本发明涉及将原油转化成石油化学产品的综合方法，包括原油蒸馏、加氢裂化和蒸汽裂化，该方法包括对原油进行原油蒸馏以产生气体馏分、石脑油、煤油、气油(gasoil)和渣油；对渣油进行渣油提质以生产lpg、轻馏分和中间馏分；对通过渣油提质生产的中间馏分、煤油和气油中的一种或多种的至少一部分进行中间馏分加氢裂化，以生产lpg、轻馏分和蜡油；并且对通过渣油提质生产的轻馏分、通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分和蜡油中的一种或多种的至少一部分进行蒸汽裂化。此外，本发明涉及用于实施本发明方法的工艺装置。本发明的方法和工艺装置允许以改进的碳效率将原油转化为石油化学产品，同时保持高乙烯产率和有利的乙烯:丙烯比。
背景技术
先前已经描述了将原油转化为石油化学产品的方法。例如，wo2015/000848a1描述了将原油转化为石油化学产品的综合方法，包括原油蒸馏、加氢裂化和烯烃合成，该方法包括使加氢裂化器进料进行加氢裂化以生产lpg和btx并使该方法中生产的lpg进行烯烃合成。此外，wo2015/000848a1描述了一种将原油转化为石油化学产品的工艺装置，包括：原油蒸馏单元，其包括用于原油的入口和用于石脑油、煤油和气油中的一种或多种的至少一个出口；加氢裂化器，其包括用于加氢裂化器进料的入口、用于lpg的出口和用于btx的出口；和烯烃合成单元，其包括用于由集成的石油化学工艺装置生产的lpg的入口和用于烯烃的出口。在本发明的方法和工艺装置中使用的加氢裂化器进料包括在该方法中通过原油蒸馏生产的石脑油、煤油和气油中的一种或多种；以及在该方法中生产的来自精炼单元的轻馏分和/或来自精炼单元的中间馏分。wo2015/000848a1的方法的特征在于将原油加氢裂化以生产lpg，其进行烯烃合成，优选乙烷的热解、丙烷的脱氢和丁烷的脱氢。wo2015/000848a1没有具体描述对通过渣油提质生产的轻馏分、通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分和蜡油中的一种或多种的至少一部分进行蒸汽裂化。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种用于将原油转化为石油化学产品、优选c2-c4烯烃和btx的改进方法，该方法将高的碳效率与高乙烯产率以及有利的大于1的乙烯:丙烯摩尔比相结合。本发明的另一个目的是提供一种改进的方法，用于将原油转化为石油化学产品，该方法具有高的碳效率以及改善的丁二烯产率。本发明的另一个目的是提供一种改进的方法，用于将原油转化为石油化学产品，该方法具有高的碳效率以及改善的苯产率。
通过提供如下文所述并如权利要求中所表征的实施方案来实现对上述问题的解决方案。
一方面，本发明涉及将原油转化为石油化学产品的综合方法。该方法也在图1中示出，其在下文中进一步描述。
因此，本发明提供了一种将原油转化为石油化学产品的方法，包括原油蒸馏、加氢裂化和蒸汽裂化，该方法包括：
(a)对原油进行原油蒸馏以生产气体馏分、石脑油、煤油、气油和渣油；
(b)对渣油进行渣油提质以生产lpg、轻馏分和中间馏分；
(c)对通过渣油提质生产的中间馏分、煤油和气油中的一种或多种的至少一部分进行中间馏分加氢裂化以生产lpg、轻馏分和蜡油；和
(d)对通过渣油提质生产的轻馏分、通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分和蜡油中的一种或多种的至少一部分进行蒸汽裂化。
在本发明的背景内，令人惊讶地发现，可以获得高碳效率与有价值的石油化学产品的相对高产率的非常有利的组合。wo2015/000848a1提供了具有改进的碳效率的方法，但是这些方法的特征还在于乙烯产率降低和/或乙烯:丙烯摩尔比具有不太受期望的值，例如小于1的乙烯:丙烯摩尔比，和/或丁二烯产率降低和/或苯产率降低。
现有技术描述了由特定烃进料如特定原油馏分和/或来自精炼单元的馏分生产石油化学产品的方法。wo2015/000841a1例如描述了一种用于将炼油厂重质残渣提质为石油化学品的方法，包括以下步骤：(a)将烃原料在蒸馏单元中分离成塔顶物流和塔底物流；(b)将所述塔底物流加入加氢裂化反应区；(c)将从步骤(b)的所述反应区产生的反应产物分离成富含单芳族化合物的物流和富含多芳族化合物的物流；(d)将所述富含单芳族化合物的物流加入汽油(gasoline)加氢裂化器单元中；(e)将富含多芳族化合物的所述料流加入开环反应区中。wo2015/000841a1没有描述这样的方法：其中对通过渣油提质生产的中间馏分、煤油和气油中的一种或多种进行中间馏分加氢裂化以产生尤其是蜡油，并且可以对所述蜡油进行蒸汽裂化。wo2015/000841a1也没有描述其中对通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分进行蒸汽裂化的方法。wo2015/000841a1仅描述了可以对在用于开环的反应区域中形成的轻馏分进行蒸汽裂化，所述轻馏分在其中进一步描述为代表lpg。用于开环的反应区域中形成的反应产物的重馏分(其在wo2015/000841a1中被定义为代表aro汽油并且处于轻馏分沸点范围内)经受汽油加氢裂化器，而不经受蒸汽裂化器。
