本发明属于煤炭脱硫领域，涉及一种高硫煤中去除有机硫的方法。
背景技术：
：我国煤炭资源丰富，但随着低硫煤炭资源的不断开采，高硫煤在煤炭资源利用比例日趋增加，高硫煤是指含硫量大于3％的煤，含硫量小于1％的是低硫煤，含硫量1～3％的为中硫煤。为了缓解我国能源压力，高硫煤受到人们越来越多的关注，然而高硫煤炭因资源燃烧和炼焦过程中产生如so2之类的威胁人类健康和污染环境的有毒有害气体等问题而不能被人们很好地利用，因此高硫煤的脱硫研究一直备受关注。目前工业上对于无机硫的脱除，已有较好的方法，然而对于结构复杂、相对稳定的有机硫却难以脱除。物理法脱硫相对来说比较便宜，操作简单，但此方法只能脱除煤中部分的硫铁矿硫，对黄铁矿的降硫率在40％左右，对有机硫没有效果。常规物理分选方法的降硫率并不理想，对原煤硫分高于3％的煤炭，即使经过洗选，精煤的硫分也很难低于1.5％，有时仍要高于2％。化学脱硫方法能比较有效地脱除硫，但是化学方法往往都是在强酸强碱并且高温高压条件下进行，操作条件苛刻，可能会使煤质发生变化，煤的发热量、结焦性、膨胀性受到破坏，净化后的煤的用途受到限制。微生物浸出脱硫在实验室取得了较好的效果，但毕竟还是处于实验室阶段，离工业应用有相当长的一段路要走。所以需要一种简单可行的从高硫煤中去除有机硫的方法已经迫在眉睫。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高硫煤中去除有机硫的方法以及应用。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1.一种高硫煤中去除有机硫的方法，其特征在于，去除有机硫的方法步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉；(2)步骤(1)中煤粉加入柠檬酸溶液配制成煤浆，将煤浆置于微波反应器中，并同时搅拌，搅拌时间30～60min，尽量保证煤粉与柠檬酸溶液充分接触；(3)搅拌完毕后，将煤浆洗涤至ph值6.5～7，再进行干燥，干燥温度为100～115℃，干燥时间3～5h，得到去除有机硫的煤。进一步，步骤(1)中所述煤粉粒径范围为-60～+325目。进一步，步骤(1)中所述煤粉粒径范围为-100～+150目。进一步，步骤(2)中所述煤粉和柠檬酸溶液质量体积比为1:10～25。优选的，步骤(2)中所述煤粉和柠檬酸溶液质量体积比为1:15。进一步，步骤(2)中所述柠檬酸溶液摩尔浓度为0.01～0.8mol/l。进一步，步骤(2)中所述柠檬酸溶液摩尔浓度为0.8mol/l。进一步，步骤(2)中所述微波的功率为500w～1000w。优选的，步骤(2)中所述微波的功率为500w。进一步，步骤(2)中所述微波的辐照时间为3～15min。优选的，步骤(2)中所述微波的辐照时间为7min。进一步，步骤(2)中所述微波的反应温度为60～100℃。优选的，步骤(2)中所述微波的反应温度为80℃。2.利用一种高硫煤中去除有机硫的方法在制备精煤中的应用，将已去除有机硫的煤再结合去除无机硫的方法制备精煤。本发明的有益效果在于：1.本发明通过柠檬酸为脱硫助剂在微波辐照环境下，让脱硫助剂与煤粉充分接触反应下，提高有机硫的去除效率。2.利用微波的高效选择性和穿透性，对煤浆进行快速加热，反应条件温和，容易操作和控制反应条件，避免脱硫过程中可能存在的危险。3.柠檬酸属于无毒脱硫助剂，绿色环保，不易造成脱硫过程中的二次污染，且对设备无腐蚀作用。4.节约资源，柠檬酸做脱硫助剂联合微波作用脱硫成本低、反应时间短、脱硫过程简单，在进一步工业化生产中具有推广价值。具体实施方式下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。本申请所用高硫煤为产自重庆的原煤，原煤硫含量为：全硫含硫量2.94％，其中有机硫含硫量为1.04％。实施例1一种高硫煤中去除有机硫的方法，其步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒度范围为标准筛60～100目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.2mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间9min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间3h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。按照与上述相同的方法，区别在于，步骤(1)煤粉粒径范围为标准筛100～150目、150～200目、200～325目、>325目，分别制得不同的煤样，再用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，测定结果如表1所示。表1不同煤粉粒径范围对有机硫去除率的影响结果由表1可知，当煤粉粒径范围为100～150目时，对高硫煤中去除有机硫的效果最好，去除率为56.45％。实施例2一种高硫煤中去除有机硫的方法，其步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.01mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间9min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。按照与上述相同的方法，区别在于，步骤(2)所添加的柠檬酸浓度为0.05mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l，分别制得不同的煤样，再用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，测定结果如表2所示。