煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法与流程

文档序号:17289453发布日期:2019-04-03 03:50阅读:264来源:国知局

本发明涉及煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法,基于煤加氢液化反应过程ar的产物arp的蒸馏油物料afd或afd的加氢稳定产物ds,作为供氢烃物料br-ds与重烃fd在加氢热裂化过程br联合协同转化为产物brp,供氢烃物料br-ds向重烃fd提供活性氢,重烃fd对供氢烃物料br-ds夺氢芳构化抑制其热裂解反应,联合协同优化了反应条件;分离产物brp得到的分馏塔塔底渣油bfk可以返回过程br循环加工或者进入煤加氢液化反应过程ar与煤混炼;过程ar、过程br的高压氢气回收循环系统可以至少部分串联或并联联合,过程ar、过程br的生成油回收系统可以至少部分联合。



背景技术:

油煤共炼,指的是同时对煤和非煤衍生油进行共加工。

关于现有的油煤共炼方法,记载这类数据的一个文献见文献a01:①出版物名称:《现代煤化工技术手册》,1060页至1063页;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-122-09636-4,中国版本图书馆cip数据核字(2010)第197010号;③编著:贺永德主编;④出版社:化学工业出版社。

油煤共炼过程所使用的原料油fd,通常是低价值的高沸点物质,如来自石油加工业的沥青、超重原油或石油残渣或焦油液体烃,页岩油重油或油沙重油。

传统定义下的油煤共炼过程,原料油fd用来配制煤浆和用作煤的输送介质,不使用供氢溶剂油,没有供氢溶剂油回路,基本工艺可以是单段或两段。在油煤共炼过程,大部分液体产品从油中衍生而不是从煤制得,当然少部分液体产品从煤制得。油煤共炼过程,总目标是在煤液化的同时将石油衍生物提质,减少单位产品的投资和操作费用。但是,非煤衍生溶剂对煤的溶解性能较差,供氢能力也很低,因此,煤转化为液体产品的传化率相对较低。

事实上,传统定义下的油煤共炼工艺的研究历史已超过45年,但是至今仍无商业化装置建设和投产。

现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法,为了实现低投资和低操作费用的目标,以不使用循环供氢溶剂为前提条件;而在油煤共炼加氢反应过程,煤液化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,与油煤共炼加氢反应过程无法提供大量活性氢的固有特点之间构成无法平衡的本质矛盾,缺乏活性氢的反应条件下大分子烃热裂解自由基高温热缩合反应大量发生,产生大量热缩合物如焦炭,因此,油煤共炼加氢反应过程,要么煤转化率极低,而提高转化率则大量结焦导致反应过程无法长时间连续运行。

从以上分析可以看出,现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法的根本缺陷在于无法提供反应需要的大量活性氢,而通过使用能够有效释放活性氢的供氢溶剂油,可以显著改善现有的油煤共炼加氢反应过程,但是,如果采用类同于现有的煤加氢直接液化反应过程使用的大量循环供氢溶剂油,将供氢溶剂油用来配制煤浆、与重油混合和用作煤的输送介质,则会导致油煤共炼整体过程的单位产品的投资和操作费用大幅度上升,失去“期望的油煤共炼的”经济竞争力,其关键原因是供氢溶剂油用量过大。

独立的重油特别是富含芳烃的重油的加氢热裂化过程,重油原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,要求使用循环供氢溶剂才能保证长期稳定运行,否者产生大量热缩合物如焦炭,并产生巨额温升增加控制难度,因此其经济性较低。

事实上,经济的高转化率的煤加氢直接液化过程必须使用供氢溶剂油,在承认这一个客观事实的基础上,本发明希望提出一种合理可行的油煤共炼方法,降低工程投资,兼顾重油加氢热裂化过程、煤加氢直接液化过程的操作条件的优化,因此,本发明的目标是如何构建组合流程,降低供氢溶剂总用量。

