本发明属于生物质碳化
技术领域：
，特别涉及一种生物煤炭。
背景技术：
随着世界经济的发展、人口的剧增和人民生活水平的不断提高，世界能源需求量持续增大，导致石油价格飞速增长，能源的供应不足已经成为制约国家经济发展的瓶颈。能源是左右可持续发展进程的关键因素之一。目前，我国面临着常规能源资源的约束、过分依赖煤炭资源，在能源的使用过程中存在着污染严重、能源利用效率低等问题。为了减轻我国使用化石能源对环境造成的影响，同时减少对化石能源的依赖，需要改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。生物质作为一种可再生资源，使用过程中几乎不产生污染，同时起着保护和改善生态环境的重要作用，是理想的可再生能源之一，对其大力开发利用潜力无限。但由于生物质具有体积大、重量轻、易着火、分布面积广、收获具有季节性等特点，给生物质收集、运输、储藏、防火等造成了很大的困难，影响了生物质的大规模使用。而目前国内外普遍使用的生物质成型压缩技术制造的生物质成型燃料，虽然解决了生物质收集、运输、储藏、防火等技术难题，但生物质成型颗粒长期存放时，不防水，易松散，稳定性欠佳，大规模直接应用于发电时需要对炉膛结构进行大规模改造。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前生物煤炭的的热力值不足，储存时稳定性差的问题，提供一种生物煤炭。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种生物煤炭，其特征在于，按质量份数计包括：20~30份煤炭基料、30~50份复合包材、15~25份ti-mg复合材料、7~15份助剂、40~50份水。按质量比4：1~2：1取赤泥、电石渣、硼砂混合，干燥，即得助剂。所述煤炭基料：取基料底物粉碎过筛，取过筛颗粒通气保护，于200~250℃预热2~3h，升温至600~800℃热解3~5h，冷却，得热解物，取热解物按质量比1：4~7加入碳酸盐液，于55~70℃水浴浸泡2~5h，过滤，取滤渣干燥，即得煤炭基料。所述基料底物：按质量比1：3~6：2取煤炭灰、生活污泥、玉米芯混合，干燥，即得基料底物。所述ti-mg复合材料的制备方法：取tio2于400~450℃，4.0mpa氢压条件下处理1~1.5h，得处理物，取处理物加入处理物质量15~25%的mg球磨，冷焊，球磨，得球磨物，取球磨物脱气，加热至350~450℃，保温10~15min，即得ti-mg复合材料。所述复合包材的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：8~12取淀粉、水混合，于40~55℃，搅拌混合，升温至80~85℃，搅拌混合2~3h，冷却，加入淀粉质量25~40%的氧化石墨烯，高速搅拌，出料，得混合分散液；（2）按体积比为1：1~3将所得混合分散液和油相混合，高速搅拌乳化，于65~75℃，恒温搅拌反应，离心，收集离心物，用离心物质量3~5倍的无水乙醇洗涤，真空干燥，得初料；（3）按质量比1：10~15取初料和碳酸盐液混合，于15~20℃，浸渍2~4h，得浸渍悬浊液，调节ph，超声振荡，得预处理浸渍悬浊液，取预处理浸渍悬浊液加入初料体积0.1~0.3倍的菌体混液、初料质量4~7倍的培养液混合，于28~32℃，恒温搅拌发酵4~7天，出料，得发酵液，灭菌，减压浓缩至原体积的20~30%，即得复合包材。所述碳酸盐液为按质量比1：1~3：15~20取na2co3、nahco3、水混合，即得碳酸盐液。所述步骤（2）中的油相：按质量比4：1~2取微晶石蜡、蓖麻油聚氧乙烯醚混合，即得油相。所述步骤（3）中的菌体混液：按质量比2：3~5：20~30取甲烷丝菌粉、螺旋藻、去离子水混合，即得菌体混液。所述步骤（3）中的培养液：按质量份数计，取6~10份ch3coona、0.3~0.6份kh2po4、0.6~1.2份nacl、0.5~1份mgcl2·6h2o、0.1~0.3份cacl2·2h2o、1~5份nh4cl、0.04~0.08份维生素b1、3~7份mgcl2·6h2o、1000份水混合，121℃灭菌15min，即得培养液。