升级重油的系统和方法与流程

本申请要求于2016年6月2日提交的美国临时专利申请序列号62/344,701的优先权，其通过引用整体并入本文。背景本公开涉及使用催化预处理方法处理重油(包括原油)的方法。更具体地，本公开涉及一系列加氢处理催化剂在升级的重油的后续化学处理之前升级重油的用途。
背景技术：
：可以升级重油原料以提高精炼操作的下游效率。升级方法可以包括加氢处理，其从重油原料中除去不需要的组分，并且可以另外包括在常规精炼操作之前裂化油原料的加氢裂化处理。例如，在进一步精制之前，可以从原料流中部分地除去氮和硫。然而，在加氢处理预处理中使用的现有催化剂在催化活性方面具有局限性，例如油原料中芳族部分的裂化。技术实现要素：需要用于这种方法的催化处理方法和催化剂，其具有增强的催化功能，特别是具有增强的芳族裂化功能。目前描述的催化处理方法可以具有增强的催化功能，以降低原油原料中的至少芳族含量、金属含量和氮含量，随后将其精制成所需的石油化学产品。根据一个或多个实施方案，重油可以通过串联排列的四种催化剂处理，其中第一催化剂(即加氢脱金属催化剂)的主要功能是从重油中除去金属，第二种催化剂(即过渡催化剂)的主要功能是从重油中除去金属和氮，并在第一和第二催化剂之间提供过渡区，第三催化剂(即加氢脱氮催化剂)的主要功能是去除重油的氮和第四催化剂(即加氢裂化催化剂)的主要功能是降低重油中的芳烃含量。根据本公开的一个实施方案，重油可以通过以下方法升级，该方法可以包括在加氢脱金属反应区中从重油中除去至少一部分金属以形成加氢脱金属反应流出物，在过渡反应区中从加氢脱金属反应流出物中除去至少一部分金属和至少一部分氮，形成过渡反应流出物，在加氢脱氮反应区中从过渡反应流出物中除去至少一部分氮以形成加氢脱氮反应流出物，以及在加氢裂化反应区通过接触加氢脱氮反应流出物降低加氢脱氮反应流出物中的芳烃含量，以形成升级燃料。过渡反应区可以位于加氢脱金属反应区的下游，加氢脱氮反应区可以位于过渡反应区的下游，加氢裂化反应区可以位于加氢处理反应区的下游。加氢裂化反应区可包含加氢裂化催化剂，其包含中孔沸石和一种或多种金属，其中中孔沸石的平均孔径为2纳米(nm)至50nm。根据本公开的另一个实施方案，可以通过以下方法升级重油，所述方法可以包括将包含重油的流引入包含加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区，在加氢脱金属反应区从重油中除去至少一部分金属，以形成加氢脱金属反应流出物，将来自加氢脱金属反应区的加氢脱金属反应流出物通入包含过渡催化剂的过渡反应区，在过渡反应区从加氢脱金属反应流出物中除去至少一部分金属和一部分氮，形成过渡反应流出物，将过渡反应流出物从过渡反应区通入包含加氢脱氮催化剂的加氢脱氮反应区，在加氢脱氮反应区从过渡反应流出物中除去至少一部分氮，形成加氢脱氮反应流出物，使加氢脱氮反应流出物通入包含加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区，以及在加氢裂化反应区中降低加氢脱氮反应流出物中的芳烃含量，以形成升级燃料。加氢裂化反应区可包含加氢裂化催化剂，其包含中孔沸石和一种或多种金属，其中中孔沸石的平均孔径为2nm至50nm。根据本公开的又一个实施方案，加氢处理反应器可包括加氢脱金属催化剂、位于加氢脱金属催化剂下游的过渡催化剂、位于过渡催化剂下游的加氢脱氮催化剂和位于加氢脱氮催化剂下游的加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂可包含中孔沸石和一种或多种金属，其中中孔沸石的平均孔径为2nm-50nm。本公开中所描述的技术的其它特征和优点将在下文中的详细描述中阐述，并且对所属领域的技术人员而言，一部分根据所述描述是显而易见的，或由如本公开中(包括下文中的详细描述、权利要求书以及附图)所描述地实践所述技术而意识到。附图说明当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施方案的以下详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：图1是根据本公开中描述的一个或多个实施方案的化学预处理系统的概括图，该系统包括预处理反应器，该预处理反应器包括加氢脱金属(hdm)催化剂、过渡催化剂、加氢脱氮(hdn)催化剂和加氢裂化催化剂。图2是根据本公开中描述的一个或多个实施方案的在图1的化学预处理系统之后使用的化学处理系统的概括图，其包括加氢裂化单元；和图3是根据本公开中描述的一个或多个实施方案的在图1的化学预处理系统之后使用的化学处理系统的概括图，其包括流化催化裂化(fcc)单元。出于图1-3的简化示意图示和描述的目的，不包括可以采用并且对于某些化学处理操作领域的普通技术人员公知的众多阀、温度传感器、电子控制器等。此外，未示出常规化学处理操作例如精炼厂中经常包括的伴随部件，例如空气供应、催化剂料斗和烟道气处理。应该知道，这些部件在所公开的本发明实施方案的精神和范围内。然而，诸如本公开中描述的那些操作部件可以添加到本公开中描述的实施方案中。还应注意，附图中的箭头指的是工艺流。然而，箭头可以等效地指代可以用于在两个或更多个系统部件之间转移工艺流的传输线。另外，连接到系统部件的箭头定义每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由箭头表示的物理传输线内的流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统部件的箭头表示离开所描绘的系统的产品流或进入所描绘的系统的系统入口流。产物流可以在伴随的化学处理系统中进一步处理，或者可以作为最终产品商业化。系统入口流可以是从伴随的化学处理系统转移的流，或者可以是未处理的原料流。现在将更详细地参考各种实施方案，其一些实施方案在附图中示出。