一种生物柴油生产装置的制作方法

本实用新型涉及生物柴油技术领域，具体地，本实用新型涉及一种生物柴油生产装置。

背景技术：

生物柴油作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。生物柴油具有几乎不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，存储运输方便等优点，可以按一定比例与石化柴油调和使用，降低油耗，并降低有毒气体的排放。

生物柴油可通过动植物油脂经酯化和酯交换反应制得，其主要成分是脂肪酸单烷基酯，此外，还可能含有允许量的甘油单酯、甘油二酯等物质。酯交换法有化学法和生物酶法之分。酯交换中的化学法是目前工业生产生物柴油的主要方法，包括酸催化法、碱催化法、超临界法和亚临界法等方法。酸催化存在的问题是反应速度慢，并且会产生大量废酸和废水。在游离脂肪酸较多的情况下，直接用碱催化法，会产生脂肪酸皂，这要求碱金属催化剂过量，并且增加了脂肪酸酯层与甘油层分离的难度。

柴油中酸性物质的存在会影响柴油机油的性能和寿命，国内外的生物柴油标准对酸值都有严格的要求，例如：欧盟标准EN14214-2005和中国标准GB20828-2007都要求生物柴油的酸值不得大于0.8mgKOH/g，美国标准ASTMD 6751-03a更要求酸值不得大于0.5mgKOH/g。

油脂中的游离脂肪酸通过与一元醇(如甲醇、乙醇等)发生酯化反应生成脂肪酸酯，并有对应摩尔量的水生成，若生产生物柴油的油脂中含游离脂肪酸较多，随着酯化反应的进行，水含量逐渐增加，会抑制游离脂肪酸酯化反应的进行，未反应的游离脂肪酸残留在生物柴油中，导致生物柴油的酸值不合格。为得到酸值合格的生物柴油，CN102041177A公开了采用中和法降低粗生物柴油酸值的工艺，但此工艺既影响收率，也会带来环境污染的问题。有报道称，将高酸值的生物柴油产品通过离子交换的方法处理，得到酸值合格的产品，但此方法的能耗较高，并且游离脂肪酸的低转化率也降低了脂肪酸酯的收率。CN102021207A公开了一种在线脱水的脂肪酶催化制备脂肪酸酯的方法，采用在线膜脱水装置和3A或4A分子筛吸水以提高反应转化率，得到酸值合格的生物柴油，但该方法的反应时间长，并且存在酶失活等问题。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种生物柴油生产装置，该生产装置能制备酸值明显降低的生物柴油，并且工艺流程简洁。

本实用新型提供了一种生物柴油生产装置，该装置包括反应单元、分离单元和蒸馏单元，

所述反应单元含有酯化反应器，用于将一元醇与油脂原料在酯化反应器中接触，得到含有脂肪酸单烷基酯的反应混合物；

所述分离单元的待分离物料输入端口与所述反应单元的反应混合物输出端口连通，用于对所述反应混合物进行分离，以得到生物柴油粗产品；

所述蒸馏单元的待蒸馏物料输入端口与所述分离单元的生物柴油粗产品输出端口连通，用于将所述生物柴油粗产品进行蒸馏，得到生物柴油产品以及重组分；

其中，该装置还包括循环单元，所述循环单元与所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口连通，用于将所述重组分中的至少部分循环送入所述酯化反应器中。

优选地，所述循环单元包括连接所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口以及所述酯化反应器的反应物料输入端口的管路，以将所述重组分中的至少部分直接送入所述酯化反应器中。

优选地，所述循环单元还包括再精制子单元，所述再精制子单元的再精制物料输入端口与所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口连通，所述再精制子单元的精制物料输出端口与所述酯化反应器的反应物料输入端口连通，用于将所述重组分中的至少部分进行再精制后送入所述酯化反应器中。

更优选地，所述再精制子单元包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者的组合，用于将重组分进行闪蒸和/或蒸馏，将馏出物送入所述酯化反应器中。

优选地，所述分离单元包括脱醇子单元、沉降子单元、脱轻子单元中的一者、两者或者三者，

所述脱醇子单元用于脱除所述反应混合物中的一元醇；

所述沉降子单元用于脱除所述反应混合物中的甘油；

所述脱轻子单元用于脱除所述反应混合物中的轻组分。

更优选地，所述分离单元包括脱醇子单元、沉降子单元和脱轻子单元。

进一步优选地，以反应混合物在分离单元中的流向为基准，所述脱醇子单元位于所述沉降子单元的上游，所述脱轻子单元位于所述沉降子单元的下游。

优选地，所述脱醇子单元包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者，所述闪蒸塔和蒸馏塔足以在不低于大气压力的压力下操作。