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以煤炭灰、生活污泥、玉米芯为原料，作基料底物，经通气预热、高温热解、浸泡碳酸盐液等操作改性，减少污泥中的挥发份，使得玉米芯内部的羰基和脂肪族官能团逐渐遭到破坏，芳构化程度和结晶程度增强，随着温度的提高，活化能减小，有利于热解，作为煤炭基料提供更好的热效，更为其它成分提供体系，配合发挥产热，以淀粉和氧化石墨烯为原料制初料，再经接种菌液、藻类、培养液发酵，具有产h2效果，在阴暗条件下又可配合ti-mg复合材料有贮氢作用，于使用时又可起到助燃，使得生物炭成分充分燃烧，大大提高产热能效；（2）本发明以淀粉和氧化石墨烯为原料，在制备过程中，氧化石墨烯可填充于淀粉胶体孔隙中，并可作为交联剂，使淀粉分子链发生交联，从而使多孔结构的淀粉壁材表面更致密，避免内部沉积的有效成分在制备和存储过程中发生流失，提高储存时的稳定性，另外，氧化石墨烯分子结构中剩余的活性含氧官能团可在制备过程中受热后进一步发生自身缩合反应，增大生物煤炭体系的氧储量，在使用过程中，淀粉和氧化石墨烯皆为可燃物，氧化石墨烯受热又可快速产生自由基，起到促燃的作用，另外，氧化石墨烯的使用还可以改善生物煤炭体系的热导率，在使用过程中，使热量快速导入内部，使产品微囊结构发生微爆，一方面，可造成热共振，产生二次能量，并加速化学反应的发生，生成co、氮氧化物，并参与燃烧反应，从而产生较高的热能，另一方面，微爆过程中，可降低生物煤炭颗粒粒径，提高其比表面积，增大其与空气的接触面积，使其在高温下快速完全燃烧。具体实施方式碳酸盐液：按质量比1：1~3：15~20取na2co3、nahco3、水混合，即得碳酸盐液。助剂：按质量比4：1~2：1取赤泥、电石渣、硼砂混合，于70~90℃干燥至含水量于2%以下，即得助剂。基料底物：按质量比1：3~6：2取煤炭灰、生活污泥、玉米芯混合，干燥，即得基料底物。油相：按质量比4：1~2取微晶石蜡、蓖麻油聚氧乙烯醚混合，即得油相。菌体混液：按质量比2：3~5：20~30取甲烷丝菌粉、螺旋藻、去离子水混合，即得菌体混液。培养液：按质量份数计，取6~10份ch3coona、0.3~0.6份kh2po4、0.6~1.2份nacl、0.5~1份mgcl2·6h2o、0.1~0.3份cacl2·2h2o、1~5份nh4cl、0.04~0.08份维生素b1、3~7份mgcl2·6h2o、1000份水混合，121℃灭菌15min，即得培养液。煤炭基料的制备方法：取基料底物，粉碎过120目筛，取过筛颗粒于石英反应器通入氩气保护，于200~250℃预热2~3h，后升温至600~800℃热解3~5h，自然冷却至室温，得热解物，取热解物按质量比1：4~7加入碳酸盐液，于55~70℃水浴浸泡2~5h，过滤，取滤渣于70~90℃烘箱干燥，即得煤炭基料。ti-mg复合材料的制备方法：取tio2于400~450℃，4.0mpa氢压条件下处理1~1.5h，得处理物，取处理物加入处理物质量15~25%的mg进行行星式球磨30~45min，冷焊20~35min，再次行星式球磨30~45min，得球磨物，取球磨物于容器，以120~140℃脱气处理15~20min，再加热至350~450℃，保温10~15min，即得ti-mg复合材料。复合包材的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：8~12取淀粉、水于容器混合，于水浴40~55℃，以250~300r/min磁力搅拌30~50min，升温至80~85℃，以400~500r/min条件下，搅拌混合2~3h，自然冷却至室温，加入淀粉质量25~40%的氧化石墨烯，以800~1000r/min转速搅拌分散45~60min，出料，得混合分散液；（2）按体积比为1：1~3将所得混合分散液和油相混合，以3000~4000r/min转速高速搅拌乳化45~60min后，移入水浴锅中，于65~75℃，转速为300~500r/min条件下，恒温搅拌反应3~5h，转入离心机以12000~15000r/min离心5~10min，收集离心物，用离心物质量3~5倍的无水乙醇洗涤，于90~110℃真空干燥，得初料；（3）按质量比1：10~15取初料和碳酸盐液混合，于15~20℃，浸渍2~4h，得浸渍悬浊液，再用乙酸调节浸渍悬浊液ph至5.5~6，以超声频率为45～55khz进行超声振荡10~15min，得预处理浸渍悬浊液，随后将所得预处理浸渍悬浊液转入发酵罐中，并向发酵罐中加入初料体积0.1~0.3倍的菌体混液、初料质量4~7倍的培养液，于28~32℃、转速为200~250r/min条件下，恒温搅拌发酵4~7天，出料，得发酵液，并将所得发酵液经紫外灭菌20~40min，转入旋转蒸发仪，于75~85℃、500~600kpa条件下，减压浓缩至原体积的20~30%，即得复合包材。