只要有可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部分。具体实施方式通常，在本公开中描述的是用于升级重油例如原油的系统和方法的各种实施方案。这种升级方法可以是在其他石油化学处理之前的预处理步骤，其他石油化学处理例如利用加氢裂化和流化催化裂化中的一种或多种的精炼操作。通常，升级方法可以从重油中除去氮、硫和一种或多种金属中的至少一部分的一种或多种，并且可以另外破坏重油中的芳族部分。根据一个或多个实施方案，重油可以用加氢脱金属催化剂(在本公开中有时称为“hdm催化剂”)、过渡催化剂、加氢脱氮催化剂(在本公开中有时称为“hdn”催化剂)和加氢裂化催化剂处理。hdm催化剂、过渡催化剂、hdn催化剂和加氢裂化催化剂可以串联放置，或者包含在单个反应器中，例如具有多个床的填充床反应器，或者包含在串联布置的两个或更多个反应器中。根据所述的一个或多个实施方案，预处理过程的最下游催化剂(即加氢裂化催化剂)可在中孔沸石载体上包含一种或多种金属。与常规使用的加氢裂化催化剂相比，目前描述的加氢裂化催化剂可以增强芳族裂化，这可以提高下游加工(例如精炼操作)的效率。在另一个实施方案中，hdn催化剂可在氧化铝载体上包含一种或多种金属，其中氧化铝载体的平均孔径为25nm-50nm。与常规使用的hdn催化剂相比，目前描述的hdn催化剂可以增强大石油化学分子的加氢脱氮、加氢脱硫和裂化。根据实施方案，包含加氢裂化催化剂的中孔沸石可以用于具有常规hdn催化剂的系统中，或者25nm至50nm孔径hdn催化剂可以用于具有常规加氢裂化催化剂的系统中。在其他实施方案中，包括加氢裂化催化剂和25nm至50nm孔径hdn催化剂的中孔沸石可以与其它催化床一起用于同一系统中。如在本公开中所使用的，“反应器”是指其中一种或多种化学反应可以在一种或多种反应物之间任选地在一种或多种催化剂存在下发生的容器。例如，反应器可包括配置作为间歇反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)或活塞流反应器操作的罐或管式反应器。示例性反应器包括填充床反应器，例如固定床反应器和流化床反应器。一个或多个“反应区”可以设置在反应器中。如在本公开中所使用的，“反应区”是指在反应器中发生特定反应的区域。例如，具有多个催化剂床的填充床反应器可具有多个反应区，其中每个反应区由每个催化剂床的区域限定。如在本公开中所使用的，“分离单元”是指任何分离装置，其至少部分地分离在工艺流中彼此混合的一种或多种化学品。例如，分离单元可以选择性地将不同的化学物质彼此分离，形成一种或多种化学馏分。分离单元的实例包括但不限于蒸馏塔、闪蒸罐、分离罐、分离壶、离心机、过滤装置、捕集器、洗涤器、膨胀装置、膜、溶剂萃取装置等。应当理解，本公开中描述的分离方法可能不会将一种化学物质的全部与另一种化学成分的全部完全分开。应当理解，本公开中描述的分离方法“至少部分地”将不同的化学组分彼此分开，并且即使没有明确说明，应该理解，分离可以仅包括部分分离。如在本公开中所使用的，一种或多种化学成分可以与工艺流“分离”以形成新的工艺流。通常，工艺流可以进入分离单元并被分成或分离成两种或更多种所需组成的工艺流。此外，在一些分离方法中，“轻馏分”和“重馏分”可以离开分离单元，其中通常轻馏分流具有比重馏分流更低的沸点。应当理解，“反应流出物”通常是指在特定反应或分离后离开分离单元、反应器或反应区的流，并且通常具有与进入分离单元、反应器或反应区的流不同的组成。如在本公开中所使用的，“催化剂”是指增加特定化学反应速率的任何物质。本公开中描述的催化剂可用于促进各种反应，例如但不限于加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳族裂化或其组合。如在本公开中所使用的，“裂化”通常是指这样的化学反应，其中具有碳碳键的分子通过断裂一个或多个碳-碳键而被分解成多于一个分子，或者从包括环状部分的化合物例如芳族转化为不包括环状部分的化合物。应当理解，当两条或更多条线在图1-3的示意流程图中相交时，两个或更多个工艺流被“混合”或“组合”。混合或组合还可包括通过将两种流直接引入类似的反应器、分离装置或其他系统部件中进行混合。应当理解，由本公开中描述的催化剂进行的反应可以从工艺流中除去化学成分，例如仅化学成分的一部分。例如，加氢脱金属(hdm)催化剂可以从工艺流中除去一种或多种金属的一部分，加氢脱氮(hdn)催化剂可以除去工艺流中存在的一部分氮，并且加氢脱硫(hds)催化剂可以去除工艺流中存在的一部分硫。另外，加氢脱芳烃(hda)催化剂可通过裂化那些芳族部分来减少工艺流中芳族部分的量。应当理解，在整个本公开内容中，当特定催化剂被称为具有特定功能时，该特定催化剂在功能上不一定限于特定化学成分或部分的去除或裂化。例如，在本公开中鉴定为hdn催化剂的催化剂可另外提供hda功能、hds功能或两者。还应该进一步理解，可以为流的组分命名流，并且命名流的组分可以是流的主要组分(例如包括从流含量的50重量％(wt.％)、70wt.％、90wt.％、95wt.％、或甚至95wt.％至流含量的100wt.％)。应当理解，除非另有说明，否则贯穿本公开内容使用的孔径与平均孔径有关。平均孔径可以通过brunauer-emmett-teller(bet)分析确定。此外，平均孔径可通过透射电子显微镜(tem)表征确认。现在参考图1，示意性地描绘了预处理系统，其包括hdm反应区106、过渡反应区108、hdn反应区110和加氢裂化反应区120中的一个或多个。根据本公开的实施方案，重油进料流101可以与氢气流104混合。氢气流104可包括来自循环的工艺气体组分流113的未用的氢气，来自氢气进料流114的补充氢气，或两者，以形成预处理催化剂输入流105。在一个或多个实施方案中，可以将预处理催化剂输入流105加热至350摄氏度(℃)至450℃的工艺温度。预处理催化剂输入流105可以进入并通过一系列反应区，包括hdm反应区106、过渡反应区108、hdn反应区110和加氢裂化反应区120。