一种主要以石油焦为原料的军用燃料及其制备方法与流程

本发明属于军用燃料技术领域，具体涉及一种主要以石油焦为原料的军用燃料，还涉及上述的燃料的制备方法。

背景技术：

航空燃料包括供点燃式活塞发动机用的航空汽油和供燃气涡轮发动机用的喷气燃料(俗称航空煤油)。主要由石油加工制得。对所有航空燃料组成的共同要求，就是他们应当是只含有专用添加剂的、纯粹的烃类混合物。但由于不同类烃的性能不同，对某些烃类如芳香烃和烯烃的含量有一定的限制。残留在燃料中的非烃如:含氧、含硫、含氮等杂有机化合物及其燃烧产物，不仅引起系统金属零部件腐蚀，而且还会污染大气，且在燃料中容易被氧化缩合成胶质和沉淀物，引起燃料系统堵塞等，通常认为是不理想组分，在燃料的标准中以不同的方式加以严格限制。

为了保证飞行安全和使用寿命，飞机发动机对燃料质量的要求很严格。飞机发动机对燃料的依赖性极大，要求自然也很严格。在表示燃料质量的各种性能综合中，最重要的是在飞机发动机使用过程中系统和零部件同燃料及其燃烧产物接触过程中所出现的那些性能，即所谓的使用性能。这些性能同飞机发动机的可靠性和寿命直接相关，且它们只是在使用过程中才出现。

对所有航空燃料基本使用性能的共同要求，就是它们应具有适当的挥发性和良好的流动性、燃烧性、安定性、洁净性、不腐蚀所接触的金属并与所接触的非金属材料相容等。挥发性用馏程和蒸汽压控制。挥发性过大，燃料蒸发损失严重，且高空产生气塞的危险性也大;挥发性过小，发动机的启动性变差，燃烧不完全。流动性用冰点和低温黏度控制，要求冰点低，低温黏度小，以保证燃料具有良好的低温泵送性和过滤性。燃烧性用热值、密度和烟点等控制，要求热值高、密度大、烟点高、以保证发动机和飞机有足够的推力和航程。安定性用抗氧化剂和贮存后各性能的变化来控制，要求抗氧化性好，贮存后性能变化小。洁净性对喷气燃料尤为重要，这是由于燃气涡轮发动机燃油控制系统复杂精密度高所要求的。除要求不含胶质、水、机械杂质(固体颗粒)、水溶性酸和碱外，对影响燃料水分离特征的表面活性物质的含量也要通过水分离指数和水反应加以控制。水、机械杂质、细菌等，虽不是燃料的固有成分，但它们的危害性却很大，且随气温和储运条件的变化，在很大的范围内波动。

现代飞机发动机对喷气燃料提出了一系列要求，而这些要求在一定程度上又是相互排斥和矛盾的。每一种燃料都是飞机发动机所提出的各种要求之间以及这些要求同原料资源、生产工艺的价格等之间的折中和妥协。由于在一种燃料中不可能融合现代飞机发动机对燃料提出的全部要求，因此生产了多种燃料，其中的每一种，在考虑到价格和资源的同时，在使用性能上都有其一定的特点，应按其特点优先用于一定用途的飞机发动机上。

因此，需要开发一种新的具有有效的提高飞行器携带能量，降低发动机的油耗，满足大航程高航速、远射程的要求的军用燃料。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种主要以石油焦为原料的军用燃料，还涉及上述的燃料的制备方法。

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料，包括：石油焦、C12-C20的双环烯类、C8-C24的炔类；其中，石油焦与C12-C20的双环烯类及C8-C24的炔类的质量比为12：5：8。

烯类中C16的烯类所占质量百分比为50%。

双环烯类为双-（1，5-环辛二烯）。

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法，包括下述的步骤：

（1）双-（1，5-环辛二烯）在40-70℃的条件下，以惰性气体为保护气，重复循环混流反应；

（2）采用催化剂对通过减压蒸馏纯化后的碳数为16和18的环状不饱和有机物加氢脱氧和异构化，获得碳数为16和18的多环烃类液体燃料。

催化剂包括KCoFe3·Al₂O₃、Ce掺杂KIT-6中孔分子筛、La掺杂KIT-6中孔分子筛或者是铁掺杂TS-1分子筛中的至少两种。

La掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

分别以TEOS和Ce(NO3)3·6H₂0为硅源和铈源制备掺杂的Ce-KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的Ce(NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。Ce/Si的摩尔比依次为0.0.2、0.04，0.06，0.08，在308K搅拌后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到Ce掺杂KIT-6中孔分子筛。

主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法， La掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

La掺杂KIT-6中孔分子筛

分别以TEOS和La(NO3)3·6H₂0为硅源和镧源制备镧掺杂的KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的La (NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。La的质量比分别为0.5%、1%、1.5%，在308K下搅拌24小时后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到La掺杂KIT-6中孔分子筛。