us3,702,292描述了一种用于生产燃料和化学产品的综合原油精炼装置，其包括在相互关联的系统中的原油蒸馏装置、加氢裂化装置、延迟焦化装置、重整装置、乙烯和丙烯生产装置(包括热解蒸汽裂化单元和热解产物分离单元)、催化裂化装置、芳族产物回收装置、丁二烯回收装置和烷基化装置，以产生原油向石油化学品的约50％的转化和原油向燃料的约50％的转化。us3,702,292没有描述这样一种方法：其中对通过渣油提质生产的中间馏分进行中间馏分加氢裂化。us3,702,292也没有描述这样一种方法：其中中间馏分加氢裂化产生蜡油，所述可进行蒸汽裂化。
us3,839,484描述了通过在热解炉中热解石脑油来制备不饱和烃的方法，该方法包括加氢裂化所述石脑油以形成链烷烃和异链烷烃的混合物，所述混合物基本上由每分子含有1至约7个碳原子的烃组成，并在所述热解炉中热解得到的链烷烃和异链烷烃的混合物。us3,839,484未描述这样一种方法：其中对渣油进行渣油提质以生产lpg、轻质馏分和中间馏分。us3,839,484未描述这样一种方法：其中对通过渣油提质生产的中间馏分、煤油和气油中的一种或多种的至少一部分进行中间馏分加氢裂化以生产lpg、轻馏分和蜡油。us3,839,484也没有描述对蜡油进行蒸汽裂化。
本文所用的术语“原油”是指以其未精炼形式从地质构造中提取的石油。术语原油也应理解为包括经过水-油分离和/或气-油分离和/或脱盐和/或稳定化的原油。任何原油都适合作为本发明方法的原料，包括阿拉伯重质油、阿拉伯轻质油、其他海湾原油、布伦特原油、北海原油、北非和西非原油、印尼原油、中国原油及其混合物，还有页岩油、焦油砂、气体冷凝物和生物基油。用作本发明方法的进料的原油优选是通过astmd287标准测量的api比重大于20°api的常规石油。更优选地，在本发明的方法中使用的原油是api比重大于30°api的轻质原油。最优选地，用于本发明方法中的原油包括阿拉伯轻质原油。阿拉伯轻质原油通常具有32-36°api之间的api比重和1.5-4.5wt％之间的硫含量。
本文所用的术语“石油化学品”或“石油化学产品”涉及衍生自原油的不用作燃料的化学产品。石油化学产品包括烯烃和芳族化合物，其用作生产化学品和聚合物的基本原料。高价值的石油化学品包括烯烃和芳族化合物。典型的高价值烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、异丁烯、异戊二烯、环戊二烯和苯乙烯。典型的高价值芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
本文所用的术语“燃料”涉及用作能量载体的原油衍生产品。与石油化学品不同(石油化学品是明确定义的化合物的集合)，燃料通常是不同烃化合物的复杂混合物。通常由炼油厂生产的燃料包括但不限于汽油、喷气燃料、柴油燃料、重质燃料油和石油焦炭。
本文所用的术语“通过原油蒸馏单元生产的气体”或“气体馏分”是指在原油蒸馏过程中获得的在环境温度下为气态的馏分。因此，通过原油蒸馏得到的“气体馏分”主要包括c1-c4烃，并且还可以包含杂质，例如硫化氢和二氧化碳。在本说明书中，通过原油蒸馏获得的其他石油馏分称为“石脑油”、“煤油”、“气油”和“渣油”。本文使用的术语石脑油、煤油、气油和渣油在石油精炼工艺领域具有其通常接受的含义；参见alfke等人(2007)oilrefining，ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry和speight(2005)petroleumrefineryprocesses，kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology。在这方面，应注意，由于原油中包含的烃化合物的复杂混合物和原油蒸馏过程的技术限制，不同的原油蒸馏馏分之间可能存在重叠。优选地，本文所用的术语“石脑油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点范围为约20-200℃，更优选约30-190℃。优选地，轻石脑油是沸点范围为约20-100℃、更优选约30-90℃的馏分。重石脑油的沸点范围优选为约80-200℃，更优选为约90-190℃。优选地，本文所用的术语“煤油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点范围为约180-270℃，更优选约190-260℃。优选地，本文所用的术语“气油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点范围为约250-360℃，更优选约260-350℃。优选地，本文所用的术语“渣油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点高于约340℃，更优选高于约350℃。