本发明涉及煤加氢直接液化反应过程ar和石油基重油、煤焦油等重烃的加氢热裂化过程的组合方法,以优化重烃加氢热裂化过程的操作条件为目标。

本发明所述重烃,通常指的是常规沸点高于350℃的烃类、一般指的是常规沸点高于500℃的烃类、特别地指的是常规沸点高于550℃的烃类,但是通常均含有常规沸点高于550℃的烃类。本发明所述重烃,尤其宜为芳碳率高比如高于40%的烃物料,本发明称之为高芳烃重烃。

本发明所述低碳数单六元环烃,指的是c6~c9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。

本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如萘、四氢萘及其带侧链的烃类。

本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。

本发明所述多环结构芳烃指的是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。

本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料,特别地指的是含有三环结构芳烃和或多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可以是低碳数单六元环烃。

本发明所述煤加氢直接液化反应过程ar,指的是在溶剂油存在条件下的煤加氢液化方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺。

本发明所述煤焦油等高芳烃的加氢热裂化过程,指的是在氢气存在条件下进行的热裂化和热解自由基碎片加氢稳定的方法,根据催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,可以使用供氢剂以抑制易结焦组分如煤沥青的热缩合,可以采用上流式膨胀床反应器。

本发明所述高芳烃,可以是煤焦油的全馏分油或分馏切割所得轻质馏分油或分馏切割所得重质馏分油或分馏切割所得包含煤沥青的重质馏分油,为了延长操作周期和降低重烃加氢热裂化段的苛刻度,煤沥青最好去煤加氢液化过程联合加工。

本发明涉及煤加氢直接液化富产石脑油的方法。

中国神华鄂尔多斯煤制油分公司拥有世界唯一的一套商业化的100万吨/年煤加氢直接液化装置,该煤液化项目包含煤加氢直接液化反应过程ar、供氢溶剂油的加氢稳定过程、加氢稳定馏分油的加氢提质过程,总物料平衡中石脑油产品数量远低于柴油馏分数量,也就是说主产品是柴油馏分,记载这类数据的一个文献见:①出版物名称:《煤炭直接液化工艺与工程》,182页至188页;②检索用图书编码:isbn编码:9-78703-04308-23;③编著:吴秀章、舒歌平、李克健、谢舜敏;④出版社:科学出版社。

目前,煤焦油馏分油这一富含杂质的宽馏分高芳烃的加氢提质过程的目标产品,神华鄂尔多斯煤制油分公司的100万吨/年煤加氢直接液化装置的煤液化油这一富含杂质的常规沸程为220~380℃馏分油的高芳烃的加氢提质过程的目标产品,均主要集中在制取优质柴油或柴油调和组分,配套手段是加氢提质途径dpu-ahd-p,由于高芳低氢和富含氮、硫、氧杂质的原料特点,该过程必然包含加氢脱杂质、深度加氢饱和、加氢开环、加氢裂化等步骤,但是受制于高芳烃自身分子结构特点,受制于现有的加氢催化剂技术,加氢改质过程分子重整的最终结果却根本不可能是长直链的链烷烃,因此,目前任何加氢提质组合工艺dpu-ahd-p,都不可避免地具有氢耗高、高压加氢步骤多、柴油品质低的加工结果,导致单位重量加工量氢气消耗高达5.5~6.5%和投资高达2.0~3.0亿元/10万吨中低温煤焦油、柴油密度高而十六烷值低,形成了“投资高、氢耗高、能耗高、产品品质低”的工艺缺陷,一旦石油降价,该类工艺将失去经济性。

事实上,煤焦油馏分油、煤加氢直接液化装置的煤液化油的常规沸程为265~380℃或220~430℃馏分油,受制于烃组分的“富杂质、宽沸程、富芳环、短侧链”分子结构特点,上述加氢提质组合工艺dpu-ahd-p均存在以下无法回避的缺点:

①因目标产品为柴油,即常规沸点为180~350℃的烃类,而这些产品组分的来源多含有二环、三环结构芳烃,为了达到优质柴油要求的芳烃饱和深度,都必须在高氢气分压下操作,故装置投资极高;

②因为原料油富含芳环故氢含量极低,加入足量氢气才能达到优质柴油所必须的氢元素含量,所以加氢过程氢气消耗必定很高;

