本发明涉及适用于自动变速器的润滑油组合物。
背景技术：
润滑油，且尤其是自动变速器流体，用在包括转矩变换器、湿式离合器、齿轮轴承机器和液压机器的自动变速器中，但为了平稳地启动这些自动变速器，要求确保如电力传输介质、齿轮润滑、热传输介质以及保持固定摩擦特性等不同功能保持良好的平衡。
在此类自动变速器中，有必要改良润滑油的粘度并改良摩擦以便确保齿轮变速期间的冲击得以减小以及减少能量损耗同时展示良好的扭矩传递功能。
要改良如前所述的润滑油，对整体组合物的粘度的修改可以通过在基础油中使用相对低粘度的矿物油，并用聚丙烯酸甲基丙烯酸酯(polyacrylmethacrylate)在其中作为粘度指数改进剂，参见日本特许专利2009-96925。
用于自动变速器的润滑油组合物需要具有低粘度，从而可以减小搅动阻力，使燃料消耗性能提高。此外，即使在涉及低至-40℃的区域和接近200℃的高负荷/高速运行的操作环境中，也必须能够保持润滑性能。由于这个原因，必须使用低粘度的基础油，但是如在高温下的蒸发和保持粘度等问题令人担忧。一直希望获得一种能够承受这种操作环境的自动变速器用润滑油组合物，且其中低粘度时粘度指数高，低温时粘度特征优异，并且剪切稳定性好，并且在高温下蒸发率也低。
技术实现要素：
本发明提供了用于自动变速器的润滑油组合物，使得其包含如下比例的其主要成分：60质量％至98质量％属于api(美国石油协会(americanpetroleuminstitute))基础油分类第2至4组的基础油作为作为低粘度基础油，其中100℃下的运动粘度为2mm2/s至5mm2/s，其中费-托合成油占至少45质量％至80质量％；1质量％至20质量％茂金属/聚α-烯烃作为高粘度基础油，在100℃下的运动粘度为100mm2/s至600mm2/s；且1质量％至20质量％是重量平均分子量为10,000至50,000的聚甲基丙烯酸酯；并且保持所述范围使得组合物在100℃下的运动粘度为5mm2/s到7mm2/s且其粘度指数不小于190，在低温(-40℃)下的布氏粘不小于5000mpa·s，krl剪切稳定性试验(60℃，20小时)后的100℃运动粘度的速率降低不超过3％，并通过noack方法的200℃/1小时的蒸发损失不超过10质量％。
具体实施方式
本发明的润滑油组合物在低粘度下具有高粘度指数，其胜过低温下的粘度特征，并且剪切稳定性良好。另外，高温下的蒸发率低，并且有可能获得具有非常好的氧化稳定性的同时保持摩擦特征的组合物。即使在高温氧化时，运动粘度和粘度指数的改变也在小范围内波动，并且如动力传输介质、齿轮润滑、热传输介质以及保持固定摩擦特征等不同功能均保持良好的平衡。因此，其能够始终在与用于自动变速器的润滑油组合物相同的状态下长时间使用，并且能充分利用其来改进燃料消耗。
这种润滑组合物还可以高效地用于大范围的工业润滑油，如机动车齿轮油、如自动变速器(at)液、mt液和cvt液等变速器液、液压流体和压缩机油。
用作上述低粘度基础油的基础油是属于上述api基础油分类的第2至4组的基础油，并且其中的主要成分是通过天然气制液体燃料技术中费-托合成法合成的gtl(气-至-液)基础油。这些gtl基础油本身属于api基础油分类的第2组或第3组，但与从原油精制的矿物油基础油相比，硫和芳香族组分极低并且石蜡构成比极高，因此它们具有优异的氧化稳定性和非常小的蒸发损失，使它们成为本发明基础油的理想选择。
对于这些低粘度的基础油，使用在100℃下运动粘度为2mm2/s至5mm2/s的那些基础油。上述gtl还通常具有微量对于低于1ppm的总硫含量和低于1ppm的总氮含量。这类gtl基础油的一个实例为shellxhvi(商品名)。
上述低粘度基础油可以使用单独gtl，或100℃下运动粘度不同的多种类型的混合物，并且可以将这类gtls与分类为api第2至4组的基础油一起使用，如矿物油或聚α-烯烃。
茂金属/聚α-烯烃被用于上述高粘度基础油。这种茂金属/聚α-烯烃是通过从α-烯烃生产聚α-烯烃时使用茂金属催化剂合成，并且在下文中可以称为m-pao。
