由煤焦油生产橡胶填充油的方法与流程

本发明涉及煤焦油加工领域，具体涉及一种由煤焦油生产橡胶填充油的方法。
背景技术：
：在橡胶的合成及加工过程中，橡胶油是生产量仅次于生胶和炭黑的第三大材料，广泛应用于热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶的生产需求以及轮胎、热熔胶、tpr造粒制鞋、光缆电缆填充膏等橡胶制品行业的需求。橡胶油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，它不仅能改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混炼时的温度，还能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。同时橡胶油的加入还能够增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。目前国内橡胶油的消费量达到了100万吨/年以上，一般采用环烷基资源生产橡胶油，如克拉玛依九区稠油、辽河油等。我国是一个煤炭丰富的国家，煤化工发展较快，每年副产大量的煤焦油。煤焦油基本上是由环烷烃与芳烃构成，在结构上与环烷基原油相似，通过合适的工艺能够生产无色橡胶填充油产品。cn104593063a公开了一种低温煤焦油生产橡胶填充油基础油的方法，采用其方法，通过将煤焦油切割出轻组分，依次进入加氢处理-加氢裂化-加氢补充精制，得到无色低芳橡胶油，收率约为38％左右。技术实现要素：本发明的目的是提高由煤焦油加工生产获得橡胶填充油产品的品质。为了实现上述目的，本发明提供一种由煤焦油生产橡胶填充油的方法，该方法包括：(1)将煤焦油原料进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油；(2)将步骤(1)得到的所述脱沥青油引入至含有加氢保护催化剂和加氢处理催化剂的第一反应单元中进行加氢处理，得到加氢处理物料；(3)将步骤(2)得到的所述加氢处理物料引入至含有加氢精制催化剂的第二反应单元中进行加氢精制，得到加氢精制物料；(4)将步骤(3)得到的所述加氢精制物料进行减压汽提，并将减压汽提后的物料引入至第三反应单元中进行加氢补充精制。本发明通过将煤焦油原料通过溶剂脱沥青装置，将生成的脱沥青油与氢气混合并进入第一反应单元中进行处理，然后进入第二反应单元中进行加氢精制；流出的物料通过减压气提后进入第三单元中进行加氢补充精制，最终能够得到无色橡胶填充油产品。本发明提供的方法由煤焦油获得的橡胶填充油的品质比现有技术的方法获得的橡胶填充油的品质显著更好。附图说明图1是本发明由煤焦油生产橡胶填充油的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程。附图标记说明1、溶剂脱沥青单元2、第一反应单元3、第二反应单元4、减压汽提单元5、第三反应单元6、煤焦油原料7、橡胶填充油具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的提供了一种由煤焦油生产橡胶填充油的方法，该方法包括：(1)将煤焦油原料进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油，并且控制所述溶剂脱沥青处理的条件，使得所述脱沥青油的c7不溶物<100μg/g；(2)将步骤(1)得到的所述脱沥青油引入至含有加氢保护催化剂和加氢处理催化剂的第一反应单元中进行加氢处理，得到加氢处理物料；(3)将步骤(2)得到的所述加氢处理物料引入至含有加氢精制催化剂的第二反应单元中进行加氢精制，得到加氢精制物料；(4)将步骤(3)得到的所述加氢精制物料进行减压汽提，并将减压汽提后的物料引入至第三反应单元中进行加氢补充精制。本发明的所述第一反应单元、所述第二反应单元和所述第三反应单元可以为同一个反应器的不同反应区域，也可以为不同反应器中，本发明对此没有特别的限定。本发明的所述加氢处理、所述加氢精制、所述加氢补充精制均表示在氢气存在下进行，所述氢气可以为新鲜氢，或者可以为系统中存在的循环氢。根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂脱沥青处理中使用的溶剂选自丙烷和丁烷的至少一种。优选地，在步骤(1)中，所述溶剂脱沥青处理通过将所述煤焦油原料与溶剂逆流接触而进行。优选情况下，所述溶剂脱沥青处理的条件包括：压力为2.0～4.0mpa，溶剂与煤焦油的体积比为(2.0～8.0)：1。本发明对进行所述溶剂脱沥青处理的装置没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规应用的溶剂脱沥青处理装置进行溶剂脱沥青处理。根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述加氢处理的条件包括：温度为350～420℃，压力为10.0～20.0mpa，体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比为(500～1500)：1。根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述加氢精制的条件包括：温度为350～420℃，压力为10.0～20.0mpa，体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为(500～1500)：1。根据还有一种优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述加氢补充精制的条件包括：温度为180～300℃，压力为10.0～20.0mpa，体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为(500～1500)：1。在本发明中，减压汽提的条件可以包括：真空度小于等于50kpa，汽提温度为150～250℃。