③因为原料油的“富芳环、短侧链”分子结构特点,其加氢产品柴油质量不可能太好,如果没有十六烷值改进剂的帮助,几乎根本不可能达到国家柴油标准规定的最低要求:十六烷值不小于49、20℃密度不大于850kg/m3;事实上,除了生产部分低凝柴油在寒冷地区的冬季有销售优势外,加氢产品柴油均处于劣势状态;

④因其产品目标为柴油组分,由于大气环保等要求,柴油的消费税或燃油附加税构成巨大压力,2015年12月17日,当前柴油消费税为1.2元人民币/升,柴油20℃密度按860kg/m3计算,折合消费税1395元人民币/吨。

为了改变这一局面,提高目标原料高芳烃的提质升值空间,只能依托其自身分子结构“富芳环、短侧链”的特点,生产全球市场长期旺盛需求的单环芳烃,简而言之,走一条“自多环芳烃中切取单环芳烃”的高效之路dpu-gb-p。

煤加氢直接液化富产石脑油的经济方法,就是煤加氢直接液化所得常规沸程220~355℃烃馏分或常规沸程220~430℃烃馏分或它们的加氢稳定油的加氢热裂化反应生产石脑油的反应过程br。

如果将煤加氢直接液化装置的煤液化油生产石脑油的加氢热裂化过程,与劣质重油的轻质化加氢热裂化过程,在一个加氢热裂化过程组合进行,可以造成煤液化油兼做作劣质重油加氢热裂化过程的供氢烃的协同效果。进入重烃加氢热裂化过程br的来自煤加氢直接液化反应过程ar生成油的馏分段,最好是裂化气体产率低的馏分段,比如重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、蜡油(常规沸程350~530℃馏分)。

另一方面,由于煤加氢直接液化反应过程ar的操作压力、操作温度、液体产品性质,和高芳烃重油fd的加氢热裂化过程br的生成油的分馏塔底渣油bfk的加氢热裂化过程的操作压力、操作温度、液体产品性质比较接近,且后续加工程序类似或相同,而渣油bfk的规模通常远小于煤加氢直接液化反应过程ar,这样富含催化剂brc固体颗粒、缩合程度高的渣油bfk,作为过程br防固体积累的排放料,通过煤加氢直接液化反应过程ar二次深度转化,可以得到轻质油品,渣油bfk中的催化剂brc被煤加氢直接液化反应过程ar二次利用,过程ar存在的煤、焦炭等固体成为渣油bfk的热缩合物载体,因此,本发明设想将两个过程串联组合,优化芳炭率高的劣质重油的加氢热裂化反应过程操作条件、提高劣质重油轻质油品收率,同时降低或免除重油加氢热裂化过程对供氢烃的需求量,降低投资、降低能耗、简化操作,因此,本发明煤油共炼集成工艺特别适合于优化芳炭率高的劣质重油的加氢热裂化过程。

至此,已经提出了本发明的基本构想:本发明涉及煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法,基于煤加氢液化反应过程ar的产物arp的蒸馏油物料afd或afd的加氢稳定产物ds,作为供氢烃物料br-ds与重烃fd在加氢热裂化过程br联合协同转化为产物brp,供氢烃物料br-ds向重烃fd提供活性氢,重烃fd对供氢烃物料br-ds夺氢芳构化抑制其热裂解反应,联合协同优化了反应条件;分离产物brp得到的分馏塔塔底渣油bfk可以返回过程br循环加工或者进入煤加氢液化反应过程ar与煤混炼;过程ar、过程br的高压氢气回收循环系统可以至少部分串联或并联联合,过程ar、过程br的生成油回收系统可以至少部分联合。

当然,本发明可以进行煤加氢液化反应产物和重油加氢热裂化反应产物的联合回收,主要指的是常规沸点低于350℃的烃组分的联合回收。

当然,可以将煤加氢直接液化反应过程ar(中间或最终反应过程)排出的富含常规沸程220~430℃烃组分的气体或该气体冷凝所得富含常规沸程220~430℃烃组分的液体,引入反应过程br进行二次深度加氢热裂化反应,实现短流程连接,降低分馏过程负荷或循环物料循环量。