优选地，所述沉降子单元包括沉降器，用于使所述反应混合物分层。

优选地，所述脱轻子单元包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者，所述闪蒸塔和所述蒸馏塔足以在低于大气压力的压力下操作。

根据本实用新型的生物柴油生产装置，工艺流程短，操纵简便，并且能对生物柴油产品的酸值进行控制，能获得酸值明显降低的生物柴油，同时还能将生物柴油的收率保持在较高水平。

本实用新型的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本实用新型的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本实用新型，但并不构成对本实用新型的限制。

图1用于说明根据本实用新型的生物柴油生产装置的一种优选实施方式。

图2用于说明根据本实用新型的生物柴油生产装置的另一种优选实施方式。

附图标记说明

A：酯化反应器 4：一元醇混合物

B：脱醇塔 5：脱醇生物柴油粗产品

C：分层罐 6：脱甘油生物柴油粗产品

D：脱轻塔 7：轻组分

E：产品塔 8：脱轻生物柴油粗产品

F：重组分精制塔 9：生物柴油产品

1：油脂原料 10：重组分

2：一元醇 11：精制后重组分

3：含脂肪酸一元醇酯的反应混合物

具体实施方式

以下对本实用新型的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本实用新型，并不用于限制本实用新型。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本实用新型的生物柴油生产装置包括反应单元、分离单元和蒸馏单元。

所述反应单元含有酯化反应器，用于将一元醇与油脂原料在酯化反应器中接触，得到含有脂肪酸单烷基酯的反应混合物。

所述一元醇和油脂原料可以为生物柴油制备技术领域的常规选择，本实用新型对此没有特别限定。具体地，所述一元醇可以为C₁-C₆的脂肪族一元醇，其具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种的或两种以上。优选地，所述一元醇为甲醇和/或乙醇。更优选地，所述一元醇为甲醇。所述油脂原料可以为动物油脂和/或植物油脂，例如酸化油、餐饮业废弃油、动物油脂、大豆油、菜籽油中的一种或两种以上的组合。

所述一元醇与所述油脂原料之间的比例可以为常规选择。优选地，所述一元醇与所述油脂原料的摩尔比为1-60：1。更优选地，所述一元醇与所述油脂原料的摩尔比为4-12：1。

所述一元醇与所述油脂原料接触反应的条件以足以使一元醇与油脂原料中的脂肪酸发生酯化反应形成脂肪酸一元醇酯为准。优选地，将一元醇与油脂原料在近临界反应条件下进行接触。更优选地，将一元醇与油脂原料在温度为150-350℃、优选为200-300℃，压力为3-8MPa、优选为5-7MPa的条件下接触，所述压力为绝对压力。

所述酯化反应器可以为常见的能对温度和压力进行控制的反应器，没有特别限定。所述酯化反应器可以设置相应的管路、进料端口以及出料端口，以将反应物料输入反应器并在预定条件下进行反应后，将反应混合物输出。

所述分离单元的待分离物料输入端口与所述反应单元的反应混合物输出端口连通，用于对所述反应混合物进行分离，以得到生物柴油粗产品。通过分离单元将反应单元输出的反应混合物中的一元醇、甘油以及挥发性组分脱除。

根据反应单元输出的反应混合物的组成，所述分离单元可以包括脱醇子单元、沉降子单元、脱轻子单元中的一者、两者或者三者。优选地，所述分离单元包括脱醇子单元、沉降子单元和脱轻子单元。更优选地，所述分离单元包括脱醇子单元、沉降子单元和脱轻子单元，以反应混合物在分离单元中的流向为基准，所述脱醇子单元位于所述沉降子单元的上游，所述脱轻子单元位于所述沉降子单元的下游。

所述脱醇子单元用于脱除所述反应混合物中的一元醇，特别是脱除所述反应混合物中的低级醇，例如沸点不高于100℃的一元醇。所述脱醇子单元可以设置各种足以脱除所述一元醇的装置。在一种优选的实施方式中，所述脱醇子单元包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者。从提高处理速度的角度出发，所述脱醇子单元包括闪蒸塔。从进一步提高一元醇的脱除效率的角度出发，所述脱醇子单元包括精馏塔。所述脱醇子单元也可以同时设置闪蒸塔和蒸馏塔，此时以反应混合物在脱醇子单元中的流向为基准，优选将闪蒸塔设置在所述蒸馏塔的上游。本实用新型中，术语“蒸馏”包括精馏。