如本文所用，术语“精炼单元”涉及用于将原油化学转化为石油化学品和燃料的石化厂复合体的一部分。在这方面应注意，用于烯烃合成的单元，例如蒸汽裂化器，也被认为代表“精炼单元”。在本说明书中，由精炼单元生产或在精炼单元操作中生产的不同烃物流被称为：来自精炼单元的气体、来自精炼单元的轻馏分、来自精炼单元的中间馏分和来自精炼单元的重馏分。因此，通过化学转化然后分离，例如通过蒸馏或通过萃取，获得来自精炼单元的馏分，它与原油馏分相对。术语“来自精炼单元的气体”涉及在精炼单元中生产的在环境温度下为气态的产物部分。因此，来自精炼单元的气流可包括气态化合物，例如lpg和甲烷。来自精炼单元的气流中包含的其他组分可以是氢气和硫化氢。本文使用的术语轻馏分、中间馏分和重馏分具有在石油精炼工艺领域通常接受的含义；参见speight，j.g.(2005)loc.cit。在这方面应注意，由于精炼单元操作产生的产物流中包含的烃化合物的复杂混合物以及用于分离不同馏分的蒸馏过程的技术限制，不同的蒸馏馏分之间可能存在重叠。优选地，来自精炼单元的轻馏分是在精炼单元工艺中获得的烃馏分，其沸点范围为约20-200℃，更优选约30-190℃。“轻馏分”通常相对地富含具有一个芳环的芳烃。优选地，来自精炼单元的中间馏分是在精炼单元工艺中获得的烃馏分，其沸点范围为约180-360℃，更优选约190-350℃。“中间馏分”相对地富含具有两个芳环的芳烃。优选地，来自精炼单元的重馏分是在精炼单元工艺中获得的烃馏分，其沸点高于约340℃，更优选高于约350℃。“重馏分”相对地富含具有稠合芳环的烃。
本文使用的术语“烷烃”具有其既定含义，因此描述了具有通式cnh2n+2的非环状支化或非支化烃，因此完全由氢原子和饱和碳原子组成；参见例如iupac，compendiumofchemicalterminology，第2版(1997年)。因此，术语“烷烃”描述了非支化烷烃(“正链烷烃”或“正烷烃”)和支化烷烃(“异链烷烃”或“异烷烃”)，但不包括环状烷烃(环烷烃)。
术语“芳烃”或“芳族化合物”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳烃”涉及具有稳定性(由于离域)的环状共轭烃，其稳定性显著大于假设的定域结构(例如凯库勒结构)的稳定性。用于确定给定烃的芳香性的最常用方法是在1hnmr光谱中观察抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子存在7.2至7.3ppm范围内的化学位移。
本文使用的术语“环烷烃(naphthenichydrocarbons)”或“环状烷烃(naphthenes)”或“环烷烃(cycloalkanes)”具有其既定含义，因此描述了饱和环状烃。
本文使用的术语“烯烃”具有其既定的含义。因此，烯烃涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。优选地，术语“烯烃(olefins)”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯中的两种或更多种的混合物。
本文使用的术语“lpg”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩略词。lpg通常由c2-c4烃的混合物组成，即c2、c3和c4烃的混合物。
在本发明的方法中生产的石油化学产品之一是btx。本文所用的术语“btx”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选地，在本发明的方法中生产的产物包含其他有用的芳烃，例如乙苯。因此，本发明优选提供用于生产苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物(“btxe”)的方法。所生产的产品可以是不同芳烃的物理混合物，或者可以直接进一步分离，例如通过蒸馏，以提供不同的纯化产物流。这种纯化的产物流可包括苯产物流、甲苯产物流、二甲苯产物流和/或乙苯产物流。
如本文所用，术语“c#烃”，其中“#”是正整数，意在描述具有#个碳原子的所有烃。此外，术语“c#+烃”意在描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“c5+烃”意在描述具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。因此，术语“c5+烷烃”涉及具有5个或更多个碳原子的烷烃。