当然,可以将煤加氢直接液化反应过程ar(中间或最终反应过程)排出的富氢气气体,引入反应过程br进行二次使用,实现短流程连接,降低循环氢气量。

当然,可以将高芳烃加氢热裂化反应过程br排出的富含常规沸程260~430℃烃馏分的物料比如中间气液产物或最终气液产物或中间反应过程液相物料或最终反应过程液相物料,引入煤加氢直接液化反应过程ar充当溶剂油或供氢剂使用并实现一定程度的二次加氢转化,实现短流程连接,降低分馏过程、溶剂油加氢过程负荷或循环物料循环量。

当然,可以将高芳烃加氢热裂化反应过程br(中间或最终反应过程)排出的富氢气气体,引入煤加氢直接液化反应过程ar进行二次使用,实现短流程连接,降低循环氢气量。

当然,可以将高芳烃加氢热裂化反应过程br(中间或最终反应过程)生成油的蒸馏油,引入煤加氢直接液化反应过程ar进行二次使用,比如用作配煤溶剂油。

当然,可以将高芳烃加氢热裂化反应过程br(中间或最终反应过程)生成油的蒸馏油,返回高芳烃加氢热裂化反应过程br进行二次使用,比如循环裂化。

可以将加氢热裂化反应过程br的生成油中的柴油和或蜡油返回br循环裂化,比如多产石脑油。

当然,可以将高芳烃加氢热裂化反应过程br(中间或最终反应过程)生成油的蒸馏油,引入供氢溶剂的生产过程mr转化为供氢溶剂二次使用。

与本发明类似的技术方案未见报道。

本发明的第一目的在于提出煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法。

本发明的第二目的在于提出煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法,富产高芳潜石脑油。



技术实现要素:

本发明煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法,其特征在于包含以下步骤:

煤加氢直接液化段,包括煤加氢直接液化反应过程ar、煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af;

重烃加氢热裂化段,包括重烃加氢热裂化反应过程br、重烃加氢热裂化产物brp的分离过程bf;

加氢稳定段,包括加氢稳定反应过程mr、加氢稳定反应产物mrp的分离过程mf;

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,含有供氢溶剂ar-ds、煤粉ar-fs的油煤浆arf进行至少一部分煤加氢直接液化反应arr转化为煤加氢直接液化反应产物arp;

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油afd,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣afk;

至少一部分煤液化生成油馏分油afd作为物流afd1,用作供氢溶剂前身烃mfb;

(3)在加氢稳定反应过程mr,供氢溶剂前身烃mfb进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应mrr转化为加氢稳定反应产物mrp;

回收加氢稳定反应产物mrp,得到供氢溶剂ds;

至少一部分供氢溶剂ds进入煤加氢直接液化反应过程ar用作供氢溶剂ar-ds;

供氢溶剂ds,是含供氢溶剂的液相物流或气液相混相物流;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd进行至少一部分重油加氢热裂化反应brr转化为重油加氢热裂化反应产物brp;在重烃加氢热裂化反应过程br,使用供氢溶剂br-ds协同反应,供氢溶剂br-ds来自下列物料中的1种或几种:

①一部分煤液化生成油馏分油afd,用作供氢溶剂br-ds;

②一部分供氢溶剂ds,用作供氢溶剂br-ds;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk。

本发明,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd通常主要由常规沸点高于350℃的烃类组成、一般主要由常规沸点高于530℃的烃类组成。

本发明,较佳者为,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd主要由常规沸点为330~530℃的烃组成,完成至少一部分产生低碳数单六元环烃的加氢热裂化反应过程br转化为反应产物brp。

本发明,重油fd可以选自下列物料中的1种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh可以返回煤加氢直接液化反应过程ar循环使用。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh可以进入重烃加氢热裂化反应过程br二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,至少一部分富氢气物流brh可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,至少一部分富氢气物流brh可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环加工。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以进入加氢稳定反应过程mr用作供氢溶剂前身烃mfb。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk,至少一部分含固体油渣bfk可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk,至少一部分含固体油渣bfk可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环加工。

本发明,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,可以将重烃加氢热裂化反应过程br排出的部分液相物料,引入煤加氢直接液化反应过程ar进行二次加工。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh,可以是下述的一种或几种:

①富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v;

②富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的中温高压分离过程arp-mhps分离出的中温高压分离气体arp-mhps-v;

③富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的中温高压分离过程arp-mhps的分离出的中温高压分离气体arp-mhps-v的冷高压分离过程arp-lhps分离出的冷高压分离气体arp-lhps-v;

④富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的冷高压分离过程arp-lhps分离出的冷高压分离气体arp-lhps-v。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh,可以是下述的一种或几种:

①富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v;

②富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的中温高压分离过程brp-mhps分离出的中温高压分离气体brp-mhps-v;

③富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的中温高压分离过程brp-mhps的分离出的中温高压分离气体brp-mhps-v的冷高压分离过程brp-lhps分离出的冷高压分离气体brp-lhps-v;

④富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的冷高压分离过程brp-lhps分离出的冷高压分离气体brp-lhps-v。

本发明,操作目标通常为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,煤粉ar-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,大于85%;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为30~60%。

本发明,操作目标一般为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,煤粉ar-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,大于90%;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为35~50%。

本发明,操作目标通常为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,供氢溶剂ar-ds的重量流率ar-ds-w与煤粉ar-fs的重量流率ar-fs-w的比值为剂煤比k100=(ar-ds-w)/(ar-fs-w),k100为0.5~2.0。

本发明,操作目标通常为:

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,供氢溶剂br-ds的重量流率br-ds-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为剂油比k400=(br-ds-w)/(fd-w),k400为0.5~2.0。

本发明,操作目标通常为:(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30mpa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500nm3/t,煤液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤液化催化剂水含量低于2wt%;煤液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,(3)在加氢稳定反应过程mr,操作条件通常为:使用的加氢催化剂为ni-mo、ni-co或ni-w系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25mpa,气液体积比为300~1000nm3/t;通常,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床即浆态床;

②沸腾床。

本发明,(3)在加氢稳定反应过程mr,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

本发明,通常,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30mpa,气液体积比为300~1500nm3/t,催化剂添加量为重油fd重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,反应停留时间为0.5~2小时。

本发明,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af和重油加氢热裂化反应产物brp的分离过程bf,可以部分联合,使煤加氢直接液化反应产物arp中的常规沸点低于350℃的烃组分的至少一部分,与重油加氢热裂化反应产物brp中的常规沸点低于350℃的烃组分的至少一部分,混合在一起。

本发明,煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af和重油加氢热裂化反应产物brp的分离过程bf,可以全部联合。

本发明,富氢气物流arh与富氢气物流brh,可以混合加工:

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh;

来自分离过程af的至少一部分富氢气物流arh,与来自分离过程bf的至少一部分富氢气物流brh,混合在一起。

本发明,热高分气arp-thps-v与热高分气brp-thps-v,可以混合加工:

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v;

来自分离过程af的至少一部分热高分气arp-thps-v,与来自分离过程bf的至少一部分热高分气brp-thps-v,混合在一起。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力,指的是绝对压力。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。

本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。

本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。

本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。

本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。

本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。

本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。

本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330~530℃的烃类。

本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。

本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。

以下描述供氢烃。

本文所述供氢烃,指的是在煤加氢直接液化反应过程ar中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃,是煤加氢直接液化过程ar使用的供氢溶剂油的理想组分。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:

以下详细描述煤直接液化过程,它包含煤加氢直接液化方法和其它煤直接液化方法。

本发明所述煤直接液化过程,指的是处理煤直接获得碳氢液体的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:

①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(sce)抽提率不太高;

②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法1和ii(src-1和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;

③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;

④煤和渣油联合加工法(c0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;

⑤地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工;

⑥干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;。

以下描述煤加氢直接液化过程ar。

本发明所述煤加氢直接液化过程ar,指的是在溶剂油存在条件下煤加氢液化的方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,比如以下几种工艺:

①溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法i和ii(src-i和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;

②高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;

③煤和渣油联合加工法(c0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油;渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油;美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;

④中国神华集团煤直接液化方法;

⑤专利cn100547055c载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法,属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。

煤加氢直接液化过程ar中,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~530℃、多数为200~450℃、最佳者为265~430℃,溶剂油多数为蒸馏油或其加氢改性油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进入高芳烃加氢热裂化反应过程br进行加工。