本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备所得的军用燃料，可作为航空飞行器所用，或者是作为燃料添加剂，以燃料添加剂的形式添加到军用燃料中，而且本发明的燃料具有C16:1.04g/cm³，能有效的提高飞行器携带能量，降低发动机的油耗，满足大航程高航速、远射程的要求。

附图说明

图1为La-KIT-6的大角XRD谱图；

图2为La- KIT的TEM图片；

图3为La- KIT的DRS-UV-vis谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料，包括：石油焦、C12-C20的双环烯类、C8-C24的炔类；其中，石油焦与C12-C20的双环烯类及C8-C24的炔类的质量比为12：5：8。

烯类中C16的烯类所占质量百分比为50%。

双环烯类为双-（1，5-环辛二烯）。

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法，包括下述的步骤：

（1）双-（1，5-环辛二烯）在40-70℃的条件下，以惰性气体为保护气，重复循环混流反应；

（2）采用催化剂对通过减压蒸馏纯化后的碳数为16和18的环状不饱和有机物加氢脱氧和异构化，获得碳数为16和18的多环烃类液体燃料。

催化剂为四种的混合物KCoFe3·Al₂O₃、Ce掺杂KIT-6中孔分子筛、La掺杂KIT-6中孔分子筛、铁掺杂TS-1分子筛，KCoFe3·Al₂O₃、Ce掺杂KIT-6中孔分子筛、La掺杂KIT-6中孔分子筛、铁掺杂TS-1分子筛的质量比为1：2：1：1。

Ce掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

分别以TEOS和Ce(NO3)3·6H₂0为硅源和铈源制备掺杂的Ce-KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的Ce(NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。Ce/Si的摩尔比依次为0.0.2、0.04，0.06，0.08，在308K搅拌后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到Ce掺杂KIT-6中孔分子筛。

主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法， Ce掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

La掺杂KIT-6中孔分子筛

分别以TEOS和La(NO3)3·6H₂0为硅源和镧源制备镧掺杂的KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的La (NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。La的质量比分别为0.5%、1%、1.5%，在308K下搅拌24小时后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到La掺杂KIT-6中孔分子筛。

本发明的催化剂的性能表如下：

Ce -KIT-6 d211为96.8，a₀24mm，比表面积848.5m²/g，孔体积1.96（cm³/g ）,孔径8.2nm。

La -KIT-6 d211为97.9，a₀24mm，比表面积842.6m²/g，孔体积1.92（cm³/g ）,孔径8.1nm。

实施例2

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料，包括：石油焦、C12-C20的双环烯类、C8-C24的炔类；其中，石油焦与C12-C20的双环烯类及C8-C24的炔类的质量比为12：5：8。

烯类中C16的烯类所占质量百分比为50%。

双环烯类为双-（1，5-环辛二烯）。

本发明所提供的主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法，包括下述的步骤：

（1）双-（1，5-环辛二烯）在70℃的条件下，以惰性气体为保护气，重复循环混流反应；

（2）采用催化剂对通过减压蒸馏纯化后的碳数为16和18的环状不饱和有机物加氢脱氧和异构化，获得碳数为16和18的多环烃类液体燃料。

催化剂为四种的混合物KCoFe3·Al₂O₃、Ce掺杂KIT-6中孔分子筛、铁掺杂TS-1分子筛，KCoFe3·Al₂O₃、Ce掺杂KIT-6中孔分子筛、La掺杂KIT-6中孔分子筛、铁掺杂TS-1分子筛的质量比为1：2：1。

Ce掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

分别以TEOS和Ce(NO3)3·6H₂0为硅源和铈源制备掺杂的Ce-KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的Ce(NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。Ce/Si的摩尔比依次为0.0.2、0.04，0.06，0.08，在308K搅拌后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到Ce掺杂KIT-6中孔分子筛。

主要以石油焦为原料的军用燃料的制备方法， Ce掺杂KIT-6中孔分子筛的制备方法如下：

La掺杂KIT-6中孔分子筛

分别以TEOS和La(NO3)3·6H₂0为硅源和镧源制备镧掺杂的KIT-6中孔分子筛，首先称取8gP123溶解于300ml的0.5mol/L盐酸溶液中，在308K下搅拌加入9.88ml正丁醇，搅拌1小时 后，加入计算量的La (NO3)3·6H₂0，然后再滴加18.4ml的TEOS。La的质量比分别为0.5%、1%、1.5%，在308K下搅拌24小时后将溶液转移至四氟乙烯晶化罐中，在393K下晶化24小时，过滤洗涤得到的固体产物在393K下干燥24小时，最后固体产物在823K焙烧6小时，得到La掺杂KIT-6中孔分子筛。