hdm反应区106包含hdm催化剂，过渡反应区108包含过渡催化剂，hdn反应区110包含hdn催化剂，加氢裂化反应区120包含加氢裂化催化剂。所描述的系统和方法适用于各种重油进料(在重油进料流101中)，包括使用催化加氢处理预处理方法的原油、减压渣油、沥青砂、沥青和减压瓦斯油。如果重油原料是原油，它可能具有25至50度的美国石油协会(api)重力。例如，所用的重油原料可以是阿拉伯重质原油。阿拉伯重质原油的典型特性如表1所示。表1-阿拉伯重质出口原料分析单位值美国石油协会(api)重力度27密度每立方厘米克(g/cm3)0.8904硫含量重量百分比(wt.％)2.83镍重量百万分率(ppmw)16.4钒ppmw56.4nacl含量ppmw<5康拉逊碳wt.％8.2残留物(ccr)c5沥青质wt.％7.8c7沥青质wt.％4.2仍参见图1，可以将预处理催化剂输入流105引入预处理反应器130。根据一个或多个实施方案，预处理反应器130可包括串联布置的多个反应区(例如，hdm反应区106，过渡反应区108，hdn反应区110和加氢裂化反应区120)并且这些反应区中的每一个可包括催化剂床。在这样的实施方案中，预处理反应器130包括在hdm反应区106中包含hdm催化剂的hdm催化剂床，在过渡反应区108中包含过渡催化剂的过渡催化剂床，在hdn反应区110中包含hdn催化剂的hdn催化剂床，和在加氢裂化反应区120中包含加氢裂化催化剂的加氢裂化催化剂床。根据一个或多个实施方案，将包含重油的预处理催化剂输入流105引入hdm反应区106并与hdm催化剂接触。hdm催化剂与预处理催化剂输入流105的接触可以除去预处理催化剂输入流105中存在的至少一部分金属。在与hdm催化剂接触后，预处理催化剂输入流105可以转化为hdm反应流出物。与预处理催化剂输入流105的含量相比，hdm反应流出物可具有降低的金属含量。例如，hdm反应流出物可以具有比预处理催化剂输入流105少至少70重量％、至少80重量％或甚至至少90重量％的金属。根据一个或多个实施方案，hdm反应区106可具有350℃至450℃的加权平均床温，例如370℃至415℃，并且可具有30巴至200巴的压力，例如90巴到110巴。hdm反应区106包含hdm催化剂，并且hdm催化剂可以填充整个hdm反应区106。hdm催化剂可包含来自周期表的国际纯粹和应用化学联合会(iupac)第5、6或8-10族的一种或多种金属。例如，hdm催化剂可包含钼。hdm催化剂可进一步包含载体材料，并且金属可设置在载体材料上。在一个实施方案中，hdm催化剂可包含在氧化铝载体上的钼金属催化剂(有时称为“mo/al2o3催化剂”)。在整个公开中应该理解，任何公开的催化剂中包含的金属可以作为硫化物或氧化物或甚至其他化合物存在。在一个实施方案中，hdm催化剂可在载体材料上包含金属硫化物，其中金属选自元素周期表的iupac第5、6和8-10族元素及其组合。载体材料可以是γ-氧化铝或二氧化硅/氧化铝挤出物、球、圆柱体、珠粒、丸粒及其组合。在一个实施方案中，hdm催化剂可包含γ-氧化铝载体，其表面积为100m2/g至160m2/g(例如，100m2/g至130m2/g，或130m2/g至160m2/g)。hdm催化剂可以最好地描述为具有相对大的孔体积，例如至少0.8cm3/g(例如至少0.9cm3/g，或甚至至少1.0cm3/g)。hdm催化剂的孔径可以主要是大孔的(即，孔径大于50nm)。这是为了提供催化剂表面和任选地掺杂剂上金属吸收的大容量。在一个实施方案中，掺杂剂可选自硼、硅、卤素、磷及其组合。在一个或多个实施方案中，hdm催化剂可包含0.5重量％至12重量％的钼的氧化物或硫化物(例如2重量％至10重量％或3重量％至7重量％的钼的氧化物或硫化物)，和88重量％至99.5重量％的氧化铝(例如90重量％至98重量％或93重量％至97重量％的氧化铝)。不受理论束缚，在一些实施方案中，据信在hdm反应区106中的反应期间，存在于重油中的卟啉类化合物首先通过催化剂使用氢气氢化以产生中间体。在该初级氢化之后，存在于卟啉分子中心的镍或钒用氢还原，然后用硫化氢(h2s)进一步还原成相应的硫化物。最终的金属硫化物沉积在催化剂上，从而从原始原油中除去金属硫化物。还从含硫有机化合物中除去硫。这是通过平行途径进行的。这些平行反应的速率可取决于所考虑的硫物种。总的来说，氢用于提取硫，该硫在该过程中转化为h2s。剩余的无硫烃片段保留在液态烃物流中。hdm反应流出物可以从hdm反应区106传递到过渡反应区108，在那里它与过渡催化剂接触。过渡催化剂与hdm反应流出物的接触可以除去hdm反应流出物流中存在的至少一部分金属，并且可以除去hdm反应流出物流中存在的至少一部分氮。在与过渡催化剂接触后，将hdm反应流出物转化为过渡反应流出物。与hdm反应流出物相比，过渡反应流出物可具有降低的金属含量和氮含量。例如，过渡反应流出物可具有比hdm反应流出物少至少1重量％、至少3重量％或甚至至少5重量％的金属含量。另外，过渡反应流出物可具有比hdm反应流出物少至少10重量％、至少15重量％或甚至至少20重量％的氮含量。根据实施方案，过渡反应区108具有约370℃至410℃的加权平均床温。过渡反应区108包含过渡催化剂，并且过渡催化剂可以填充整个过渡反应区108。在一个实施方案中，过渡反应区108可用于从hdm反应流出物流中除去一定量的金属组分和一定量的硫组分。过渡催化剂可包括挤出物形式的氧化铝基载体。在一个实施方案中，过渡催化剂包含来自iupac第6族的一种金属和来自iupac第8-10族的一种金属。实例iupac第6族金属包括钼和钨。实例iupac第8-10族的金属包括镍和钴。例如，过渡催化剂可以在二氧化钛载体上包含mo和ni(有时称为“mo-ni/al2o3催化剂”)。过渡催化剂还可含有掺杂剂，其选自硼、磷、卤素、硅及其组合。过渡催化剂的表面积可以为140m2/g至200m2/g(例如140m2/g至170m2/g或170m2/g至200m2/g)。