本发明所述煤加氢直接液化过程ar,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、自由基加氢稳定等加氢液化的反应过程。

本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。

在煤加氢直接液化反应过程ar运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程ar用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。

煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油a,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油b,此时存在a和b两路外排油,a和b两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。

在煤加氢直接液化反应过程ar中,供氢溶剂本质上是一种煤液化正反应的最主要的前台催化剂,他快速提供了煤液化过程的大部分活性氢,它直接决定着热解自由基碎片的快速加氢稳定的速度,因而抑制着热缩合反应;在煤加氢直接液化反应过程ar中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上更像一种煤液化负反应的阻滞剂,固体催化剂颗粒吸附粘度大的胶质、沥青质分子mk,并使mk与固体催化剂表面的活性氢接触,从而抑制其热缩;在煤加氢直接液化反应过程ar中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上同时还是一种供氢剂脱氢物sh-z的复原催化剂,固体催化剂颗粒吸附sh-z,并使sh-z与固体催化剂表面的活性氢接触,从而加氢复原为具备供氢能力的供氢烃,它直接决定着供氢剂脱氢物sh-z的复原速度;在煤加氢直接液化反应过程ar中,固体催化剂如黄铁矿等本质上同时还是一种目标加氢裂化反应如沥青烯、前沥青烯的加氢裂化的弱作用催化剂。因此,在煤加氢直接液化反应过程ar中,从一定意义上讲,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等更像是一种后台运作的催化剂,对煤液化目标产物馏分油起着一种支援性和促进性作用。在煤加氢制油反应过程ar中,由于供氢溶剂ds的作用非常重要,因此,溶剂油加氢稳定反应过程的操作条件和效果自然极其重要。

本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。

本发明所述膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床催化反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度cwh与该催化剂床层的空床静置状态的高度cuh之比值kbed,通常,kbed低于1.10时称为微膨胀床,kbed介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。

本发明所述返混流膨胀床反应区,指的是使用膨胀床反应器的反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点k处的中间产物xk或最终产物xk中的至少一部分液相xk-l作为循环液流xk-lr返回物流xk上游反应区,循环液流xk-lr的反应产物流过k点并存在于xk之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。

本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到液体和气液混相物流或得到液体和气体。

本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。

本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。

本发明煤加氢直接液化反应过程ar,通常使用上流式反应器,工作方式可以选择:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③微膨胀床。

本发明高芳烃加氢热裂化反应过程br,使用的反应器,工作方式可以选择:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

本发明溶剂油加氢稳定反应过程cr,使用的反应器,工作方式可以选择:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

煤加氢直接液化所得油品,包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)、液化渣油(常规沸点高于530℃的烃类)。

煤液化产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分),是目标产物馏分,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应。

煤液化产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分),通常不适合进入煤加氢直接液化反应过程ar,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入煤加氢直接液化反应过程ar,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油通常不宜进入煤加氢直接液化反应过程ar或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。

煤液化产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程ar需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程ar,第二轻柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程ar的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在煤加氢直接液化反应过程ar的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是煤加氢直接液化反应过程ar存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程ar的主要产品,因此,煤液化产物第二轻柴油或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程ar,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。

煤液化产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程ar最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程ar,重柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程ar的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程ar存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程ar的主要产品,因此,煤液化产物重柴油或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程ar,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。

煤液化产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程ar最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程ar,轻蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程ar的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程ar难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物轻蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程ar,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。

煤液化产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分),这些含有固体颗粒、严重缺氢的物料的轻质化过程,必须在富含供氢烃的能够提供大量活性氢原子的液相条件下进行,才不至于快速结焦以维持装置长周期运转,煤液化重蜡油在反应器内的液相中的分散也需要借助于大量供氢烃的分散溶解,煤液化重蜡油的热缩合物或结焦物也需要依托液化半焦为聚集载体分散和携带出反应空间,因此,煤液化重蜡油进入煤加氢直接液化反应过程ar进行深度转化是合理的必然选择,或者说煤液化重蜡油经过加氢稳定反应过程所得加氢稳定油进入煤加氢直接液化反应过程ar进行深度转化是合理的必然选择;另外对于煤加氢直接液化过程ar,重蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程ar的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程ar难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物重蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程ar,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。

