继续处理残渣变得不经济时，则根据其粘度和其他物理性质，产物为固体。ASTM(美国测试和材料学会)采用六个等级表征燃料油。重质燃料油是第4、5和6等级的那些。第4等级是典型的商业燃料油，经常可以无需预热地用于燃烧器。第5等级燃料油通常粘度更高，挥发度更低，有时被称作“B级燃料油(BunkerB)”，而第6等级中非常重质的燃料油(例如“C级燃料油(BunkerC)”)具有甚至更高的粘度和更低的挥发度。重质和尤其是非常重质的燃料油经常用于可以接受高粘度和可以采用预热的应用中。例如，C级燃料油经常用于大型船只。B级燃料油有时用于否则将会烧煤的应用中。这些等级中的任何油，不过尤其是B级和C级燃料油，可能含有大量的硫和硫化合物。在本领域中，与燃料油相比甚至粘度更高和挥发度更低、但不是固体(例如焦炭)的物质经常被称作沥青或柏油，其进一步包含油的许多非烃组分，包括单质硫和含硫化合物。这些沥青和沥青样产物具有惊人数量的用途，包括但不限于用于防水屋顶的膜、屋顶板建造和筑路。另一方面，重质燃料油经常用于可以接受高粘度和可以采用预热的应用中。硫化氢，一种含硫化合物，会成为石油工业对于安全和环境的关切。用于生产沥青和重质燃料油的真空塔底产物(VTB)经常含有高水平的硫化氢，对涉及其生产和处理的人产生严重的危险。尽管经常通过炼制过程从炼制燃料中除去硫化氢，但是用于燃料油和柏油生产的不太有价值的产物有时没有接受另外的处理以除去硫化氢。这些产物中的硫化氢水平会因高温(有时300°F以上)而加剧，因为这种温度会由重质油中固有的硫化合物的裂化而产生另外的硫化氢。因此，减少柏油和重质燃料油中的硫化氢是重要的考虑因素，向石油炼制工业提出了独特的挑战。
技术实现要素：
一方面，本发明是用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含锌的碳酸盐、氧化物或硫化物和金属碳酸盐、氧化物或硫化物的纳米颗粒，其中该金属选自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Zr及其组合。该添加剂的非锌金属组分可以以约1-约50mol％存在，并且在减少硫化氢方面基本上与只有含Zn添加剂同样有效。另一方面，本发明是用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含Mo或Co的硼酰化物、羧酸盐和氧化物和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的纳米颗粒。又一方面，本发明是用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含锌的氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸盐和金属氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸盐的溶液或分散体，该金属氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸盐选自Fe、Bi、Mn、Co、Ni、Cr、Zr的氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸盐及其组合。该添加剂的非锌金属组分可以以约1-约50mol％存在，并且在减少硫化氢方面基本上与只有含Zn添加剂同样有效。另一方面，本发明是用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含Mo或Co的硼酰化物、羧酸盐和氧化物和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的溶液或分散体。又一方面，本发明是用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含Bi的硼酰化物、羧酸盐和氧化物和任选的选自Fe、Zn的丙烯酸铋、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的溶液或分散体。本发明的实施方案包括：1.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含碳酸锌、氧化锌或硫化锌和非锌金属的碳酸盐、非锌金属的氧化物或非锌金属的硫化物的纳米颗粒，其中该金属选自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Zr及其组合。2.根据实施方案1所述的方法，其中该添加剂的非锌金属组分可以以约1-约50mol％存在，并且在减少硫化氢方面基本上与只有含Zn添加剂同样有效。3.根据实施方案1所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约20-2500ppmw的金属氧化物、硫化物或碳酸盐引入柏油或燃料油。4.根据实施方案3所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约500-2000ppmw的金属氧化物、硫化物或碳酸盐引入柏油或燃料油。5.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含硼酰化钼、羧酸钼和氧化钼和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的纳米颗粒。6.根据实施方案5所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约20-2500ppmw的金属氧化物、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。7.