优选情况下，本发明的所述加氢处理催化剂含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机添加物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0～2。更优选地，所述加氢处理催化剂为ni-w负载型催化剂，以氧化物计的金属含量为16～35重量％，其余为氧化铝。优选情况下，本发明的所述加氢保护催化剂中含有载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.5～4重量％，优选为1.0～3重量％；钼和/或钨的含量为2.5～9重量％，优选为3.5～6.5重量％。在所述加氢保护催化剂中，优选所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，所述加氢保护催化剂和所述加氢处理催化剂的装填体积比为1：(5～10)。优选地，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的加氢活性成分，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01～35重量％，所述载体的含量为65～99.99重量％。优选情况下，在所述加氢精制催化剂中，其中的所述加氢活性成分为贵金属元素和mo、co、ni、w、v、zn中的至少一种。在所述加氢精制催化剂中，优选所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝。优选地，在所述加氢精制催化剂的载体中，以所述多孔性氧化硅-氧化铝的总量计，氧化硅的含量为1～40重量％，碱金属的含量小于1重量％。根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％。优选地，所述第三单元中含有加氢补充精制催化剂，所述加氢补充精制催化剂为贵金属加氢精制催化剂，所述加氢补充精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的加氢活性成分，以所述加氢补充精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01～15重量％，所述载体的含量为85～99.99重量％。优选情况下，在所述加氢补充精制催化剂中，所述加氢活性成分为贵金属元素或者为贵金属元素与选自mo、co、ni、w、v、zn中的至少一种非贵金属元素的混合物。优选情况下，在所述加氢补充精制催化剂中，所述贵金属元素为pt元素和/或pd元素。优选情况下，所述加氢补充精制催化剂的载体为多孔性氧化硅-氧化铝，且以所述多孔性氧化硅-氧化铝的总量计，其中氧化硅的含量为1～40重量％，碱金属的含量小于1重量％，所述多孔性氧化硅-氧化铝的bet比表面积为150～350平方米/克，孔容为0.15～1.5立方米/克，k值为1～15，k＝b/msio2，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的b酸量，b为氧化硅-氧化铝的b酸量，msio2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。本发明的发明人发现，将本发明提供的前述加氢补充精制催化剂用于本发明的方法能够显著提高由本发明的方法获得的橡胶填充油的性质以及收率；特别地，芳碳值更低。本发明对制备所述加氢补充精制催化剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的方法来进行制备，只要能够获得本发明前述特征的加氢补充精制催化剂即可。本发明的实例中示例性地采用cn1510112a中公开的方法制备所述加氢补充精制催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。根据一种优选的具体实施方式，所述加氢处理催化剂、所述加氢精制催化剂和所述加氢补充精制催化剂的装填体积比为(0.5～2.5)：1：(0.5～2.5)。优选地，所述煤焦油原料为中低温煤焦油和/或催化油浆。在没有特别说明的情况下，本发明的所述压力均表示表压。本发明的前述方法中还可以包括对步骤(4)获得的加氢补充精制流出物进行气提以获得橡胶填充油产品。以下结合图1提供本发明由煤焦油生产橡胶填充油的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：(1)煤焦油原料6进入溶剂脱沥青单元1中进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油；(2)步骤(1)得到的脱沥青油进入含有加氢保护催化剂和加氢处理催化剂的第一反应单元2中进行加氢处理，得到加氢处理物料；(3)步骤(2)得到的所述加氢处理物料进入含有加氢精制催化剂的第二反应单元3中进行加氢精制，得到加氢精制物料；(4)步骤(3)得到的所述加氢精制物料进入减压汽提单元4中进行减压汽提，并且减压汽提后的物料进入第三反应单元5中进行加氢补充精制，得到橡胶填充油7。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中使用的加氢保护催化剂的商品牌号为rg-1，加氢处理催化剂的商品牌号为rl-2，加氢精制催化剂的商业牌号为rjw-3，以上催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例1和实施例2中的加氢补充精制催化剂相同，且实施例1和实施例2的加氢补充精制催化剂中的载体采用与cn1510112a的实施例1相同的方法制备得到，并且采用与cn1510112a的实施例7相似的方法获得加氢补充精制催化剂，所不同的是，加氢活性组分的加入量不同，在本发明的以下实例中，加氢补充精制催化剂中的钯的含量为0.2重量％、铂的含量为0.3重量％，其余为载体。实施例1本实施例采用图1所示的工艺流程进行。采用丙烷进行溶剂脱沥青处理，脱沥青过程如下：煤焦油原料与丙烷分别从抽提塔底的上部与下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，在压力为4.0mpa、溶剂比(溶剂与煤焦油的体积比)为6.0条件下进行抽提。