由于煤液化产物中常规沸点高于530℃的烃类即液化渣油存在于减压塔底煤液化残渣物流中,通常排出系统不再循环加工利用,当然,根据需要可以部分循环返回ar。

本发明涉及煤焦油富产高芳潜石脑油的方法,特别涉及使用煤焦油的重质馏分比如常规沸点高于320℃或350℃馏分富产高芳潜石脑油的加氢热裂化方法,记载这类信息的一个文献见:①出版物名称:《石油炼制与化工》第46卷第8期(2015年8月),18页至23页;②作者:吴乐乐、戴鑫、李金璐、邓文安。以试验的中温煤焦油的大于350℃的常压渣油馏分为悬浮床加氢原料,采用选择的反应条件(在反应温度为430℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150μg/g(以金属总质量计算,下同)、助剂sdbs加入量为200μg/g、硫粉加入量为400μg/g、搅拌速率为700r/min、反应时间为60min的条件下、反应压力11.8~13.1mpa),在结焦反应较少、单程转化率约68%的条件下,常规沸程为c5~180℃的石脑油重量收率可达26.2~30.3%、常规沸程为180~350℃的柴油重量收率可达26.9~29.3%,同期气体重量收率可达7.3~8.0%、悬浮床产物常压渣油重量收率可达31.5~32.0%。

以下描述本发明的特征部分。

本发明煤加氢直接液化段和重烃加氢热裂化段的串联组合方法,其特征在于包含以下步骤:

煤加氢直接液化段,包括煤加氢直接液化反应过程ar、煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af;

重烃加氢热裂化段,包括重烃加氢热裂化反应过程br、重烃加氢热裂化产物brp的分离过程bf;

加氢稳定段,包括加氢稳定反应过程mr、加氢稳定反应产物mrp的分离过程mf;

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,含有供氢溶剂ar-ds、煤粉ar-fs的油煤浆arf进行至少一部分煤加氢直接液化反应arr转化为煤加氢直接液化反应产物arp;

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油afd,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣afk;

至少一部分煤液化生成油馏分油afd作为物流afd1,用作供氢溶剂前身烃mfb;

(3)在加氢稳定反应过程mr,供氢溶剂前身烃mfb进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应mrr转化为加氢稳定反应产物mrp;

回收加氢稳定反应产物mrp,得到供氢溶剂ds;

至少一部分供氢溶剂ds进入煤加氢直接液化反应过程ar用作供氢溶剂ar-ds;

供氢溶剂ds,是含供氢溶剂的液相物流或气液相混相物流;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd进行至少一部分重油加氢热裂化反应brr转化为重油加氢热裂化反应产物brp;在重烃加氢热裂化反应过程br,使用供氢溶剂br-ds协同反应,供氢溶剂br-ds来自下列物料中的1种或几种:

①一部分煤液化生成油馏分油afd,用作供氢溶剂br-ds;

②一部分供氢溶剂ds,用作供氢溶剂br-ds;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk。

本发明,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd通常主要由常规沸点高于350℃的烃类组成、一般主要由常规沸点高于530℃的烃类组成。

本发明,较佳者为,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd主要由常规沸点为330~530℃的烃组成,完成至少一部分产生低碳数单六元环烃的加氢热裂化反应过程br转化为反应产物brp。

本发明,重油fd可以选自下列物料中的1种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh可以返回煤加氢直接液化反应过程ar循环使用。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh可以进入重烃加氢热裂化反应过程br二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,至少一部分富氢气物流brh可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到含有氢气的富氢气物流brh,至少一部分富氢气物流brh可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环加工。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的馏分油bfd,至少一部分馏分油bfd可以进入加氢稳定反应过程mr用作供氢溶剂前身烃mfb。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk,至少一部分含固体油渣bfk可以进入煤加氢直接液化反应过程ar二次使用。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣bfk,至少一部分含固体油渣bfk可以返回重烃加氢热裂化反应过程br循环加工。