本发明的方法包括原油蒸馏，其包括基于沸点差异分离不同的原油馏分。如本文所用，术语“原油蒸馏单元”涉及分馏塔，或多于一个分馏塔的组合，其用于通过分馏将原油分离成馏分；参见alfke等人(2007)loc.cit。优选地，原油在常压蒸馏单元中处理，以将气油和较轻馏分与较高沸点组分(常压渣油或“渣油”)分离。在本发明中，不必将渣油通过真空蒸馏单元以进一步分馏渣油，并且可以将渣油作为单一馏分处理。在相对重的原油进料的情况下或在将使用浆料渣油加氢裂化的情况下，使用真空蒸馏单元进一步分馏渣油以进一步将渣油分离成减压气油馏分和减压渣油馏分可能是有利的。在使用真空蒸馏的情况下，可以在随后的精炼单元中单独处理减压气油馏分和减压渣油馏分。例如，减压渣油馏分可以在进一步加工之前特定地进行溶剂脱沥青。优选地，本文所用的术语“减压气油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点范围为约340-560℃，更优选约350-550℃。优选地，本文所用的术语“减压渣油”涉及通过原油蒸馏获得的石油馏分，其沸点高于约540℃，更优选高于约550℃。
如本文所用，术语“加氢裂化器单元”或“加氢裂化器”涉及精炼单元，其中进行加氢裂化工艺，即通过升高的氢分压辅助的催化裂化工艺；参见例如alfke等人(2007)loc.cit。该工艺的产物是饱和烃、环状烷烃(环烷烃)，并且取决于反应条件如温度、压力和空速和催化剂活性，产物还有芳烃，包括btx。用于加氢裂化的工艺条件通常包括200-600℃的工艺温度、0.2-20mpa的升高的压力、0.1-10h-1的空速。加氢裂化反应通过双官能机理进行，所述双官能机理需要酸官能团，其提供裂化和异构化并且提供包含在进料中的烃化合物中的碳-碳键的断裂和/或重排，以及氢化功能。用于加氢裂化工艺的许多催化剂是通过将各种过渡金属或金属硫化物与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石组合而形成的。
因此，本发明的方法包括对通过渣油提质生产的中间馏分、煤油和气油中的一种或多种的至少一部分进行中间馏分加氢裂化以生产lpg、轻馏分和蜡油。优选地，本发明的方法包括对至少一部分通过渣油提质生产的中间馏分和煤油和气油进行中间馏分加氢裂化以生产lpg、轻馏分和蜡油。“中间馏分加氢裂化单元”是指精炼单元，其中进行特定的加氢裂化工艺，该工艺特别适合用于转化具有煤油和气油沸点范围内的沸点的进料，并且还可选地在减压气油沸点范围内的进料，以生产lpg和轻馏分(加氢裂化石脑油)，并且根据具体的工艺和/或工艺条件，还生产蜡油。这种中间馏分加氢裂化工艺例如描述于us3256176和us4789457中。这些工艺可以包括单个固定床催化反应器或两个这样的串联反应器以及一个或多个分馏单元，以将所需产物与未转化的物质分离，并且还可以包括将未转化的物质再循环到一个或两个反应器的能力。反应器可以在200-600℃、优选300-400℃的温度、3-35mpa、优选5-20mpa的压力和5-20重量％的氢气(相对于烃原料)的条件下操作，其中所述氢气可与烃原料并流流动或相对于烃原料的流动方向逆流流动，这在对加氢-脱氢和环裂解有活性的双功能催化剂的存在下进行，其中可以进行所述芳环饱和和环裂解。在这些工艺中使用的催化剂包括选自由金属或金属硫化物形式的负载在酸性固体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石上的pd、rh、ru、ir、os、cu、co、ni、pt、fe、zn、ga、in、mo、w和v组成的组中的一种或多种。在这方面应注意，本文所用的术语“负载在...上”包括提供将一种或多种元素与催化载体组合的催化剂的任何常规方式。在本发明的范围内，优选使用针对蜡油的生产进行了优化的芳环开环方法。术语“蜡油”在本领域中是众所周知的，并且涉及通过加氢裂化生产的链烷烃馏分，其沸点范围为约190-560℃，优选200-550℃。优选地，蜡油的氢含量为至少13.5重量％，更优选氢含量为至少14.0重量％。例如在wo2014/095813a1中描述了这种针对蜡油的生产进行了优化的中间馏分加氢裂化方法。