过渡催化剂可具有0.5cm3/g至0.7cm3/g(例如0.6cm3/g)的中孔体积。过渡催化剂通常可包含孔径为12nm至50nm的中孔结构。这些特性在hdm和hds中提供平衡的活动。在一个或多个实施方案中，过渡催化剂可包含10重量％至18重量％的钼的氧化物或硫化物(例如11重量％至17重量％或12重量％至16重量％的钼的氧化物或硫化物)，1重量％至7重量％的镍的氧化物或硫化物(例如2重量％至6重量％或3重量％至5重量％的镍的氧化物或硫化物的％)，和75重量％至89重量％的氧化铝(例如77重量％至87重量％或79重量％至85重量％的氧化铝)。过渡反应流出物可以从过渡反应区108传递到hdn反应区110，在那里它与hdn催化剂接触。hdn催化剂与过渡反应流出物的接触可以除去过渡反应流出物流中存在的至少一部分氮。在与hdn催化剂接触后，可将过渡反应流出物转化为hdn反应流出物。与过渡反应流出物相比，hdn反应流出物可具有降低的金属含量和氮含量。例如，相对于过渡反应流出物，hdn反应流出物可具有至少80重量％、至少85重量％或甚至至少90重量％的氮含量降低。在另一个实施方案中，相对于过渡反应流出物，hdn反应流出物可具有至少80重量％、至少90重量％、或甚至至少95重量％的硫含量降低。在另一个实施方案中，相对于过渡反应流出物，hdn反应流出物可具有至少25重量％、至少30重量％或甚至至少40重量％的芳烃含量降低。根据实施方案，hdn反应区110具有370℃至410℃的加权平均床温。hdn反应区110包含hdn催化剂，并且hdn催化剂可以填充整个hdn反应区110。在一个实施方案中，hdn催化剂在载体材料上包含金属氧化物或硫化物，其中金属选自周期表的iupac第5、6和8-10族及其组合。载体材料可包括挤出物、球体、圆柱体和粒料形式的γ-氧化铝、中孔多孔氧化铝、二氧化硅或两者。根据一个实施方案，hdn催化剂含有γ氧化铝基载体，其表面积为180m2/g至240m2/g(例如180m2/g至210m2/g，或210m2/g至240m2/g)。hdn催化剂的这种相对大的表面积允许更小的孔体积(例如，小于1.0cm3/g，小于0.95cm3/g，或甚至小于0.9cm3/g)。在一个实施方案中，hdn催化剂含有至少一种来自iupac第6族的金属例如钼和来自iupac第8-10族的至少一种金属例如镍。hdn催化剂还可包括至少一种选自硼、磷、硅、卤素及其组合的掺杂剂。在一个实施方案中，钴可用于增加hdn催化剂的脱硫。在一个实施方案中，与hdm催化剂相比，hdn催化剂具有更高的活性相金属负载量。这种增加的金属负载可导致催化活性增加。在一个实施方案中，hdn催化剂包含镍和钼，并且具有0.1至0.3(例如0.1至0.2或0.2至0.3)的镍与钼的摩尔比(ni/(ni+mo))。在包括钴的实施方案中，(co+ni)/mo的摩尔比可以在0.25至0.85(例如0.25至0.5或0.5至0.85)的范围内。根据另一个实施方案，hdn催化剂可以含有中孔材料，例如中孔氧化铝，其可以具有至少25nm的平均孔径。例如，hdn催化剂可包含平均孔径为至少30nm，或甚至至少35nm的中孔氧化铝。具有相对小的平均孔径(例如小于25nm)的hdn催化剂在本公开中可称为常规hdn催化剂，并且与目前公开的较大孔径的hdn催化剂相比可具有相对差的催化性能。具有平均孔径为2nm至50nm的氧化铝载体的hdn催化剂的实施方案在本公开中可称为“中孔氧化铝负载型催化剂”。在一个或多个实施方案中，hdm催化剂的中孔氧化铝可具有25nm至50nm、30nm至50nm或35nm至50nm的平均孔径。根据实施方案，hdn催化剂可包括具有相对大的表面积、相对大的孔体积或两者的氧化铝。例如，中孔氧化铝可具有相对大的表面积，其表面积为至少约225m2/g、至少约250m2/g、至少约275m2/g、至少约300m2/g或甚至至少约350m2/g，例如225m2/g至500m2/g、200m2/g至450m2/g或300m2/g至400m2/g。在一个或多个实施方案中，通过具有至少约1ml/g、至少约1.1ml/g、至少1.2ml/g、或甚至至少1.2的孔体积，中孔氧化铝可具有相对大的孔体积，例如1ml/g至5ml/g、1.1ml/g至3或1.2ml/g至2ml/g。不受理论束缚，据信中孔多孔氧化铝负载的hdn催化剂可提供额外的活性位点和较大的孔通道，其可促进较大的分子转移进出催化剂。额外的活性位点和较大的孔通道可以导致更高的催化活性、更长的催化剂寿命或两者。在一个实施方案中，掺杂剂可选自硼、硅、卤素、磷及其组合。根据所述实施方案，hdn催化剂可以通过将载体材料如氧化铝与粘合剂如酸胶溶的氧化铝混合来制备。可以将水或另一种溶剂加入到载体材料和粘合剂的混合物中以形成可挤出相，然后将其挤出成所需的形状。挤出物可在升高的温度(例如高于100℃，例如110℃)下干燥，然后在合适的温度(例如至少400℃、至少450℃的温度下，例如为500℃)煅烧。煅烧的挤出物可以用含有催化剂前体材料的水溶液浸渍，例如包含mo、ni或其组合的前体材料。例如，水溶液可含有七钼酸铵、硝酸镍和磷酸，以形成包含含有钼、镍和磷的化合物的hdn催化剂。在使用中孔多孔氧化铝载体的实施方案中，中孔多孔氧化铝可以通过将勃姆石粉末在60℃至90℃下分散在水中来合成。然后，可以将例如hno3的酸添加到勃姆石水溶液中，hno3：al3+的比例为0.3至3.0，并将溶液在60℃至90℃下搅拌数小时，例如6小时，获得溶胶。可以在室温下将共聚物如三嵌段共聚物加入到溶胶中，其中共聚物：al的摩尔比为0.02-0.05并老化数小时，例如3小时。将溶胶/共聚物混合物干燥数小时，然后煅烧。根据一个或多个实施方案，hdn催化剂可包含10重量％至18重量％的钼的氧化物或硫化物(例如13重量％至17重量％或14重量％至16重量％的钼的氧化物或硫化物)，2重量％至8重量％的镍的氧化物或硫化物(例如3重量％至7重量％或4重量％至6重量％的镍的氧化物或硫化物，和74重量％至88重量％的氧化铝(例如76重量％至84重量％或78重量％至82重量％的氧化物)。