加氢处理在加氢处理反应器中进行，加氢处理的条件为：加氢处理反应器顶部装填加氢保护催化剂，下部装填加氢处理催化剂。两者的装填体积比为1：10。加氢处理反应器的反应条件：反应温度385℃，氢分压16.0mpa，体积空速0.3h-1，氢油体积比为1000。加氢精制在加氢精制反应器中进行，加氢精制的条件为：加氢精制反应器装填加氢精制催化剂rjw-3。加氢精制反应器的反应条件为：反应温度350℃，氢分压16.0mpa，体积空速0.5h-1，氢油体积比为1000。加氢精制物料通过减压汽提，除去硫、氮杂质和轻烃，进入加氢补充精制反应区中，加氢补充精制催化剂为贵金属还原态催化剂。加氢补充精制的反应条件为：氢分压15.0mpa，反应温度为210℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比为800。最后对加氢补充精制反应区的流出物进行气提以获得橡胶填充油产品。本实施例中，加氢处理催化剂、加氢精制催化剂和加氢补充精制催化剂的装填体积比为15：10：10。本实施例的原料油性质见表1，脱沥青油性质见表2，加氢处理-精制油(进入加氢补充精制反应区之前的油料，下同)主要产品性质见表3，橡胶填充油产品性质见表4。表1原料油实施例1实施例2密度(20℃)/g·cm-31.021.05100℃运动粘度/mm2·s-114.1014.78残炭/重量％1.551.42含硫量/重量％1.101.30含氮量/重量％0.981.07馏程/℃ibp/10％255/311278/31930％/50％378/420388/42570％/90％458/496465/499沥青质/重量％3.64.2表2脱沥青油实施例1实施例2质量收率/％7065密度(20℃)/g·cm-30.96760.9665运动粘度/mm2·s-1100℃11.7810.59色度/号8.07.0凝点/℃55残炭/重量％0.710.64含硫量/重量％0.850.82含氮量/重量％0.540.51c7不溶物/μg/g10080表3加氢处理-精制油实施例1对比例1实施例2对比例2质量收率/％～75～357232密度(20℃)/g·cm-30.87620.84620.87220.8488运动粘度/mm2·s-1100℃9.257.459.067.14色度/号0.50.50.50.5倾点/℃0000含硫量/μg/g<10<10<10<10含氮量/μg/g<2<2<2<2表4橡胶填充油实施例1对比例1实施例2对比例2实施例3质量收率/％～99～99～99～99～96密度(20℃)/g·cm-30.85420.84420.87220.84150.8548运动粘度/mm2·s-1100℃9.157.419.027.069.20赛波特/号3030303030倾点/℃00000碳型分布/质量％cn(环烷碳)7050724869ca(芳碳)11112cp(链烷烃)2949275129对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例不对原料油进行溶剂脱沥青处理，而直接将与实施例1相同的原料油依次进行与实施例1相同的加氢处理-加氢精制-加氢补充精制。本对比例的加氢处理-精制油和橡胶填充油的性质分别如表3和表4中所示。实施例2本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例的工艺条件以及原料油性质与实施例1中不同，具体地：采用丙烷进行溶剂脱沥青处理，脱沥青过程如下：煤焦油原料与丙烷分别从抽提塔底的上部与下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，在压力为4.5mpa、溶剂比(溶剂与煤焦油的体积比)为7.0条件下进行抽提。加氢处理在加氢处理反应器中进行，加氢处理的条件为：加氢处理反应器顶部装填加氢保护催化剂，下部装填加氢处理催化剂。两者的装填体积比为1：5。加氢处理反应器的反应条件：反应温度385℃，氢分压15.0mpa，体积空速0.5h-1，氢油体积比为800。加氢精制在加氢精制反应器中进行，加氢精制的条件为：加氢精制反应器装填加氢精制催化剂rjw-3。加氢精制反应器的反应条件为：反应温度355℃，氢分压15.0mpa，体积空速1.0h-1，氢油体积比为800。加氢精制物料通过减压汽提，除去硫、氮杂质和轻烃，进入加氢补充精制反应区中，加氢补充精制催化剂为贵金属还原态催化剂。加氢补充精制的反应条件为：氢分压15mpa，反应温度为210℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比为1000。最后对加氢补充精制反应区的流出物进行气提以获得橡胶填充油产品。本实施例中，加氢处理催化剂、加氢精制催化剂和加氢补充精制催化剂的装填体积比为10：5：10。本实施例的原料油性质见表1，脱沥青油性质见表2，加氢处理-精制油主要产品性质见表3，橡胶填充油产品性质见表4。对比例2本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例不对原料油进行溶剂脱沥青处理，而直接将与实施例2相同的原料油依次进行与实施例2相同的加氢处理-加氢精制-加氢补充精制。本对比例的加氢处理-精制油和橡胶填充油的性质分别如表3和表4中所示。由上述表3和表4的结果可以看出：本发明提供的方法能够使得加氢反应缓和，最终得到的橡胶填充油环烷碳能够达到65重量％以上，与环烷基橡胶填充油性能相当，而对比例中得到的橡胶填充油环烷碳含量较低。实施例3本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的加氢补充精制催化剂的商品牌号为rjw-3；其余均与实施例1中相同。本实施例的橡胶填充油产品性质见表4。由表4的结果可以看出，在本发明的方法中，采用本发明优选的具体实施方式提供的加氢补充精制催化剂能够明显提高橡胶填充油的性质及收率，更具体地，采用本发明优选的具体实施方式提供的加氢补充精制催化剂能够使得产物的芳碳值更低。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12