因此，本发明的方法涉及对通过渣油提质生产的轻馏分、通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分和蜡油中的一种或多种的至少一部分进行蒸汽裂化。优选地，本发明的方法涉及对至少一部分通过渣油提质生产的轻馏分和通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分和蜡油进行蒸汽裂化。如本文所用，术语“蒸汽裂化”涉及一种石油化学工艺，其中饱和烃被分解成较小的、通常是不饱和的烃，例如乙烯和丙烯。在蒸汽裂化中，将气态烃进料如乙烷、丙烷和丁烷或其混合物(气体蒸汽裂化)或者液态烃进料如石脑油、气油和蜡油(液体蒸汽裂化)用蒸汽稀释并在炉中在不存在氧气的情况下短暂加热。通常，反应温度为750-900℃，并且反应仅允许非常短暂地进行，通常停留时间为50-1000毫秒。优选地，相对低的工艺压力选自大气压至175kpa表压。优选地，烃化合物乙烷、丙烷和丁烷在相应的专用炉中分别裂化，以确保在最佳条件下裂化。在已达到裂化温度后，将气体快速淬火以在传输管线热交换器中内停止反应和/或使用淬火油在淬火集管内停止反应。蒸汽裂化导致焦炭(碳的一种形式)在反应器壁上的缓慢沉积。除焦需要将炉子与工艺隔离，然后使蒸汽或蒸汽/空气混合物流过炉子盘管。这将硬质固体碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，炉子就恢复使用。通过蒸汽裂化生产的产物取决于进料的组成、烃与蒸汽的比率以及裂化温度和炉停留时间。轻质烃进料如乙烷、丙烷、丁烷或轻石脑油得到富含轻质烯烃的产物流，包括乙烯、丙烯和丁二烯。较重的烃(全系列和重质石脑油和气油馏分)也产生富含芳烃的产物。
为了分离通过蒸汽裂化产生的不同烃化合物，使裂化气体经过分馏单元。这种分馏单元在本领域中是公知的，并且可以包括所谓的汽油分馏器，其中将通过蒸汽裂化生产的重馏分(“炭黑油”)和通过蒸汽裂化生产的中间馏分(“裂化馏分”)与轻馏分和气体分离。在随后的任选的骤冷塔中，通过冷凝轻馏分可以将通过蒸汽裂化生产的大部分轻馏分(“热解汽油”或“裂解气”)与气体分离。随后，可以使气体经受多个压缩阶段，其中轻馏分的剩余部分可以在压缩阶段之间与气体分离。在压缩阶段之间也可以除去酸性气体(co2和h2s)。在随后的步骤中，通过热解产生的气体可以在级联制冷系统的各级部分地冷凝到大约只有氢气保留在气相中的程度。随后可以通过简单蒸馏分离不同的烃化合物，其中乙烯、丙烯和c4烯烃是通过蒸汽裂化生产的最重要的高价值化学品。通过蒸汽裂化生产的甲烷通常用作燃料气体，氢气可以分离并再循环到消耗氢气的工艺，例如加氢裂化工艺。通过蒸汽裂化生产的乙炔优选选择性氢化成乙烯。包含在裂化气体中的烷烃可以再循环到蒸汽裂化工艺中。优选地，在本发明的方法中使用的蒸汽裂化工艺步骤既包括液体蒸汽裂化(包括蜡油的蒸汽裂化)，也包括气体蒸汽裂化。不同的气态蒸汽裂化器进料和液体蒸汽裂化器进料优选在专用炉中进行蒸汽裂化，所述专用炉针对它们各自的进料进行了优化。因此，乙烷优选在乙烷蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化，蜡油优选在蜡油蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化，等等。
如本文所用，术语“渣油提质单元”涉及适用于渣油提质工艺的精炼单元，它是将渣油和/或来自精炼单元的重馏分中包含的烃分解为较低沸点烃的方法；参见alfke等人(2007)loc.cit。可商购的技术包括延迟焦化器、流化焦化器、渣油fcc、灵活焦化器(flexicoker)、减粘裂化器或催化加氢减粘裂化器。优选地，渣油提质单元可以是焦化单元或渣油加氢裂化器。“焦化单元”是炼油厂处理单元，其将渣油转化为lpg、轻馏分、中间馏分、重馏分和石油焦。该工艺将残余油进料中的长链烃分子热裂化成较短链分子。
渣油提质的进料优选包括在该方法中产生的渣油和重馏分，但不包括在该方法中产生的蜡油。这种重馏分可以包括由蒸汽裂化器产生的重馏分，例如炭黑油和/或裂化馏分，但也可以包含通过渣油提质产生的重馏分，它可以再循环至消失。也可以从该工艺中清除相对小的沥青流。
优选地，渣油提质是渣油加氢裂化，更优选地，渣油提质是浆料渣油加氢裂化。
通过选择渣油加氢裂化而不是其他手段用于渣油提质，可以极大地改善本发明方法的碳效率，同时保持可接受的氢消耗。
“渣油加氢裂化器”是炼油厂加工单元，其适用于渣油加氢裂化工艺，该工艺是将渣油转化为lpg、轻馏分、中间馏分和重馏分的工艺。渣油加氢裂化工艺是本领域公知的；参见例如alfke等人(2007)loc.cit。因此，在商业加氢裂化中使用3种基本的反应器类型，它们是固定床(涓流床)反应器类型、沸腾床反应器类型和浆液(夹带流动)反应器类型。固定床渣油加氢裂化工艺是成熟的并且能够处理污染物流，例如常压残余物和减压残余物，以生产轻馏分和中间馏分，其可以进一步加工以生产烯烃和芳族化合物。用于固定床渣油加氢裂化工艺的催化剂通常在耐火载体(通常为氧化铝)上包含一种或多种选自co、mo和ni的元素。在高度污染的进料的情况下，固定床渣油加氢裂化工艺中的催化剂也可以在一定程度上得到补充(移动床)。工艺条件通常包括350-450℃的温度和2-20mpa表压的压力。沸腾床渣油加氢裂化工艺也是成熟的，其特征尤其在于催化剂被连续替换，允许加工高度污染的进料。用于沸腾床渣油加氢裂化工艺的催化剂通常在耐火载体(通常为氧化铝)上包含一种或多种选自co、mo和ni的元素。所用催化剂的小粒径有效地增加了它们的活性(参见适用于固定床应用的形式的类似配方)。