以与hdm催化剂类似的方式，并且再次不打算受任何理论束缚，据信加氢脱氮和加氢脱芳烃可以通过相关的反应机理起作用。两者都涉及一定程度的氢化。对于加氢脱氮，有机氮化合物通常为杂环结构形式，杂原子为氮。在除去氮杂原子之前，这些杂环结构可以是饱和的。类似地，加氢脱芳构化涉及芳环的饱和。这些反应中的每一个可以在每种催化剂类型上以不同的量发生，因为催化剂选择性地相比于另一种有利于一种类型的转移并且因为转移是竞争的。应当理解，目前描述的方法和系统的一些实施方案可以使用包括平均孔径为至少25nm的多孔氧化铝的hdn催化剂。然而，在其他实施方案中，多孔氧化铝的平均孔径可小于约25nm，甚至可以是微孔的(即，平均孔径小于2nm)。仍然参考图1，hdn反应流出物可以从hdn反应区110传递到加氢裂化反应区120，在那里它与加氢裂化催化剂接触。加氢裂化催化剂与hdn反应流出物的接触可以降低hdn反应流出物中存在的芳族化合物含量。在与加氢裂化催化剂接触后，将hdn反应流出物转化为预处理催化剂反应流出物流109。与hdn反应流出物相比，预处理催化剂反应流出物流109可具有降低的芳烃含量。例如，预处理催化剂反应流出物流109可具有比hdn反应流出物少至少50重量％、至少60重量％、或甚至至少80重量％的芳烃含量。加氢裂化催化剂可包含来自周期表的iupac第5、6、8、9或10族的一种或多种金属。例如，加氢裂化催化剂可包含来自iupac第5或6族的一种或多种金属和来自周期表的iupac第8、9或10族的一种或多种金属。例如，加氢裂化催化剂可包含来自iupac第6族的钼或钨和来自iupac第8、9或10族的镍或钴。hdm催化剂可进一步包含载体材料，并且金属可设置在载体材料上，例如沸石。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂可以在中孔的沸石载体上包含钨和镍金属催化剂(有时称为“w-ni/中孔-沸石催化剂”)。在另一个实施方案中，加氢裂化催化剂可以在中孔的沸石载体上包含钼和镍金属催化剂(有时称为“mo-ni/中孔-沸石催化剂”)。根据本公开中描述的催化系统的加氢裂化催化剂的实施方案，载体材料(即中孔沸石)可以通过具有2nm至50nm的平均孔径而表征为中孔。作为比较，常规的基于沸石的加氢裂化催化剂含有微孔的沸石，这意味着它们具有小于2nm的平均孔径。不受它们理论束缚，据信目前描述的加氢裂化催化剂的相对大的孔径(即中孔性)允许较大的分子在沸石内扩散，这被认为提高了催化剂的反应活性和选择性。随着孔径的增加，含芳香族分子可以更容易地扩散到催化剂中，并且可以增加芳族裂化。例如，在一些常规实施方案中，由加氢处理催化剂转化的原料可以是减压瓦斯油，来自例如流化催化裂化反应器的轻循环油，或来自例如焦化装置的焦化瓦斯油。这些油中的分子尺寸相对于重油如粗和常压残余物的分子尺寸相对较小，其可以是本方法和系统的原料。重油通常不能在常规沸石内扩散并在位于沸石内部的活性位点上转化。因此，具有较大孔径的沸石(即，中孔沸石)可以使较大分子的重油克服扩散限制，并且可以使较大分子的重油的反应和转化成为可能。沸石载体材料不必限于特定类型的沸石。然而，考虑沸石如y、β、awlz-15、lz-45、y-82、y-84、lz-210、lz-25、全硅分子筛(silicalite)或丝光沸石可适用于目前描述的加氢裂化催化剂。例如，至少在以下文献中描述了可以用一种或多种催化金属如w、ni、mo或其组合浸渍的合适的中孔沸石：美国专利7,785,563；zhang等，powdertechnology183(2008)73-78；liu等，microporousandmesoporousmaterials181(2013)116-122；和garcia-martinez等人，catalysisscience&technology，2012(doi：10.1039/c2cy00309k)。在一个或多个实施方案中，加氢裂化催化剂可包含18重量％至28重量％的钨的硫化物或氧化物(例如20重量％至27重量％或22重量％至26重量％的钨或钨的硫化物或氧化物)，2重量％至8重量％的镍的氧化物或硫化物(例如3重量％至7重量％或4重量％至6重量％的镍的氧化物或硫化物，和5重量％至40重量％的中孔沸石(例如10重量％至35重量％或10重量％至30重量％的沸石)。在另一个实施方案中，加氢裂化催化剂可包含12重量％至18重量％的钼的氧化物或硫化物(例如13重量％至17重量％或14重量％至16重量％的钼的氧化物或硫化物)，2％重量至8％重量的镍的氧化物或硫化物(例如3重量％至7重量％或4重量％至6重量％的镍的氧化物或硫化物)，和5％重量至40重量％的中孔沸石(例如10％重量至35％重量或10％重量至30％重量的中孔沸石)。所述加氢裂化催化剂可以通过选择中孔沸石并用一种或多种催化金属浸渍中孔沸石或通过将中孔沸石与其它组分混合来制备。对于浸渍方法，可以混合中孔沸石、活性氧化铝(例如勃姆石氧化铝)和粘合剂(例如酸胶溶氧化铝)。可以加入适量的水以形成可以使用挤出机挤出的面团。挤出物可以在80℃至120℃下干燥4小时至10小时，然后在500℃至550℃下煅烧4小时至6小时。煅烧的挤出物可以用由包含ni、w、mo、co或其组合的化合物制备的水溶液浸渍。当需要两种金属催化剂时，可以使用两种或更多种金属催化剂前体。然而，一些实施方案可仅包括ni、w、mo或co中的一个。例如，如果需要w-ni催化剂，则催化剂载体材料可通过六水合硝酸镍(即ni(no3)2·6h2o)与偏钨酸铵(即(nh4)6h2w12o40)的混合物浸渍。浸渍的挤出物可以在80℃至120℃下干燥4小时至10小时，然后在450℃至500℃下煅烧4小时至6小时。对于共混方法，中孔沸石可以与氧化铝、粘合剂和包含w或mo、ni或co的化合物(例如，如果需要mo-ni，则为moo3或硝酸镍六水合物)混合。