一种生物煤炭的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量份数计，取20~30份煤炭基料、30~50份复合包衣料、15~25份ti-mg复合材料、7~15份助剂、40~50份水；（2）取复合包衣液、ti-mg复合材料于密闭阴暗环境下以200~250r/min搅拌混合20~35min，加入煤炭基料、助剂、水混合，超声波分散10~15min，得料液，取料液减压蒸发，真空浓缩至原体积的15~25%，得浓缩物，于0~5℃，500~700kpa通入氢气，处理10~15min，恒温干燥至含水量在5~8%，即得生物煤炭。碳酸盐液：按质量比1：1：15取na2co3、nahco3、水混合，即得碳酸盐液。助剂：按质量比4：1：1取赤泥、电石渣、硼砂混合，于70℃干燥至含水量于2%以下，即得助剂。基料底物：按质量比1：3：2取煤炭灰、生活污泥、玉米芯混合，干燥，即得基料底物。油相：按质量比4：1取微晶石蜡、蓖麻油聚氧乙烯醚混合，即得油相。菌体混液：按质量比2：3：20取甲烷丝菌粉、螺旋藻、去离子水混合，即得菌体混液。培养液：按质量份数计，取6份ch3coona、0.3份kh2po4、0.6份nacl、0.5份mgcl2·6h2o、0.1份cacl2·2h2o、1份nh4cl、0.04份维生素b1、3份mgcl2·6h2o、1000份水混合，121℃灭菌15min，即得培养液。煤炭基料的制备方法：取基料底物，粉碎过120目筛，取过筛颗粒于石英反应器通入氩气保护，于200℃预热2h，后升温至600℃热解3h，自然冷却至室温，得热解物，取热解物按质量比1：4加入碳酸盐液，于55℃水浴浸泡2h，过滤，取滤渣于70℃烘箱干燥，即得煤炭基料。ti-mg复合材料的制备方法：取tio2于400℃，4.0mpa氢压条件下处理1h，得处理物，取处理物加入处理物质量15%的mg进行行星式球磨30min，冷焊20min，再次行星式球磨30min，得球磨物，取球磨物于容器，以120℃脱气处理15min，再加热至350℃，保温10min，即得ti-mg复合材料。复合包材的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：8取淀粉、水于容器混合，于水浴40℃，以250r/min磁力搅拌30min，升温至80℃，以400r/min条件下，搅拌混合2h，自然冷却至室温，加入淀粉质量25%的氧化石墨烯，以800r/min转速搅拌分散45min，出料，得混合分散液；（2）按体积比为1：1将所得混合分散液和油相混合，以3000r/min转速高速搅拌乳化45min后，移入水浴锅中，于65℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应3h，转入离心机以12000r/min离心5min，收集离心物，用离心物质量3倍的无水乙醇洗涤，于90℃真空干燥，得初料；（3）按质量比1：10取初料和碳酸盐液混合，于15℃，浸渍2h，得浸渍悬浊液，再用乙酸调节浸渍悬浊液ph至5.5，以超声频率为45khz进行超声振荡10min，得预处理浸渍悬浊液，随后将所得预处理浸渍悬浊液转入发酵罐中，并向发酵罐中加入初料体积0.1倍的菌体混液、初料质量4倍的培养液，于28℃、转速为200r/min条件下，恒温搅拌发酵4天，出料，得发酵液，并将所得发酵液经紫外灭菌20min，转入旋转蒸发仪，于75℃、500kpa条件下，减压浓缩至原体积的20%，即得复合包材。