表2不同柠檬酸浓度对有机硫去除率的影响结果方案柠檬酸浓度试验后有机硫含量(％)有机硫去除率(％)10.01mol/l0.5649.7120.05mol/l0.6245.2930.2mol/l0.5849.0640.5mol/l0.5649.6950.8mol/l0.5451.40由表2可知，所添加的柠檬酸浓度为0.8mol/l时，对高硫煤中去除有机硫的效果最好，去除率为51.40％。实施例3一种高硫煤中去除有机硫的方法，其步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.2mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间9min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。按照与上述相同的方法，区别在于，步骤(2)反应温度分别为40℃、50℃、60℃、100℃，分别制得不同的煤样，再用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，测定结果如表3所示。表3不同反应温度对有机硫去除率的影响结果方案反应温度试验后有机硫含量(％)有机硫去除率(％)140℃0.5847.81250℃0.6840.76360℃0.7830.92480℃0.5551.055100℃0.646.42由表3可知，反应温度为80℃时，对高硫煤中去除有机硫的效果最好，去除率为51.05％。实施例4一种高硫煤中去除有机硫的方法，其步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.2mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间9min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。按照与上述相同的方法，区别在于，步骤(2)微波辐照时间分别为3min、5min、7min、15min，制得不同的煤样，再用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，测定结果如表4所示。表4不同微波辐照时间对有机硫去除率的影响结果方案微波辐照时间试验后有机硫含量(％)有机硫去除率(％)13min0.7334.4425min0.7038.3637min0.5149.0849min0.6244.54315min0.6541.65由表4可知，辐照时间为7min时，对高硫煤中去除有机硫的效果最好，去除率为49.08％。实施例5一种高硫煤中去除有机硫的方法，其步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.2mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间7min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。按照与上述相同的方法，区别在于，步骤(2)微波辐照功率分别为500w、600w、800w、900w、1000w，制得不同的煤样，再用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，测定结果如表5所示。表5不同微波辐照功率对有机硫去除率的影响结果方案辐照功率试验后有机硫含量(％)有机硫去除率(％)1500w0.8127.322700w0.6145.043900w0.8228.9841000w0.8028.60由表5可知，辐照功率为700w时，对高硫煤中去除有机硫的效果最好，去除率为45.04％。实施例6由实施例1-5的试验结果筛选出最好的去除高硫煤中有机硫的方法，具体为以下步骤：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.8mol/l，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为500w，微波辐照时间7min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。所制得的精煤和原煤的有机硫含量和有机硫去除率如表6所示，有机硫的去除率高达67％。表6实施例6有机硫含量及有机硫去除率对比例1用柠檬酸加水浴去除有机硫，其操作步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml柠檬酸溶液配制成煤浆，柠檬酸溶液摩尔浓度为0.2mol/l，搅拌后进行水浴加热30min，水浴温度为100℃；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，本对比例所制得精煤有机硫含量0.63％，有机硫去除率43.13％。对比例2用微波去除有机硫，其操作步骤为：(1)将高硫煤破碎成煤粉，煤粉粒径范围为标准筛-100～+150目；(2)称取步骤(1)中煤粉20g加入300ml离子水(h2o)配制成煤浆，将煤浆置于微波反应器中，并同时加入磁力搅拌辅助脱硫，搅拌时间30min，反应温度为80℃，微波功率为900w，微波辐照时间7min；(3)搅拌完毕后，将脱硫反应后的煤浆洗涤至ph值7左右，再进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间5h；(4)再去除步骤(3)干燥后煤中的无机硫，得到精煤。用库仑滴定法检测煤样中有机硫硫的含量，并计算有机硫去除率，本对比例所制得精煤有机硫含量0.61％，有机硫去除率44.67％。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12