应当理解，目前描述的方法和系统的一些实施方案可以使用包含中孔沸石(即，具有2nm至50nm的平均孔径)的加氢裂化催化剂。然而，在其他实施方案中，沸石的平均孔径可小于2nm(即，微孔)。根据所述的一个或多个实施方案，hdm催化剂：过渡催化剂：hdn催化剂：加氢裂化催化剂的体积比可以是5-20：5-30：30-70：5-30(例如体积比为5-15：5-15：50-60：15-20，或大约10：10：60：20)。催化剂的比例可至少部分地取决于所加工的油原料中的金属含量。仍然参考图1，预处理催化剂反应流出物流109可以进入分离单元112并且可以分离成再循环的工艺气体组分流113和中间液体产物流115。在一个实施方案中，还可以纯化预处理催化剂反应流出物流109以除去硫化氢和其它工艺气体，以提高在再循环工艺气体组分流113中再循环的氢气的纯度。在该过程中消耗的氢可以通过从氢进料流114添加新鲜氢来补偿，新鲜氢可以来自蒸汽或石脑油重整器或其他来源。再循环的工艺气体组分流113和新的补充氢气进料流114可以组合以形成氢气流104。在一个实施方案中，来自该方法的中间液体产物流115可以在闪蒸容器116中闪蒸以分离轻质烃馏分流117和预处理最终液体产物流118；但是，应该理解，该闪蒸步骤是可选的。在一个实施方案中，轻质烃馏分流117充当再循环并与新鲜轻质烃稀释剂剂流102混合以产生轻质烃稀释剂流103。新鲜的轻质烃稀释剂流102可用于根据需要向该方法提供补充稀释剂，以帮助进一步减少预处理反应器130中的一种或多种催化剂的失活。在一个或多个实施方案中，与重油进料流101相比，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可具有降低的芳族含量。另外，在实施方案中，与重油进料流101相比，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可具有显著降低的硫、金属、沥青质、康拉逊碳、氮含量或组合，以及增加的api和增加的柴油和减压蒸馏物产率。根据一个实施方案，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约80重量％的氮降低，至少90重量％的氮降低，或甚至至少95重量％的氮降低。根据另一个实施方案，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约85重量％的硫降低，至少90重量％的硫降低，或甚至至少99重量％的硫降低。根据另一个实施方案，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约70重量％的芳烃含量降低，至少80重量％的芳烃含量降低，或甚至至少85重量％的芳烃含量降低。根据另一个实施方案，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约80重量％的金属降低，至少90重量％的金属降低，或甚至至少99重量％的金属降低。仍然参考图1，在各种实施方案中，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可适合用作精炼过程的升级的燃料流220，例如如图2和3所示，如在本公开中随后描述的。如在本公开中所使用的，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一个或多个可以被称为“升级的燃料”，其可以在下游通过精炼处理，如参考图2和3所述。在所述系统和方法的实施方案中，升级燃料流220可用作原料或用作下游化学处理系统的原料的一部分，例如如图2所示的具有加氢裂化工艺单元的焦化精炼厂200，或如图3所示的具有流化催化裂化(fcc)转化单元的焦化精炼厂300。在这样的实施方案中，通过加氢裂化方法或fcc方法处理升级的燃料流220以形成一种或多种石化馏分(例如汽油、馏分燃料、燃料油或焦炭)。在升级的燃料流220用作原料的一部分的情况下，原料的余量可以是粗制的，而不是从参考图1描述的预处理步骤得到的。图2中描绘了示例性焦化精炼厂的简化示意图。虽然在本公开中参考图2和图3描述了下游处理系统的实施方案，应该理解的是，这些下游过程不限制参考图1描述的预处理升级方法。图2表示延迟焦化精炼厂200的第一实施方案，其具有带有加氢裂化工艺单元的焦化精炼厂。在图2中，升级的燃料流220可包括来自图1的中间液体产物流115或预处理最终液体产物流118，进入常压蒸馏塔230，在那里它可以分离成至少但不限于三个馏分。三种馏分可包括直馏石脑油流232、常压瓦斯油流234和常压渣油流236。在另外的实施方案中，原始原油可与升级的燃料流220一起加入，作为图2和3的延迟焦化精炼厂200、300的原料。常压残余物流236可以进入真空蒸馏塔240，其中常压残余物流236可以分离成减压瓦斯油流242和减压渣油流244。在图2所示的实施方案中，可以从减压渣油流244中除去滑流246并将其送至燃料油收集罐206。剩余的减压渣油流244可以进入延迟焦化工艺单元250，其中可以处理减压渣油流244以产生焦化石脑油流252、焦化瓦斯油流254、重质焦化瓦斯油流256和绿色焦炭流258，其中然后将绿色焦炭流258送至焦炭收集罐208。如本公开中所使用的绿色焦炭是更高质量焦炭的另一名称。与较低的焦炭产率相结合，可以观察到更高的液体产率，导致更大量的焦化瓦斯油流254和重质焦化瓦斯油流256。所公开的系统和方法中的焦化瓦斯油流254可以进料到瓦斯油加氢处理器270。根据一些实施方案，焦化瓦斯油流254可具有相对大量的不饱和含量，特别是烯烃，其可使下游hdn催化剂失活。该流的增加的产率通常会限制瓦斯油加氢处理器270的催化剂循环长度。然而，在所公开的系统和方法的实施方案中，由于常压瓦斯油流234(即，进料中较少的硫和芳族化合物)的改进性质，可以处理这种增加的瓦斯油加氢处理装置270的进料。