本发明,(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,可以将重烃加氢热裂化反应过程br排出的部分液相物料,引入煤加氢直接液化反应过程ar进行二次加工。

本发明,(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh,可以是下述的一种或几种:

①富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v;

②富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的中温高压分离过程arp-mhps分离出的中温高压分离气体arp-mhps-v;

③富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的中温高压分离过程arp-mhps的分离出的中温高压分离气体arp-mhps-v的冷高压分离过程arp-lhps分离出的冷高压分离气体arp-lhps-v;

④富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v的冷高压分离过程arp-lhps分离出的冷高压分离气体arp-lhps-v。

本发明,(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh,可以是下述的一种或几种:

①富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v;

②富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的中温高压分离过程brp-mhps分离出的中温高压分离气体brp-mhps-v;

③富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的中温高压分离过程brp-mhps的分离出的中温高压分离气体brp-mhps-v的冷高压分离过程brp-lhps分离出的冷高压分离气体brp-lhps-v;

④富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v的冷高压分离过程brp-lhps分离出的冷高压分离气体brp-lhps-v。

本发明,操作目标通常为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,煤粉ar-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,大于85%;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为30~60%。

本发明,操作目标一般为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,煤粉ar-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,大于90%;

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为35~50%。

本发明,操作目标通常为:

(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,供氢溶剂ar-ds的重量流率ar-ds-w与煤粉ar-fs的重量流率ar-fs-w的比值为剂煤比k100=(ar-ds-w)/(ar-fs-w),k100为0.5~2.0。

本发明,操作目标通常为:

(4)在重烃加氢热裂化反应过程br,供氢溶剂br-ds的重量流率br-ds-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为剂油比k400=(br-ds-w)/(fd-w),k400为0.5~2.0。

本发明,操作目标通常为:(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30mpa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500nm3/t,煤液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤液化催化剂水含量低于2wt%;煤液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,(3)在加氢稳定反应过程mr,操作条件通常为:使用的加氢催化剂为ni-mo、ni-co或ni-w系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25mpa,气液体积比为300~1000nm3/t;通常,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。

本发明,(1)在煤加氢直接液化反应过程ar,使用的煤加氢直接液化反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床即浆态床;

②沸腾床。

本发明,(3)在加氢稳定反应过程mr,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

本发明,通常,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30mpa,气液体积比为300~1500nm3/t,催化剂添加量为重油fd重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,反应停留时间为0.5~2小时。

本发明,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(4)重烃加氢热裂化反应过程br的使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af和重油加氢热裂化反应产物brp的分离过程bf,可以部分联合,使煤加氢直接液化反应产物arp中的常规沸点低于350℃的烃组分的至少一部分,与重油加氢热裂化反应产物brp中的常规沸点低于350℃的烃组分的至少一部分,混合在一起。

本发明,煤加氢直接液化反应产物arp的分离过程af和重油加氢热裂化反应产物brp的分离过程bf,可以全部联合。

本发明,富氢气物流arh与富氢气物流brh,可以混合加工:

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh;

来自分离过程af的至少一部分富氢气物流arh,与来自分离过程bf的至少一部分富氢气物流brh,混合在一起。

本发明,热高分气arp-thps-v与热高分气brp-thps-v,可以混合加工:

(2)在分离过程af,回收煤加氢直接液化反应产物arp,得到的含有氢气的富氢气物流arh,是煤加氢直接液化反应产物arp的热高压分离过程arp-thps分离出的热高分气arp-thps-v;

(5)在分离过程bf,回收重油加氢热裂化反应产物brp,得到的含有氢气的富氢气物流brh,是重油加氢热裂化反应产物brp的热高压分离过程brp-thps分离出的热高分气brp-thps-v;

来自分离过程af的至少一部分热高分气arp-thps-v,与来自分离过程bf的至少一部分热高分气brp-thps-v,混合在一起。

详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。

根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v)或3000ppm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。

以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。

加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。

在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。

加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2mpa、通常为0.5~1.5mpa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。

对于煤加氢直接液化反应过程ar,因为常规气体烃、co、co2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过psa提氢或经过“水蒸气转化制氢+psa提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。

新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。

本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。

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