与固定床加氢裂化单元相比，这两个因素允许沸腾床加氢裂化工艺实现显著更高的轻质产物收率和更高水平的氢加成。工艺条件通常包括350-450℃的温度和5-25mpa表压的压力。浆料渣油加氢裂化工艺代表热裂化和催化加氢的组合，以实现来自通常高度污染的重质渣油进料的可蒸馏产物的高产率。这种浆料渣油加氢裂化工艺在现有技术中有详细描述；参见例如us5,932,090、us2012/0234726a1和wo2014142874a1。在第一液体阶段中，在包括400-500℃的温度和15-25mpa表压的压力的工艺条件下，在气泡浆料相中同时发生热裂化和加氢裂化反应。渣油、氢气和催化剂在反应器底部引入，并形成气泡浆相，其高度取决于流速和所需的转化率。在这些工艺中，催化剂被连续替换，以实现整个操作循环中一致的转化水平。催化剂可以是在反应器内原位产生的非负载的金属硫化物。实际上，只有当需要高度污染的重质物流如减压气油的高度转化时，与沸腾床和浆料相反应器相关的额外成本才是合理的。在这些情况下，非常大的分子的有限转化和与催化剂失活相关的困难使得固定床工艺在本发明的方法中相对不具吸引力。因此，沸腾床和浆料反应器类型是优选的，因为与固定床加氢裂化相比，它们的轻馏分和中间馏分产率提高。如本文所用，术语“渣油提质排出液”涉及通过渣油提质产生的产物，不包括气态产物例如甲烷和lpg，以及通过渣油提质产生的重馏分。通过渣油提质产生的重馏分优选再循环至渣油提质单元直至消失。但是，可能需要清除相对较小的沥青流。从碳效率的观点来看，渣油加氢裂化器优于焦化单元，因为后者产生相当大量的石油焦，其不能提质为高价值的石油化学产品。从综合方法的氢平衡的观点来看，可能优选焦化单元而不是渣油加氢裂化器，因为后者导致在综合方法中更高的氢消耗。同样考虑到资本支出和/或操作成本，选择焦化单元而不是渣油加氢裂化器可能是有利的。
在使用真空蒸馏单元进一步分馏渣油以将渣油分离成减压气油馏分和减压渣油馏分的情况下，优选对减压气油进行中间馏分加氢裂化并对减压渣油进行渣油加氢裂化，其中通过渣油加氢裂化产生的重馏分和中间馏分随后进行中间馏分加氢裂化。在本发明涉及真空蒸馏的情况下，优选将由此获得的减压气油与一种或多种其它烃流一起加入中间馏分加氢裂化单元中，所述烃流的沸点在煤油和气油沸点范围内。渣油加氢裂化优选是如上文所定义的浆料渣油加氢裂化。在选择浆料渣油加氢裂化作为渣油提质的情况下，优选对通过原油蒸馏获得的渣油进行真空蒸馏以将渣油分离成减压气油和减压渣油，其中仅对减压渣油进行浆料渣油加氢裂化。对如此获得的减压气油如本文所述进行中间馏分加氢裂化。
优选地，对选自由气体馏分、通过渣油提质产生的lpg和通过中间馏分加氢裂化产生的lpg组成的组中的一种或多种的至少一部分进行蒸汽裂化。通过对产生的气体馏分和lpg进行该工艺，该工艺的乙烯产率得到进一步改善，同时还降低了总的氢气消耗，因为气体蒸汽裂化产生大量的氢气，其可用于上游的加氢裂化工艺步骤中。
优选地，对至少一部分石脑油进行蒸汽裂化。通过对通过原油蒸馏生产的石脑油进行蒸汽裂化，可以进一步提高本发明整个方法的乙烯产率和乙烯:丙烯比。此外，由于石脑油蒸汽裂化产生大量的氢，其可以用于上游的加氢裂化工艺步骤中，因此可以降低本发明的综合方法的总氢消耗。
中间馏分加氢裂化可以进一步产生重馏分，其中通过中间馏分加氢裂化产生的所述重馏分的至少一部分可以进行渣油提质。在通过中间馏分加氢裂化产生的重馏分的氢含量足够高的情况下(优选具有至少13.5重量％的氢含量，更优选具有至少14.0重量％的氢含量)，通过中间馏分加氢裂化产生的重馏分作为蜡油进行蒸汽裂化。因此，选择中间馏分加氢裂化的工艺条件，使得产生的重馏分的氢含量足够高，以便它可以进行蒸汽裂化而不是再循环到渣油提质。
优选地，蒸汽裂化产生中间馏分，其中对通过蒸汽裂化产生的所述中间馏分的至少一部分进行中间馏分加氢裂化。本发明方法的一个优点是通过蒸汽裂化产生的通常仅具有有限价值的中间馏分(“裂化馏分”)可以通过对所述裂化馏分进行中间馏分加氢裂化而提质为高价值的石油化学产品。
优选地，蒸汽裂化产生重馏分，其中对通过蒸汽裂化产生的所述重馏分的至少一部分进行渣油提质。本发明方法的一个优点是通过蒸汽裂化产生的通常仅具有有限价值的重馏分(“炭黑油”)可以通过使所述炭黑油进行渣油提质而升级为高价值的石油化学品。特别地，浆料渣油加氢裂化适合于将炭黑油转化为中间馏分、轻馏分和lpg，其可以进一步加工以提供合适的蒸汽裂化器原料或者可以直接用作蒸汽裂化器原料以提供高价值化学品。
在本发明的方法中，对渣油进行渣油提质以生产lpg、轻馏分和中间馏分，其中对至少一部分由此获得的中间馏分进行中间馏分加氢裂化以产生lpg、轻馏分和蜡油。因此，至少一部分渣油在本发明的方法中提质为lpg、轻馏分和蜡油，其随后进行蒸汽裂化。在本发明的方法中，渣油提质的总进料的至少20重量％可以转化为lpg、轻馏分和经受蒸汽裂化的蜡油。优选地，至少30重量％、更优选地至少40重量％、甚至更优选地至少50重量％、特别优选地至少60重量％、更特别优选地至少70重量％并且最优选地至少80重量％的渣油提质的总进料被提质为lpg、轻馏分和经受蒸汽裂化的蜡油。