仍然参考图2，焦化瓦斯油流254与常压瓦斯油流234一起可被送至瓦斯油加氢处理器270，以进一步除去杂质。根据一些实施方案，焦化瓦斯油流254和atm瓦斯油流234具有大量的不饱和含量，特别是可以使下游hdn催化剂失活的烯烃。这些流的产率增加通常会限制瓦斯油加氢处理器270的催化剂循环长度。然而，根据所公开的系统和方法的一个实施方案，由于atm瓦斯油流234和焦化瓦斯油流254的改进性能，可以加工瓦斯油加氢处理装置270的增加的进料。离开瓦斯油加氢处理器270的馏出燃料流272被引入馏出物燃料收集罐204中。将焦化石脑油流252与直馏石脑油流232一起送至石脑油加氢处理装置280。由于焦化石脑油流252和直馏石脑油流232具有比没有参考图1中描述的预处理步骤通常含有的更少量的硫和芳族化合物的事实，石脑油加氢处理装置280可以不必进行与通常所需的一样多的加氢脱硫，这允许提高产量并最终提高汽油馏分的产率。所公开的系统和方法的一个实施方案的另一个优点是进一步使延迟焦化工艺单元250中的产量增加，这是atm瓦斯油流234可具有显著更低的硫含量的事实。可将真空瓦斯油流242与重质焦化瓦斯油流256一起送至加氢裂化器260以升级以形成加氢裂化石脑油流262和加氢裂化的中间馏分物流264，其中加氢裂化的中间馏分物流264以及馏出物燃料流272一起被送至馏出燃料收集罐204。将加氢处理石脑油流282和加氢裂化石脑油流262引入石脑油重整器290，其中加氢处理的石脑油流282和加氢裂化石脑油流262可以从低辛烷值燃料转化为高辛烷值液体产物，称为汽油292。据信石脑油重整器290可以重新排列或重构石脑油原料中的烃分子，以及将一些分子分解成较小的分子。总体效果可以是产物重整产物包含具有更复杂分子形状的烃，其具有比石脑油原料中的烃更高的辛烷值。在这样做时，石脑油重整器290将氢原子与烃分子分离并产生非常大量的副产物氢气，用作图1的补充氢气进料流114。通过延迟焦化工艺单元250，常规操作的焦化精炼厂的产量将受到限制。因此，精炼厂的最大产量也将受到延迟焦化处理单元250可能的最大产量的限制。然而，所公开的预处理系统和方法有利地使得能够通过炼油厂处理增加量的重油，具有令人惊讶的改进结果。如果如在所公开的系统和方法的情况下那样，可以在炼油厂配置中处理升级重油，如图2所示，至少降低硫和芳烃含量将导致下游过程的性能受到有利影响。在其中升级的重油与未处理的原油组合作为后续精炼过程(未示出)例如具有延迟焦化工艺单元的延迟焦化设备的原料的实施方案中，延迟焦化工艺单元可以以基本上相同的最初设计的焦炭处理能力运行，但所有的液体产品的产率提高和增强了石油焦炭质量(较低的硫和金属)。对延迟焦化工艺单元250的积极影响之一是进料流将具有较少的金属、碳和硫，因为升级的原油充当稀释剂。较少硫的影响将意味着最终的焦炭产品将具有更高的等级，导致绿色焦炭流258的增加。可以在图3中看到包括具有fcc转化单元的焦化精炼厂的第二精炼厂实施方案300，其利用相同的塔底转化但具有不同的真空瓦斯油转化率。在该实施方案中，升级的燃料流220可以如图2中那样进料到该精炼厂。图2和图3的实施方案高度相似，只是它们的不同之处主要在于图3使用vgo加氢处理器255和fcc单元265的组合代替加氢裂化器。如参考图2中描绘的过程所描述的，升级的燃料流220的预处理加工将影响图3的炼油厂配置内的许多或所有处理单元。如同对于前一实施例，延迟焦化工艺单元250可以看到类似的益处，例如增加的液体产率和较低的焦炭产量。如前所述，这将通过延迟焦化处理单元250实现更大的吞吐量，从而通过炼油厂实现更大的吞吐量。此外，由于焦化瓦斯油流254的较低硫含量及其对来自瓦斯油加氢处理器270的降低的hds要求的影响，在瓦斯油加氢处理器270中进一步处理焦化瓦斯油流254的能力可能增加。如图3中所示，可以将[来自vgo加氢处理器255]的脱硫减压瓦斯油流257引入fcc单元265，在那里可以将其加氢裂化以产生多个流。这些流可包括轻循环油流266、fcc汽油流267和重循环油流269。轻循环油流266可以与瓦斯油加氢处理器270中的atm瓦斯油流234和焦化瓦斯油流254组合以形成馏出物燃料流272。重循环油流269可与滑流246在燃料油收集罐206处组合。fcc汽油流267可以通过汽油池收集罐202处的汽油流292连接。实施例通过以下实施例将进一步阐明用于升级重质燃料的方法和系统的各种实施方案。这些实施例本质上是说明性的且不应被理解为限制本发明的主题。实施例1-中孔加氢裂化催化剂的制备合成包含如本公开中先前所述的中孔沸石的加氢裂化催化剂。将74.0g市售nay沸石(以商品名cbv-100购自zeolyst)加入400毫升(ml)3摩尔(m)氢氧化钠(naoh)溶液中，在100℃下搅拌12小时。然后，将60.0g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到制备的混合物中，同时用3m盐酸溶液将酸度控制在10ph。将混合物在80℃下老化9小时，然后转移到teflon衬里的不锈钢高压釜中并在100℃下结晶24小时。结晶后，用去离子水洗涤样品，在110℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧6小时。将制成的样品与2.5m硝酸铵(nh4no3)溶液在90℃下离子交换2小时，然后进行蒸汽处理(流速为1毫升/分钟(ml/min))在500℃下保持1小时。然后，再次用2.5mnh4no3溶液对样品进行离子交换。最后，将样品在100℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧4小时，以形成中孔沸石y。在研钵中，将34克(g)中孔沸石y、15克三氧化钼(moo3)、20克硝酸镍(ii)六水合物(ni(no3)26h2o)和30.9克氧化铝(购自sasol的hp14/150)均匀混合。