根据实施方案6所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约500-2000ppmw的金属氧化物、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。8.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含氧化锌、硫化锌、硼酰化锌或碳酸锌和非锌金属的氧化物、非锌金属的硫化物、非锌金属的硼酰化物或非锌金属的碳酸盐的溶液或分散体，该非锌金属的氧化物、非锌金属的硫化物、非锌金属的硼酰化物或非锌金属的碳酸盐选自Fe、Bi、Mn、Co、Ni、Cr、Zr的氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸盐及其组合。9.根据实施方案8所述的方法，其中该添加剂的非锌金属组分可以以约1-约50mol％存在，并且在减少硫化氢方面基本上与只有含Zn添加剂同样有效。10.根据实施方案8所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约20-2500ppmw的金属氧化物、硫化物、碳酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。11.根据实施方案10所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约500-2000ppmw的金属氧化物、硫化物、碳酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。12.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含硼酰化钼、羧酸钼和氧化钼和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的溶液或分散体。13.根据实施方案12所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约20-2500ppmw的金属氧化物、硫化物、碳酸盐、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。14.根据实施方案13所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约500-2000ppmw的金属氧化物、硫化物、碳酸盐、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。15.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含硼酰化铋、羧酸铋和氧化铋和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的溶液或分散体。16.根据实施方案15所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约20-2500ppmw的金属氧化物、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。17.根据实施方案16所述的方法，其中该添加剂的存在浓度足以将约500-2000ppmw的金属氧化物、羧酸盐或硼酰化物引入柏油或燃料油。18.用于减少来自重质燃料油或柏油组合物的硫化氢排放的方法，该方法包括将添加剂与重质燃料油或柏油组合物混合，其中该添加剂包含硼酰化钴、羧酸钴和氧化钴和任选的选自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸盐和氧化物及其组合的成分的纳米颗粒。详细说明和优选实施方案在一个实施方案中，本公开包括一种减少来自柏油或重质燃料油组合物的硫化氢排放的方法。出于该应用的目的，术语“柏油”是指在25℃为固体或半固体的各种物质中的任何物质，其受到加热时会逐渐液化，其中主要成分是天然存在的沥青(或油母质)或者其是作为例如石油炼制中的残渣而获得的沥青样物质。类似地，出于该应用的目的，重质燃料油是在ASTM第4-6等级的规格中获得的任何燃料。在一个实施方案中，根据本申请的方法处理的重质燃料油是第5和6等级的燃料油。在另一个实施方案中，该方法仅用于第6等级。硫化氢可以作为天然存在的物质存在于柏油和重质燃料油中，尤其是在源自油母质的柏油中。严重被硫污染的油在本领域中有时被称作酸性原油，可能也产生携带硫化氢的燃料油和/或柏油的底部产物。任何这种具有硫组分的物质会自发排放由加热柏油而产生的硫化氢。例如，在例如蒸馏装置中或裂化装置内炼制期间加热会从已经存在例如单质硫的物质中产生硫化氢。在一个实施方案中，柏油和燃料油中存在的硫化氢使用包括将添加剂与该燃料油或柏油混合的方法进行“清除”。出于本申请的目的，术语清除意为添加剂与燃料油或柏油中的硫化氢相互作用，以使来自该柏油的气态硫化氢排放减轻或消除。另外，还是出于本申请的目的，该清除可以在重质燃料油或柏油经过裂化之后立即进行，或者在重质燃料油或沥青经过裂化的过程中裂化之后的任何时间点进行。在不发生裂化的过程中，则当最终或中间烃流达到其物理性质处于ASTM燃料油第4、5或6等级范围的状态时，可以采用使用本申请的方法的清除。本发明的添加剂可以包括金属氧化物、碳酸盐或硫化物的纳米颗粒。这些纳米颗粒的最大尺寸(经常是直径)可以为5-约300nm。在一些实施方案中，纳米颗粒可以具有约50-约250nm的最大尺寸。在另外的实施方案中，纳米颗粒的最大尺寸可以为约100-约200nm。本公开的含金属纳米颗粒可以使用本领域已知的用于制备这种材料的任何方法来制造。例如，在ZnO的情况中，可以通过至少一种锌化合物在醇或醇/水混合物中碱水解来制备该颗粒。在这种方法中，使用基于锌化合物计亚化学计量量的碱进行水解。水解过程中最初形成的沉淀物留待成熟，直到氧化锌完全絮凝。然后将该沉淀物增稠以生成凝胶，并与上清液相分离。