在本发明的方法中，通过渣油提质生产的轻馏分和通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分合计的至少40重量％可以进行蒸汽裂化。优选地，对通过渣油提质生产的轻馏分和通过中间馏分加氢裂化生产的轻馏分合计的至少50重量％、更优选地至少60重量％、甚至更优选地至少70重量％、特别优选地至少80重量％、更特别优选地至少90重量％并且最优选地至少95重量％进行蒸汽裂化。
在另一方面，本发明还涉及适用于实施本发明方法的工艺装置。该工艺装置和在所述工艺装置中执行的工艺在图1中示出(图1)。
因此，本发明提供了一种将原油转化为石油化学产品的工艺装置，其包括：原油蒸馏单元(1)，其包括用于原油(10)的入口、用于气体馏分(21)的出口、用于石脑油(31)的出口、用于煤油和/或气油(41)的出口以及用于渣油(51)的出口；渣油提质单元(3)，其包括用于lpg(23)的入口和出口、用于轻馏分(33)的出口和用于中间馏分(43)的出口；中间馏分加氢裂化单元(2)，其包括用于lpg(22)的入口和出口、用于轻馏分(32)的出口和用于蜡油(42)的出口；和蒸汽裂化单元(4)，其中将由通过渣油提质生产的中间馏分(43)和煤油和/或气油(41)组成的组中的一种或多种的至少一部分进料至中间馏分加氢裂化单元的入口，并且其中将由通过渣油提质生产的轻馏分(33)、由中间馏分加氢裂化生产的轻馏分(32)和蜡油(42)组成的组中的一种或多种的至少一部分进料至蒸汽裂化单元(4)。
如本文所用，术语“用于x的入口”或“x的出口”，其中“x”是给定的烃馏分等，涉及用于包含所述烃馏分等的物流的入口或出口。在用于x的出口直接连接到包括用于x的入口的下游精炼单元的情况下，所述直接连接可以包括其他单元，例如热交换器、分离和/或纯化单元，以除去包含在所述物流中的不需要的化合物等。
如果在本发明的上下文中，精炼单元被供给多于一种进料流，则所述进料流可以组合以形成进入精炼单元的单个入料流，或者可以形成到精炼单元的分开的入料流。
优选地，渣油提质单元(3)是渣油加氢裂化单元，最优选是浆料渣油加氢裂化单元。
优选地，将选自由气体馏分(21)、通过渣油提质生产的lpg(23)和通过中间馏分加氢裂化生产的lpg(22)组成的组中的一种或多种的至少一部分进料至蒸汽裂化单元(4)。
优选地，将石脑油(31)的至少一部分进料至蒸汽裂化单元(4)。
优选地，中间馏分加氢裂化单元(2)包括用于重馏分(52)的另外的出口，其中将重馏分(52)的至少一部分进料至渣油提质单元(3)。
优选地，蒸汽裂化单元(4)包括用于中间馏分(44)的另外的出口，其中中间馏分(44)的至少一部分被进料至中间馏分加氢裂化单元(2)。
优选地，蒸汽裂化单元(4)包括用于重馏分(54)的另外的出口，其中重馏分(54)的至少一部分被进料至渣油提质单元(3)。
本发明的方法可能需要从某些原油馏分中除去硫以防止催化剂在下游精炼工艺(例如加氢裂化)中失活。这种加氢脱硫工艺在“hds单元”或“加氢处理器”中进行；参见alfke(2007)loc.cit。通常，加氢脱硫反应在固定床反应器中在200-425℃、优选300-400℃的高温和1-20mpa表压、优选1-13mpa表压的高压下在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括负载在氧化铝上的选自ni、mo、co、w和pt的元素，有或没有促进剂，其中催化剂是硫化物形式。
在本发明的方法和工艺装置中，收集所有产生的甲烷并优选进行分离过程以提供燃料气体。所述燃料气体优选用于提供通过燃烧燃料气体或通过形成蒸汽产生的热烟道气形式的过程热量。或者，可以对甲烷进行蒸汽重整以产生氢气。也可以将通过例如蒸汽裂化产生的不希望的副产物再循环。例如，通过蒸汽裂化产生的裂化馏分可以再循环到中间馏分加氢裂化，而炭黑油可以再循环到渣油提质。
优选地，对通过原油蒸馏单元产生的气体馏分和来自精炼单元的气体进行气体分离以分离不同的组分，例如将甲烷与lpg分离。
如本文所用，术语“气体分离单元”涉及精炼单元，其分离通过原油蒸馏单元产生的气体和/或来自精炼单元的气体中包含的不同化合物。可在气体分离单元中分离成分离物流的化合物包括乙烷、丙烷、丁烷、氢气和主要包含甲烷的燃料气体。适用于分离所述气体的任何常规方法可用于本发明的范围中。因此，气体可以经受多个压缩阶段，其中可以在压缩阶段之间去除诸如co2和h2s的酸性气体。在随后的步骤中，产生的气体可以在级联制冷系统的各级中部分冷凝至大约只有氢气保留在气相中的程度。随后可以通过蒸馏分离不同的烃化合物。