传统pao使用alcl3、bf3或齐格勒催化剂并且烯烃随机聚合成具有键结到主链的长和短侧链。但m-pao具有比较周期性并且不具有短链，具有接近梳状形式的结构。
最好使用在100℃下运动粘度为100mm2/s至600mm2/s，并且优选150mm2/s至500mm2/s，并且更优选300mm2/s至500mm2/s的m-pao实例。
如果上述m-pao具有在100℃下不小于100mm2/s的运动粘度，这将有效地提高所获得的润滑油组合物的粘度指数，而如果它不超过600mm2/s，那么效果将是改善所得润滑油组合物的剪切稳定性。
上述m-pao的已知实例包括埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)的spectrasynelite。
将聚甲基丙烯酸酯掺合入本发明的润滑油组合物中。对于这种聚甲基丙烯酸酯(下文也称为pma)，最好使用平均分子量约10,000至50,000的聚甲基丙烯酸酯。
此外，重量平均分子量优选为10,000至40,000，但重量平均分子量更优选为10,000至30,000，且重量平均分子量甚至更优选为15,000至30,000。
如果重量平均分子量小于10,000，那么粘度指数会减小，并且如果其大于50,000，那么会出现如剪切稳定性降低等问题。
属于api基础油第2至4组的上述低粘度基础油、m-pao高粘度基础油和pma粘度指数改进剂以使比例依序为60质量％至98质量％，1质量％至20质量％和1质量％至20质量％的的方式使用。
另外，在60质量％至98质量％的如前所述的低粘度基础油中，gtl基储油应占其中至少45质量％至80质量％。
如果上述gtl基础油是小于45质量％时，会出现性能上的问题，如低蒸发特征、低温流动特征和剪切稳定性，并且可能达不到所希望的效果。
如果m-pao以上述比例使用，那么将可能提高低温下的组合物的流动特征以及在高温下保持适合粘度。如果这一量小于1质量％，那么对粘度指数的改善的效果将趋向于不令人满意，并且另一方面，如果其超过20质量％，那么低温时的粘度将增加并且将存在这会对实际使用产生不利影响的风险。优选的范围是1至15质量％。
如果上述的粘度指数改进剂小于上述1质量％，那么所述组合物的高温粘度将降低，并且用于无级齿轮时机械部件磨损的风险会增加。而且，如果它超过20质量％，那么润滑油组合物的粘度将升高并且用于无级齿轮时可能会出现摩擦损失增加的问题。优选的范围是2至15质量％。
上述粘度指数改进剂的pma可含有稀释剂(如矿物油)，并且在这类情况下，pma的净量通常为约30％至75％的量。
上述润滑油组合物作为配制成在100℃下的运动粘度为5mm2/s至7mm2/s。如果粘度低于此值，那么将难以保持高温油膜，而如果粘度高于此值，那么结果将是抗搅拌性增加并且这将影响燃料经济性。它优选为6.0mm2/s至6.6mm2/s。
此外，粘度指数必须不低于190。如果低于此值，那么低温下的粘度将增加并且抗搅拌性将增加。在高温下难以保持油膜并且磨损增加的可能性增加。
此外，-40℃的低温下的布氏粘度必须不超过5,000mpa·s。由此，可以抑制低温时的粘度上升。如果高于此值，那么低温区域中的起动性能会恶化。
另外，在krl剪切稳定性试验中在60℃/20小时(hr)的条件下测量时，试验后100℃运动粘度的降低率不超过3％。如果剪切稳定性差，那么组合物中的粘度降低变大，并且将对在高温下维持油膜产生影响。
此外，通过在200℃下加热1小时，在noack蒸发试验中热降解后的质量降低(质量％)不大于10质量％。以这种方式，可以维持高温下的稳定性。
必要时，除上述主要成分外，所属领域中已知的多种添加剂可以单独或与几种本发明的用于自动变速器的润滑油组合进行掺合，例如极压添加剂、分散剂、金属清洁剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、反乳化剂、金属钝化剂、降凝剂、密封溶胀剂、消泡剂和着色剂。