所述脱醇子单元可以在常规条件下操作，以脱出所述反应混合物中的一元醇，所述一元醇以馏出物的形式脱出，脱醇生物柴油粗产品则以蒸馏残液的形式被回收。具体地，所述脱醇子单元中，闪蒸塔和蒸馏塔的操作条件可以包括：塔釜的温度可以为80-150℃，优选为90-130℃；塔顶的压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa，所述压力为绝对压力。所述脱醇子单元中的闪蒸塔和蒸馏塔足以在不低于大气压力的压力下操作。

由所述脱醇子单元分离出的一元醇可以作为反应原料循环送入反应单元中进行酯化反应，也可以输出，还可以为两者的组合。

所述沉降子单元用于脱除所述反应混合物中的甘油。所述沉降子单元通过将反应混合物进行沉降，使得反应混合物分层，从而分离出反应混合物中的甘油。

所述沉降子单元设置沉降器，用于使所述反应混合物分层。所述沉降器可以为各种足以使所述反应混合物分层的器件，其具体形式可以根据沉降的方式进行选择。所述沉降具体可以为自然沉降、电精制分离、纤维膜接触、离心沉降中的一种或两种以上的组合。优选地，所述沉降为自然沉降，此时，所述沉降器可以采用常见的各种沉降罐。

所述沉降子单元可以根据采用的沉降方式选择具体的操作条件。作为一个实例，在沉降罐中进行自然沉降时，可以在温度为40-80℃，压力为0.1-0.2MPa的条件下操作，所述压力为绝对压力。

由所述沉降子单元分离出的甘油，可以输出。

所述脱轻子单元用于脱除所述反应混合物中的轻组分。所述轻组分通常包括水、少量脂肪酸单烷基酯以及一元醇，所述一元醇一般为高沸点一元醇，例如沸点为高于100℃的一元醇。

所述脱轻子单元可以采用常见的各种足以脱除所述反应混合物中的轻组分的方式。优选地，所述脱轻子单元包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者，轻组分以馏出物的形式被脱出，脱轻组分生物柴油粗产品以蒸馏残液的形式被回收。从提高处理速度的角度出发，所述脱轻子单元包括闪蒸塔。从进一步提高一元醇的脱除效率的角度出发，所述脱轻子单元包括蒸馏塔。所述脱轻子单元也可以同时设置闪蒸塔和蒸馏塔，此时以反应混合物在脱轻子单元中的流向为基准，优选将闪蒸塔设置在所述蒸馏塔的上游。

所述脱轻子单元可以在常规条件下操作，以脱出所述反应混合物中的轻组分。具体地，所述脱轻子单元中，闪蒸塔和蒸馏塔的操作条件可以包括：塔釜的温度可以为180-250℃；塔顶的压力可以为0.1-20kPa，所述压力为绝对压力。所述脱轻子单元中的闪蒸塔和精馏塔足以在低于大气压力的压力下操作。

由脱轻子单元脱出的轻组分可以送入后续分离单元中进一步进行分离。

所述蒸馏单元的待蒸馏物料输入端口与所述分离单元的生物柴油粗产品输出端口连通，用于将所述生物柴油粗产品进行蒸馏，得到生物柴油产品以及重组分。

所述蒸馏单元可以采用常规方法将生物柴油粗产品进行蒸馏，将蒸馏得到的馏出物作为生物柴油产品，同时得到作为蒸馏残液的重组分。

所述蒸馏单元可以设置蒸馏塔，将生物柴油粗产品进行蒸馏。所述蒸馏可以在常规条件下进行，一般地，所述蒸馏可以在温度为260-300℃，且压力为0.5-1.0kPa的条件下进行，所述压力为绝对压力。

由所述蒸馏单元得到的生物柴油产品可以输出。

根据本实用新型的生物柴油生产装置，还包括循环单元。所述循环单元与所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口连通，用于将所述重组分中的至少部分循环送入所述酯化反应器中。通过设置循环单元将至少部分重组分循环送入所述酯化反应器中，能有效地降低蒸馏单元得到的生物柴油产品的酸值。

所述循环单元可以将所述重组分直接送入酯化反应器中，也可以将所述重组分进行再精制后送入酯化反应器中，还可以为两者的组合。

在一种实施方式中，所述循环单元包括连接所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口以及所述酯化反应器的反应物料输入端口的管路，以将所述重组分中的至少部分直接送入所述酯化反应器中。根据该实施方式，由蒸馏单元得到的重组分不经二次精制，直接返回酯化反应器进行反应。