在本发明的方法或工艺装置中操作的不同单元通过将在某些工艺(例如烯烃合成)中产生的氢气作为进料流进料到需要氢气作为进料的工艺中(例如加氢裂化中)而进一步被集成。如果方法和工艺装置是氢的净消费者(即在方法或工艺装置启动期间，或因为所有氢消耗工艺消耗的氢比所有氢产生过程产生的氢更多)，则可能除了通过本发明的方法或工艺装置产生的燃料气体以外还需要额外的甲烷或燃料气体。
以下数字标记用于图1中：
1原油蒸馏单元
2中间馏分加氢裂化单元
3渣油提质单元
4蒸汽裂化单元
10原油
21气体馏分
22通过中间馏分加氢裂化产生的lpg
23通过渣油提质产生的lpg
24c2-c4烯烃
31石脑油
32通过中间馏分加氢裂化产生的轻馏分
33通过渣油提质产生的轻馏分
34btx
41煤油和/或气油
42蜡油
43通过渣油提质产生的中间馏分
44通过蒸汽裂化产生的中间馏分
51渣油
52通过中间馏分加氢裂化产生的重馏分
53通过渣油提质产生的重馏分
54通过蒸汽裂化产生的重馏分
尽管出于举例说明的目的已经详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可在其中进行变化而不脱离如在权利要求中限定的本发明的精神和范围。
还应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征的组合。
应注意，术语“包含”不排除其他元素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解，对包括某些步骤的过程的描述也公开了由这些步骤组成的过程。
具体实施方式
现在通过以下非限制性实施例更全面地描述本发明。
实施例1(比较例)
本文提供的实验数据是通过aspenplus中的流程图建模获得的。严格考虑蒸汽裂化动力学(用于蒸汽裂化器产品构成计算的软件)。以下蒸汽裂化炉条件适用于实施例1和2：乙烷和丙烷炉：盘管出口温度(cot)＝845℃，蒸汽:油比率＝0.37；c4炉和液体炉：cot＝820℃，蒸汽:油比率＝0.37。对于汽油加氢裂化，使用了基于文献中报道的实验数据的反应方案。对于中间馏分加氢裂化然后根据wo2015/000848a1进行汽油加氢裂化，使用了这样一种反应方案：其中所有多芳族化合物都转化为btx和lpg，所有环烷烃和链烷烃化合物都转化为lpg。来自丙烷脱氢和丁烷脱氢的产品构成基于文献数据。渣油加氢裂化器基于来自文献的数据建模。
在实施例1(其根据wo2015/000848a1的实施例3)中，在常压蒸馏单元中蒸馏阿拉伯轻质原油，以提供气体馏分、石脑油馏分、煤油/气油馏分和渣油馏分。首先，对石脑油馏分进行进料加氢裂化，产生btx(产物)和lpg(中间物)。对煤油和气油馏分进行中间馏分加氢裂化，该加氢裂化在工艺条件下操作以保持1个芳环。来自该中间馏分加氢裂化单元的流出物在汽油加氢裂化器中进一步处理，产生btx(产物)和lpg(中间物)。在渣油加氢裂化器中对渣油提质以生产lpg、轻馏分和中间馏分。将通过渣油加氢裂化产生的轻馏分加入进料加氢裂化器中，产生btx(产物)和lpg(中间物)。对通过渣油加氢裂化产生的中间馏分进行中间馏分加氢裂化，该中间馏分加氢裂化在工艺条件下操作以保持1个芳环。来自中间馏分加氢裂化器的流出物在汽油加氢裂化器中进一步处理，产生btx和lpg。将通过各种单元产生的气体馏分和lpg分离成乙烷馏分、丙烷馏分和丁烷馏分，其中丙烷和丁烷脱氢成丙烯和丁烯(丙烷到丙烯的最终选择性为90％，正丁烷到正丁烯为90％，异丁烷到异丁烯为90％)。乙烷经受蒸汽裂化。此外，蒸汽裂化器流出物的重质部分(c9+烃)再循环到渣油加氢裂化器。渣油加氢裂化器中的最终转化率接近完全(渣油加氢裂化器的沥青为原油的2wt％)。
来自原油的产品分为石油化学品(烯烃和btxe，这是btx+乙苯的首字母缩写)和其他产品(氢气、甲烷和重馏分，包括c9树脂进料、裂化馏分、炭黑油和渣油)。总量合计达到原油总量的100％，因为渣油也被考虑在内。从原油的产品构成确定碳效率为：
(石油化学品中的总碳重量)/(原油中的总碳重量)。
下文提供的表1显示来自蒸汽裂化器(轻馏分(lights)、石脑油和lpg的裂化产物)和来自汽油加氢裂化器(btx产品)的总产品构成，以总原油的重量％计。产物构成还含有渣油加氢裂化器的沥青(原油的2wt％)。
实施例2(比较例)
实施例2(同样根据wo2015/000848a1)与实施例1相同，不同之处在于将通过各单元产生的气体馏分和lpg分离成乙烷馏分、丙烷馏分和丁烷馏分，这些馏分在专用蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化。
实施例3与实施例2相同，不同之处在于石脑油馏分和轻馏分不进行汽油加氢裂化，而是直接进料到蒸汽裂化器中。将c4萃余液(在分离丁二烯、1-丁烯和异丁烯后通过蒸汽裂化器产生的剩余原油c4)氢化并再循环到蒸汽裂化器以及c5和c6萃余液。结果提供于下文提供的表1中。
表1