这种方法公开于美国专利6,710,091中，其内容在此通过参考全部引入。在另一个实施方案中，可以通过其他更常规的方法例如低温研磨等来制备纳米颗粒。类似地，可以使用本领域技术人员已知有用的任何方法(现在已知的或新近发现的)来制备含其他金属的纳米颗粒组分。在一些实施方案中，本申请的方法的添加剂可以包括金属硼酸盐配合物(本领域中也称作硼酰化物)。可以使用硼酸盐化合物和可与对本申请的方法有用的金属形成配合物的非硼酸盐化合物来制备金属硼酸盐配合物。可以使用的硼酸盐化合物包括可原位转化为能形成配合物的硼酸盐化合物的化合物。示例性的硼酸盐化合物包括但不限于四硼酸钠、硼酸、四水合八硼酸二钠、二硼酸钠、钠硼解石和硬硼钙石。也可以使用这些物质的组合。可以使用本领域已知用于制备该组合物的有用的任何方法来制备金属硼酸盐配合物。例如，可以将一种或多种有机酸与金属氢氧化物混合以生成第一混合物，然后将其与硼酸混合以生成该配合物。也可以使用采用不同合成路径的其他中间体，只要最终产物具有这样的一般结构：其中基本上所有的最终组合物具有硼和金属之间的键或配位配体。在一些实施方案中，其形式为“M-O-B”基团，其中“M”为金属，“O”为氧，“B”为硼。美国专利5,276,172教导了一种该合成路线，其在此通过参考全部引入。在本申请的方法的一个实施方案中，当与Fe和/或Zn组合时，钼特别有用。它可以作为纳米或宏观颗粒使用，或者在一些实施方案中，作为溶液或分散体使用。当使用产生可溶性配合物的螯合溶剂或螯合剂来溶剂化时，它尤其有用。在本申请的方法的一个实施方案中，当与Fe和/或Zn组合时，钴特别有用。它可以作为纳米或宏观颗粒使用，或者在一些实施方案中，作为溶液或分散体使用。当使用产生可溶性配合物的螯合溶剂或螯合剂来溶剂化时，它尤其有用。在本申请的方法的一个实施方案中，当与Fe和/或Zn组合时，铋特别有用。它可以作为纳米或宏观颗粒使用，或者在一些实施方案中，作为溶液或分散体使用。当使用产生可溶性配合物的螯合溶剂或螯合剂来溶剂化时，它尤其有用。本申请的添加剂可以制成允许它们引入重质燃料油和/或沥青的任何形式/相。例如，当形式为宏观或纳米颗粒时，颗粒可以单纯地使用，但也可以分散到载液(例如己烷、苯、煤油，或者在一些实施方案中甚至是水)中。可以使用使配合的组合物可溶的配合剂来制备氧化物、硼酸盐和羧酸盐。可以用来制备本申请的添加剂的适合的溶剂包括但不限于醇、二醇、醚、聚醚等。可以使用本领域技术人员已知有用的任何方法将添加剂与柏油混合。例如，可以将添加剂引入容器，然后将柏油引入该容器中添加剂的“上面”，之后使用机械混合器进行混合。在替代的实施方案中，添加剂和柏油没有使用机械混合物进行混合，而是通过移动该容器来混合。在另一实施方案中，添加剂可以作为进料流引入炼油厂的底部产物分离过程。添加剂可以在储存或运输时加入到柏油中；例如，可以在引入柏油或重质燃料油之前、期间或之后将添加剂引入储槽或船只的贮罐中。添加剂可以以对计划的最终结果有用的任何浓度引入重质燃料油或柏油中。例如，如果不需要完全缩减硫化氢，则添加剂可以以足以达到目标规格的水平引入。本领域技术人员已知如何确定添加剂的合适浓度以用来达到目标规格或硫化氢浓度。不过，在一些实施方案中，通常需要使用足够的添加剂以将约20-2500ppmw的金属氧化物、羧酸盐、硼酸盐、硫化物、碳酸盐、硼酰化物或丙烯酸盐引入柏油或燃料油。在其他实施方案中，浓度可以为500-2000ppm。在另外的实施方案中，浓度可以为约1000-1500ppm。不同的柏油和燃料油，甚至是具有不同初始硫化氢浓度的类似柏油和燃料油可能需要不同装载量的本发明的添加剂。在一些应用中，当允许本发明的添加剂与重质燃料油或沥青相互作用一段时间时，效果最佳。例如，在一个实施方案中，一旦与柏油或重质燃料油混合，经过1小时至约4天的时间过程，本申请的添加剂可以最有效地减少柏油中的硫化氢浓度。本公开的添加剂可以在比较高的温度使用。例如，添加剂可以在425°F(218℃)的温度使用，但在一些实施方案中，在用来处理柏油更为常用的275°F-375°F(135℃-190℃)范围内的温度也是有效的。令人惊奇地发现，Zn可以在硫化氢清除剂中与其他金属组合，并且对于减少硫化氢来说基本上与只含Zn的添加剂同样有效。在一些实施方案中，当Zn与其他金属的摩尔比为约1:1至20:1(Zn:Fe、Mn、Co、Ni、Cr和/或Zr)时，可以观察到该结果。在其他实施方案中，比例为约2:1至10:1，在另外的实施方案中，比例为约3:1至5:1。实施例提供以下有前提的实施例用于说明本发明。实施例不用于限制本发明的范围，而且不应对它们进行如此解读。除非另外指出，量为重量份或重量百分比。实施例1收集夸脱罐的柏油用于测试。通过刺穿罐，插入硫化氢管并测量罐中的硫化氢浓度来测试对照样品。其他罐使用下面所示的添加剂进行测试，摇晃50次，然后在约300-约400°F加热下面在表1中所示的时间段。然后使用与对照样品相同的程序测试这些样品。使用的材料为：碳酸锌(22.4％Zn)；辛酸锌(23％Zn)；辛酸锌和辛酸铁(5.3％Fe:7.7％Zn)；辛酸锌和辛酸钴(10％Zn:10％Co)；辛酸锌和辛酸硼(23％Zn)；和辛酸铁和辛酸钴(7％Fe:7％Co)。表1样品编号剂量加热持续小时H2S减少％1-A：碳酸锌30049160049530024971-B：辛酸锌300499600410030024971-C：辛酸锌和辛酸铁30049860049930024931-D：辛酸锌和辛酸钴300499600410030024971-E：辛酸锌和辛酸硼30049660041003002493实施例2通过用氢饱和硫化氢和用稀释法制备测试溶液来测试抑制剂。氢平衡后，将添加剂引入氢中。使用气相色谱测试氢上面的处于气相的硫化氢。结果示于下面的表2。60分钟后测试样品。测试的样品为仅辛酸锌、270ppm的辛酸锌、9:1的辛酸锌和辛酸铋(2.8％Bi)、9:1的辛酸锌和辛酸钼(1.8％Mo)。表2