在另一种实施方式中，所述循环单元还包括再精制子单元，所述再精制子单元的再精制物料输入端口与所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口连通，所述再精制子单元的精制物料输出端口与所述酯化反应器的反应物料输入端口连通，用于将所述重组分中的至少部分进行再精制后送入所述酯化反应器中。根据该实施方式，蒸馏单元得到的重组分在进入酯化反应器之前，在再精制单元中进行二次精制后，返回酯化反应器进行反应。

所述再精制子单元可以采用常规方法对重组分进行二次精制。作为一个实例，所述再精制子单元可以包括闪蒸塔、蒸馏塔中的一者或者两者的组合，用于将重组分进行闪蒸和/或蒸馏，将馏出物送入所述酯化反应器中。从进一步降低制备的生物柴油产品的酸值的角度出发，所述闪蒸塔和所述蒸馏塔的操作条件优选包括：温度为80-150℃，压力为0.1-0.5MPa，所述压力为绝对压力。

可以根据预期的生物柴油产品的酸值来确定返回酯化反应器的重组分的量，可以将全部重组分送回酯化反应器中，也可以将部分重组分送回酯化反应器中。从进一步降低制备的生物柴油的酸值并进一步提高生物柴油的收率的角度出发，返回酯化反应器的重组分的量可以占生物柴油粗产品(即，分离单元输出的生物柴油粗产品)质量的10-80％，优选占生物柴油粗产品质量的10-50％。

图1示出了根据本实用新型的生物柴油生产装置的一种优选的实施方式。以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。

如图1所示，根据该优选的实施方式的生物柴油生产装置包括酯化反应器A、脱醇塔B、分层罐C、脱轻塔D、产品塔E以及相应的连接管路，酯化反应器A用于将一元醇与油脂原料在酯化反应器中接触，得到含有脂肪酸单烷基酯的反应混合物；脱醇塔B位于分层罐C的上游，用于脱除所述反应混合物中的一元醇，得到脱醇生物柴油粗产品；分层罐C用于使脱醇生物柴油粗产品分层，以脱除其中的甘油，得到脱甘油生物柴油粗产品；脱轻塔D位于分层罐C的下游，用于脱除脱甘油生物柴油粗产品中的轻组分，得到脱轻生物柴油粗产品。如图1所示，产品塔E的塔釜物料输出端口与酯化反应器A的反应物料输入端口连通，用于将产品塔E得到的至少部分塔底产物送入酯化反应器A中。

在装置运行时，油脂原料1和一元醇2进入酯化反应器A中，在酯化反应条件下接触反应，得到含有脂肪酸一元醇酯的反应混合物3。

将含有脂肪酸一元醇酯的反应混合物3送入脱醇塔B中，进行闪蒸和/或蒸馏，在脱醇塔B的塔顶得到脱出的一元醇混合物4，一元醇混合物4可以输出，也可以作为酯化反应的原料循环送入酯化反应器中。在脱醇塔B的塔底得到脱醇生物柴油粗产品5。

脱醇生物柴油粗产品5接着进入分层罐C中进行静置分层，以将甘油分离出来，得到脱甘油生物柴油粗产品6。

脱甘油生物柴油粗产品6进入脱轻塔D中进行闪蒸和/或蒸馏，以脱除其中的轻组分。其中，以馏出物的形式从脱轻塔D的塔顶得到轻组分7。由脱轻塔D的塔底得到脱轻生物柴油粗产品8。

脱轻生物柴油粗产品8最后进入产品塔E中进行蒸馏，从产品塔E的塔顶得到生物柴油产品9。生物柴油产品9可以直接输出，或者送入后续精制单元中进一步进行精制。

由产品塔E的塔底得到重组分10，将重组分10通过循环管路与油脂原料1和一元醇2一起送入酯化反应器A中进行酯化反应。

图2示出了根据本实用新型的生物柴油生产装置的另一种实施方式，该实施方式与图1示出的实施方式的区别在于：在产品塔E的下游设置重组分精制塔F，用于将产品塔E产出的重组分10进行闪蒸和/或精馏之后，将以馏出物的形式回收的精制后重组分11与油脂原料1和一元醇2一起进入酯化反应器A中进行酯化反应。

根据本实用新型的生产装置，工艺流程简洁，易于操作。更重要的是，采用本实用新型的生产装置生产生物柴油在能获得较高的生物柴油收率的前提下，能明显降低制得的生物柴油的酸值。