然后，加入98.6g由氧化铝制成的粘合剂(可从sasol以商品名购得)和稀硝酸(hno3)(损失点燃：70重量％)，通过加入适量的水粘合该混合物以形成面团。用挤出机挤出面团以形成圆柱形挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在500℃下煅烧4小时。实施例2-常规加氢裂化催化剂的制备通过类似于实施例1的方法制备常规的加氢裂化催化剂(包括微孔沸石)，该方法使用市售的微孔沸石。在研钵中将34克的微孔沸石(从micrometrics市售为cbv-600)、15g的moo3、20克ni(no3)26h2o和30.9克的氧化铝(市售自sasol的hp14/150均匀混合。然后，加入98.6g由勃姆石氧化铝(购自sasol的)制成的粘合剂和稀硝酸(hno3)(损失点燃：70重量％)，通过添加适量的水粘合该混合物形成面团。用挤出机挤出面团以形成圆柱形挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在500℃下煅烧4小时。实施例3-制备的加氢裂化催化剂的分析通过bet分析分析实施例1和2的制备的催化剂，以确定表面积和孔体积。另外，测定微孔(小于2nm)和中孔(大于2nm)的表面积和孔体积。结果示于表2中，其显示实施例1(常规)的催化剂具有比中孔表面积和中孔孔体积更多的微孔表面积和微孔孔体积。另外，实施例2的催化剂具有比微孔表面积和微孔孔体积更多的中孔表面积和中孔孔体积。这些结果表明，实施例1的催化剂是微孔的(即，平均孔径小于2nm)，实施例2的催化剂是中孔的(即，平均孔径至少为2nm)。表2-实施例1和实施例2的催化剂的孔隙率分析实施例4-中孔hdn催化剂的制备通过所述方法制备中孔hdn催化剂，其中中孔hdn催化剂的测量平均孔径为29.0nm。首先，通过在80℃下将68.35g勃姆石氧化铝粉末(购自sasol的)在1000ml水中混合，制备50g中孔氧化铝。然后，加入378ml的1mhno3，其中h+与al3+的摩尔比等于1.5，并将混合物在80℃下搅拌6小时以获得溶胶。然后，在室温下将113.5g三嵌段共聚物(可从basf商购获得，作为p123)溶解在溶胶中，然后老化3小时，其中共聚物与al的摩尔比等于0.04。然后将混合物在110℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧4小时以形成中孔氧化铝。催化剂由中孔氧化铝通过将50g(干基)中孔氧化铝与41.7g(12.5g氧化铝，干基)酸性胶溶氧化铝(购自sasol的)混合制备。向混合物中加入适量的水以形成面团，挤出面团材料以形成三叶片挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在550℃下煅烧4小时。将煅烧的挤出物湿润初始浸渍50ml含有94.75g七钼酸铵、12.5g硝酸镍和3.16g磷酸的水溶液。将浸渍的催化剂在110℃下干燥过夜，并在500℃下煅烧4小时。实施例5-常规hdn催化剂的制备通过将50g(干基)氧化铝(可商购自sasol的hp14/150)与41.7g(即干燥的12.5g氧化铝)酸性胶合氧化铝(可从sasol以商品名购得)，由常规氧化铝制备催化剂。向混合物中加入适量的水以形成面团，挤出面团材料以形成三叶片挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在550℃下煅烧4小时。将煅烧的挤出物湿润初始浸渍50ml含有94.75g七钼酸铵、12.5g硝酸镍和3.16g磷酸的水溶液。将浸渍的催化剂在110℃下干燥过夜，并在500℃下煅烧4小时。常规hdn催化剂的测量平均孔径为10.4nm。实施例6-制备的hdn催化剂的催化性能为了比较实施例4和实施例5的催化剂的反应性能，在固定床反应器中测试两种催化剂。对于每次运行，加载80ml所选催化剂。原料性质、操作条件和结果总结在表3中。结果表明，实施例4的催化剂的加氢脱氮性能优于实施例5的常规催化剂。表3-实施例4和实施例5的催化剂的孔隙率分析实施例7-hdn和加氢处理催化剂的催化性能为了将包含实施例2的催化剂和实施例5的催化剂的常规催化剂系统与包含实施例1的催化剂和实施例4的催化剂的催化剂系统进行比较，在四床反应器系统中进行实验。四床反应器单元包括hdm催化剂、过渡催化剂、hdn催化剂和加氢裂化催化剂，它们全部串联。进料和反应器条件与表3中报道的相同。表4显示了样品系统中每种组分的组分和体积量。使用300ml反应器进行测试。表4-催化剂床装载表5报告了表4的样品系统1和样品系统2的催化结果，其中液时空速为0.2小时-1和0.3小时-1。结果表明，包含实施例1和实施例4的催化剂的催化剂系统在加氢脱氮、加氢脱硫和540℃+残余物的转化率方面表现出更好的性能。表5-催化剂性能结果注意，以下权利要求中的一个或多个使用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本技术的目的，应注意，所述术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，所述短语用于引入结构的一系列特征的叙述，并且应当以与更常用的开放式前导词术语“包含”同样方式地理解。应理解，赋予特性的任何两个定量值可以构成所述特性的范围，并且在本公开中涵盖由给定特性的所有规定的定量值形成的范围的所有组合。已经详细地并且通过参考特定实施例描述了本公开的主题，应注意，本公开中描述的各种细节不应被视为暗示这些细节与作为本公开中所描述的各种实施例的基本组分的元件相关，即使在本说明书随附的每个附图中示出了特定元件的情况下也是如此。而是，应将所附权利要求视为本公开的范围的唯一表示以及本公开中描述的各种实施例的对应范围。此外，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以进行修改和变化。当前第1页12