通常，在此情况下，通常使用可商购的添加剂包用于自动变速器。所用的这些添加剂包的量通常为7质量％至13质量％。
实例
借助于实施例的实例和比较实例更详细地解释本发明的用于自动变速器的润滑油组合物，但本发明不限于这些。
提供以下材料用于实施例的实例和比较实例。
(1)基础油
{a}低粘度基础油
a-1：gtl(气-至-液)基础油(特征：40℃运动粘度9.891mm2/s、100℃运动粘度2.705mm2/s)
a-2：gtl(气-至-液)基础油(特征：40℃运动粘度18.34mm2/s、100℃运动粘度4.110mm2/s)
a-3：矿物油(特征：40℃运动粘度10.00mm2/s、100℃运动粘度2.692mm2/s)(由s-oil制得的“ultras–2”和由sk润滑油(sklubricants)制得的“yubase3”按42:58的比例混合)。
a-4：pao(聚α-烯烃)(特征：40℃运动粘度9.915mm2/s、100℃运动粘度2.697mm2/s)(由英力士集团(ineos)制得的“durasyn162”和由埃克森美孚化工制得的“spectrasyn4paofluid”按45:55的比例混合)。
{b}高粘度基础油
b-1：乙烯α-烯烃共聚物(特征：100℃运动粘度600mm2/s)(由三井化工(mitsuichemicals)制得的“lucanthc600”)
b-2：pao(聚α-烯烃)(特性：40℃运动粘度401.8mm2/s，100℃运动粘度40.50mm2/s)(由英力士集团(ineos)制得的“durasyn174”)
b-3：pao(聚α-烯烃)(特征：40℃运动粘度1500mm2/s，100℃运动粘度150mm2/s)(由英力士集团制得的“spectrasynultra150”)。
b-4：m-pao-65(茂金属/聚α-烯烃)(特征：40℃运动粘度614mm2/s，100℃运动粘度65mm2/s)(由埃克森美孚化工公司制得的“spectrasynelite65”)
b-5：m-pao-150(茂金属/聚α-烯烃)(特征：40℃运动粘度1649mm2/s，100℃运动粘度156mm2/s)(由埃克森美孚化工公司制得的“spectrasynelite150”)
b-6：m-pao-300(茂金属/聚α-烯烃)(特征：40℃运动粘度3358mm2/s，100℃运动粘度303mm2/s)(由埃克森美孚化工公司制得的“spectrasynelite300”)
(2)添加剂
{c}粘度指数改进剂
c-1：聚甲基丙烯酸酯(重量平均分子量5,200)，聚合物浓度100％
c-2：聚甲基丙烯酸酯(重量平均分子量16,000)在矿物油中的溶液。在使用gpc测量之后，聚合物组分的峰面积与基础油的峰面积的比率为69:31。gpc测量条件如下。
c-3：聚甲基丙烯酸酯(重量平均分子量28,000)在矿物油中的溶液。类似地，gpc中的聚合物组分的峰面积与基础油的峰面积的比率为67:33。
c-4：聚甲基丙烯酸酯(特征:重量平均分子量85,000)在矿物油中的溶液。类似地，gpc中的聚合物组分的峰面积与基础油的峰面积的比率为36:64。
{d}可商购atf添加剂包装：对应于dexron6的性能包，如汽车自动变速器中所使用(不包括粘度指数改进剂)。
使用gpc进行测量
质量平均分子量通过使用jisk7252-1“塑料-使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布，第一部分：普遍原理”计算。
所用装置：shodexgpc-101
检测器：差示折光计检测器(ri)
柱：kf-g(shodex)×1、kf-805l(shodex)×2
测量温度：40℃
载剂溶剂：thf
载剂流动速率：0.8ml/min(ref0.3ml/min)
标准物质：shodex标准物(聚苯乙烯)
mp＝2.0×103
mp＝5.0×103
mp＝1.01×104
mp＝2.95×104
mp＝9.60×104
mp＝2.05×105
校准曲线：三维
样品浓度：约2质量％
样品注入的量：50μl