以下结合实施例详细说明本实用新型，但并不因此限制本实用新型的范围。

以下实施例和对比例中，采用GB/T14489.3-93中规定的方法确定生物柴油的酸值。

实施例1-2用于说明本实用新型。

实施例1

本实施例以甲醇和含60重量％游离脂肪酸的酸化油作为反应原料。

如图1所示，将甲醇和酸化油连续送入酯化反应器A中，进行酯化反应。其中，反应温度为260℃，反应压力为6MPa(绝压)，醇油摩尔比为6。

将由酯化反应器A的塔底得到的产物经降压后送入脱醇塔B进行蒸馏脱醇，脱醇塔的操作压力为0.12MPa(绝压)，操作温度为91℃。由脱醇塔B的塔顶得到一元醇混合物。

将脱醇塔B的塔底得到的脱醇生物柴油粗产品送入分层罐C中进行静置分层，以脱除甘油。其中，分层罐的操作压力为0.1MPa(绝压)，操作温度为60℃。

由分层罐C输出的脱甘油生物柴油粗产品进入脱轻塔D进行蒸馏分离，以脱除轻组分。其中，脱轻塔D的操作压力为1kPa(绝压)，操作温度为220℃。轻组分从脱轻塔D的塔顶采出，由脱轻塔D的塔底得到脱轻生物柴油粗产品。

将脱轻生物柴油粗产品送入产品塔E中进行蒸馏分离，其中，产品塔E的操作压力为1kPa(绝压)，操作温度为240℃。由产品塔E的塔顶得到生物柴油产品，塔底的重组分全部返回酯化反应器A进行酯化反应。其中，得到的生物柴油产品的酸值为0.5mgKOH/kg，以反应原料为基准，生物柴油的收率为92％，返回酯化反应器的重组分占产品塔E进料质量的40％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法生产生物柴油，不同的是，不将产品塔E的塔底得到的重组分循环送入酯化反应器A中，而是直接输出。制备得到的生物柴油的酸值为1.0mgKOH/kg，以反应原料为基准，生物柴油的收率为92％。

实施例2

本实施例以甲醇和含70重量％游离脂肪酸的酸化油作为反应原料。

如图2所示，将甲醇和酸化油连续送入酯化反应器A中，进行酯化反应。其中，反应温度为260℃，反应压力为5MPa(绝压)，醇油摩尔比为5。

将由酯化反应器A的塔底得到的产物经降压后送入脱醇塔B进行蒸馏脱醇，脱醇塔的操作压力为0.12MPa(绝压)，操作温度为91℃。由脱醇塔B的塔顶得到一元醇混合物。

将脱醇塔B的塔底得到的脱醇生物柴油粗产品送入分层罐C中进行静置分层，以脱除甘油。其中，分层罐的操作压力为0.1MPa(绝压)，操作温度为50℃。

由分层罐C输出的脱甘油生物柴油粗产品进入脱轻塔D进行蒸馏分离，以脱除轻组分。其中，脱轻塔D的操作压力为1kPa(绝压)，操作温度为220℃。轻组分从脱轻塔D的塔顶采出，由脱轻塔D的塔底得到脱轻生物柴油粗产品。

将脱轻生物柴油粗产品送入产品塔E中进行蒸馏分离，其中，产品塔E的操作压力为1kPa(绝压)，操作温度为240℃。由产品塔E的塔顶得到生物柴油产品，其酸值为0.4mgKOH/kg，以反应原料为基准，生物柴油的收率为90％。

产品塔E塔底的重组分全部送入重组分精制塔F中进行蒸馏，其中，重组分精制塔F的操作压力为1kPa(绝压)，操作温度为255℃。将重组分精制塔F的塔顶馏出物(占重组分质量的92％，占产品塔E进料质量的5％)全部送入酯化反应器A进行酯化反应。

对比例2

采用与实施例2相同的方法生产生物柴油，不同的是，不将产品塔E的塔底得到的重组分循环送入酯化反应器A中，而是直接输出。制备得到的生物柴油的酸值为0.9mgKOH/kg，以反应原料为基准，生物柴油的收率为90％。

实施例1和实施例2的结果证实，在根据本实用新型的生产装置中生产生物柴油，能获得酸值明显降低的生物柴油，同时仍然能获得较高的生物柴油收率。

以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于上述实施方式中的具体细节，在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本实用新型的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本实用新型对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本实用新型的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本实用新型的思想，其同样应当视为本实用新型所公开的内容。