本发明涉及能源化工领域，具体涉及一种石油焦催化气化制备甲烷的方法。
背景技术：
石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品，具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点。近些年我国的石油焦产量一直在增加，并且由于我国进口的原油大部分为劣质油，因而生产了大批量的高硫石油焦。据国家统计局统计，2017年1月至10月国内生产的石油焦总量已超过2260万吨。目前国内低硫石油焦主要用于电解铝等冶金行业，利用高硫石油焦的方式大部分为直接燃烧，石油焦燃烧不仅能源利用效率低，而且二氧化硫排放量大，对空气和环境造成极大的污染。在我国节能减排的大形势下，如何清洁高效地利用石油焦成为能源化工行业亟待解决的一大问题。
甲烷是一种优质、清洁、高效的绿色能源，与化石燃料相比，使用甲烷可以大幅度减少so2、nox和重金属等污染物的排放，能够实现对环境的零污染。甲烷是天然气的主要成分，其主要来源于天然气的分离，但是中国天然气存储量较少，且价格高昂，市场呈现严重的供需不平衡状态。尤其在2017年冬，“煤改气”工程的大面积实施导致全国多地出现了短暂的“用气荒”。而石油焦催化气化为制取甲烷提供了一种很好的工业发展思路。一方面，进行石油焦气化可以减少对空气的污染；另一方面，降低能源损耗，补充我国的天然气资源。
气化技术作为一种能源清洁高效转化的先进方法，可将煤和石油焦等固体含碳原料转化为气体燃料或合成气，用于供热、发电、合成化学品和合成液体燃料的原料等。利用石油焦作为气化原料进行气化在工业上已经开始试用，但是由于石油焦由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃缩聚物、少量低分子有机物及微量无机化合物组成，且其孔隙结构很不发达，导致其气化活性远远低于煤与生物质气化，而催化气化作为一种新型的气化方式，可以降低反应温度，提高气化反应活性。传统使用的催化剂如钾盐与钠盐催化剂虽然催化活较好，但存在价格贵、回收闲难、腐蚀气化炉等问题。因此，寻找高效、廉价、且可回收的催化剂是加快石油焦气化技术工业化关键问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种石油焦催化气化制备甲烷的方法。
具体技术方案如下：
一种石油焦催化气化制备甲烷的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)采用干法混合的方式将称量好的催化剂与石油焦充分混合，得到混有催化剂的石油焦；
(2)石油焦和催化剂混合后，在振动研磨机上研磨10min，之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到干法混合制备负载催化剂的石油焦；
(3)将负载催化剂的石油焦原料加入流化床气化炉内，并以水蒸气为气化剂进行气化反应，气化温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气流量为1g/min，反应时间为90～240分钟，所获得的气化气经过冷却除水得到富甲烷气体。
所述石油焦的颗粒粒径小于0.074mm，石油焦的干基灰分质量含量小于1％。
步骤(1)中所述催化剂为cao、zro2、ba2tio4、li2o、li2zro3、li2sio3、li4sio4中的一种或几种。
步骤(1)中所述催化剂的添加量为石油焦质量的0.54～5.1倍。
步骤(2)中所述工况条件为，温度是700℃，压力是10mpa，水蒸气与石油焦质量比为1。
本方法的优点是：
(1)本发明提高了石油焦气化反应速率，同时将合成气中甲烷气体的含量提高7.7～22个百分点，使得甲烷的体积分数占到合成气的55％以上，满足了工业化生产的要求。同时，拓宽了石油焦的利用途径，实现了石油焦，尤其是高硫石油焦的清洁、高效地利用，补充了我国的天然气资源。
(2)本发明所使用的催化剂可使石油焦在较低温度下快速进行气化反应，减少了能源消耗，降低了因高温对设备而产生的诸多问题。同时，有效的避免了高温气化条件下将co进行重整变换制备甲烷气体而导致的能量综合利用效率低下问题。
(3)本发明所使用的催化剂具有较高熔点，在700℃的环境中催化剂挥发量少，减少了对气化炉的腐蚀。
(4)由于石油焦灰分含量极低，本发明所使用的催化剂可用旋风分离器进行回收，实现催化剂的循环利用，有利于节省成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
对比例1：在流化床气化炉中通入粒径小于0.074mm的石油焦，质量流量为1g/min，在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化240分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例1：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和cao，石油焦质量流量为1g/min，cao质量流量为1g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化120分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例2：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和zro2，石油焦质量流量为1g/min，zro2质量流量为2.14g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化150分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例3：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和zro2，石油焦质量流量为1g/min，ba2tio4质量流量为5.1g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化140分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例4：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和li2o，石油焦质量流量为1g/min，li2o质量流量为0.54g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化90分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例5：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和li2zro3，石油焦质量流量为1g/min，li2zro3质量流量为2.7g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化110分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例6：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和li2sio3，石油焦质量流量为1g/min，li2sio3质量流量为1.6g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化100分钟，所制得的各个气体组份含量如表1所示。
实施例7：在流化床气化炉中分别通入粒径小于0.074mm的石油焦和li4sio4，石油焦质量流量为1g/min，li4sio4质量流量为2.14g/min，同时在温度为700℃，压力为10mpa，水蒸气质量流量为1g/min的工况条件下气化240分钟，所制得的各个气体组分含量如表1所示。
表1对比例1及实施例1-7制备得到气体组分含量表。
可以看出，混合催化剂后的石油焦(实施案例1-7)的气化反应活性明显提高，平均反应速率大大加快，同时合成气中甲烷气体的含量提高了7.7～22个百分点，使得甲烷的体积分数占到合成气的55％以上。表明cao、zro2、ba2tio4、li2o、li2zro3、li2sio3、li4sio4这几种催化剂对石油焦的气化反应均有促进作用，而且li4sio4这种催化剂，其产甲烷效果最好。因此，本发明是一种经济可行、安全高效制备甲烷的方法，实现了石油焦清洁、高效地利用，具有广阔的发展前景。