在约17分钟的滞留时间处达到峰值的部分为聚合物组分，且在约22分钟处达到峰值的部分为基础油组分。
制备以下实施例的实例和比较实例。
实例1(本发明)
通过将8.6质量％的基础油(b-5)和10.5质量％的添加剂(c-2)和9质量％的添加剂(d)添加至71.9质量％的上述基础油(a-1)并且充分混合，得到实施例1的实例的润滑油组合物。
实例2至6(本发明)
通过使用表1中所示的配方，其它方面根据实施例1的实例，获得实施例2至6的实例的润滑油组合物。
比较实例1至8
通过使用表2和3中所示的配方，其它方面根据实施例1的实例，获得比较实例1至8的润滑油组合物。
试验
为了确定上述实施例的实例和比较实例的特征和性能，适当地进行以下试验
40℃运动粘度：kv40
基于jisk2283测量40℃运动粘度(mm2/s)。
评估标准：
不超过30.0mm2/s…良好(o)
超过30.0mm2/s…不佳(x)
100℃运动粘度：kv100
基于jisk2283测量100℃运动粘度(mm2/s)。
评估标准：
5.0mm2/s至不超过7.0mm2/s…良好(o)
低于5.0mm2/s或高于7.0mm2/s…不佳(x)
粘度指数：vi
基于jisk2283计算。
评估标准：
190和以上…良好(o)
低于190…不佳(x)
-40℃布氏粘度：-40℃·bf粘度：bf-40
基于astmd2983测量-40℃低温粘度(mpa·s)。
评估标准：
不超过5,000mpa·s…良好(o)
超过5,000mpa·s…不佳(x)
noack挥发性试验
根据astmd5800进行试验。也就是说，通过在200℃下加热1小时热老化之后测量质量的降低率(质量％)。
评估标准：
不超过10.0质量％…良好(o)
超出10.0质量％…不佳(x)
krl剪切稳定性实验
基于cec-l-45-a-99，在60℃下进行处理20小时，并且测量处理之后的100℃运动粘度。针对100℃运动粘度，得到处理后相对于处理前的粘度降低(％)。
评估标准：
100℃运动粘度的降低不超过3.0％…良好(o)
100℃运动粘度的降低超过3.0％…不佳(x)
结果
表1至3示出前述试验的结果。比较实例测试结果中的空白列是由于一旦从部分测试结果中表明无法确认适用性而跳过其余试验。
在实例1和2中，在40℃运动粘度、100℃运动粘度、粘度指数、-40℃·bf粘度、noack挥发性和krl剪切稳定性中都获得良好的效果。此外，实例3使用基础油a-1和a-2的混合物，并且使用的基础油b-6的量远低于实例2，但是使用的添加剂c-2的量更大，但是在上述试验中得到了类似于实例1和2的良好结果。
实例4将b-6的使用量增加到实例2的约2倍且代替添加剂c-2，c-3的用量几乎为1/4。与实例2相比，在-40℃·bf粘度、noack挥发性和krl剪切稳定性试验中获得了更好的结果。
与实例4相比，实例5一起使用基础油a-1和a-3，并且实例6一起使用基础油a-1和a-4。noack挥发性略高，但获得与实例4几乎相同的结果。
相比之下，比较实例1使用降低量的基础油b-1代替实例1和2的基础油b-5和6，在40℃运动粘度、100℃运动粘度、粘度指数、noack挥发性和krl剪切稳定性中都获得良好的结果，但-40℃·bf粘度的值不合意地高。比较实例2使用大量的基础油b-2，并且粘度指数低。比较实例3使用基础油b-3，并且krl剪切稳定性的降低率高，并且在比较实例4中使用基础油b-4的情况下，粘度指数低，因此在两种情况下都没有获得理想的结果。
在比较实例5中使用基础油a-3和基础油b-6并且·-40℃bf粘度和noack挥发性高，而在比较实例6中使用基础油a-4和基础油b-6，noack挥发性高，因此无法获得满意的结果。比较实例7和8以与实例4类似的方式使用基础油a-1和基础油b-6，但在比较实例7的情况下，通过使用添加剂c-1降低粘度指数，并且比较实例8由于使用了添加剂c-4，因此在krl剪切稳定性试验中结果不佳，因此很明显，在任何情况下都没有获得令人满意的结果。
表1
表2
表3