一种生物煤炭的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量份数计，取20份煤炭基料、30份复合包衣料、15份ti-mg复合材料、7份助剂、40份水；（2）取复合包衣液、ti-mg复合材料于密闭阴暗环境下以200r/min搅拌混合20min，加入煤炭基料、助剂、水混合，超声波分散10min，得料液，取料液减压蒸发，真空浓缩至原体积的15%，得浓缩物，于0℃，500kpa通入氢气，处理10min，恒温干燥至含水量在5%，即得生物煤炭。碳酸盐液：按质量比1：2：18取na2co3、nahco3、水混合，即得碳酸盐液。助剂：按质量比4：1.5：1取赤泥、电石渣、硼砂混合，于80℃干燥至含水量于2%以下，即得助剂。基料底物：按质量比1：5：2取煤炭灰、生活污泥、玉米芯混合，干燥，即得基料底物。油相：按质量比4：1.5取微晶石蜡、蓖麻油聚氧乙烯醚混合，即得油相。菌体混液：按质量比2：4：25取甲烷丝菌粉、螺旋藻、去离子水混合，即得菌体混液。培养液：按质量份数计，取8份ch3coona、0.5份kh2po4、0.9份nacl、0.8份mgcl2·6h2o、0.2份cacl2·2h2o、3份nh4cl、0.06份维生素b1、5份mgcl2·6h2o、1000份水混合，121℃灭菌15min，即得培养液。煤炭基料的制备方法：取基料底物，粉碎过120目筛，取过筛颗粒于石英反应器通入氩气保护，于230℃预热2.5h，后升温至700℃热解4h，自然冷却至室温，得热解物，取热解物按质量比1：6加入碳酸盐液，于63℃水浴浸泡4h，过滤，取滤渣于80℃烘箱干燥，即得煤炭基料。ti-mg复合材料的制备方法：取tio2于430℃，4.0mpa氢压条件下处理1.3h，得处理物，取处理物加入处理物质量20%的mg进行行星式球磨38min，冷焊28min，再次行星式球磨38min，得球磨物，取球磨物于容器，以130℃脱气处理18min，再加热至400℃，保温13min，即得ti-mg复合材料。复合包材的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：10取淀粉、水于容器混合，于水浴48℃，以280r/min磁力搅拌40min，升温至83℃，以450r/min条件下，搅拌混合2.5h，自然冷却至室温，加入淀粉质量33%的氧化石墨烯，以900r/min转速搅拌分散53min，出料，得混合分散液；（2）按体积比为1：2将所得混合分散液和油相混合，以3500r/min转速高速搅拌乳化53min后，移入水浴锅中，于70℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h，转入离心机以13500r/min离心8min，收集离心物，用离心物质量4倍的无水乙醇洗涤，于100℃真空干燥，得初料；（3）按质量比1：13取初料和碳酸盐液混合，于18℃，浸渍3h，得浸渍悬浊液，再用乙酸调节浸渍悬浊液ph至5.8，以超声频率为50khz进行超声振荡13min，得预处理浸渍悬浊液，随后将所得预处理浸渍悬浊液转入发酵罐中，并向发酵罐中加入初料体积0.2倍的菌体混液、初料质量6倍的培养液，于30℃、转速为230r/min条件下，恒温搅拌发酵6天，出料，得发酵液，并将所得发酵液经紫外灭菌30min，转入旋转蒸发仪，于80℃、550kpa条件下，减压浓缩至原体积的25%，即得复合包材。一种生物煤炭的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量份数计，取25份煤炭基料、40份复合包衣料、20份ti-mg复合材料、12份助剂、45份水；（2）取复合包衣液、ti-mg复合材料于密闭阴暗环境下以230r/min搅拌混合28min，加入煤炭基料、助剂、水混合，超声波分散13min，得料液，取料液减压蒸发，真空浓缩至原体积的20%，得浓缩物，于3℃，600kpa通入氢气，处理13min，恒温干燥至含水量在7%，即得生物煤炭。碳酸盐液：按质量比1：3：20取na2co3、nahco3、水混合，即得碳酸盐液。助剂：按质量比4：2：1取赤泥、电石渣、硼砂混合，于90℃干燥至含水量于2%以下，即得助剂。基料底物：按质量比1：6：2取煤炭灰、生活污泥、玉米芯混合，干燥，即得基料底物。油相：按质量比4：2取微晶石蜡、蓖麻油聚氧乙烯醚混合，即得油相。菌体混液：按质量比2：5：30取甲烷丝菌粉、螺旋藻、去离子水混合，即得菌体混液。培养液：按质量份数计，取10份ch3coona、0.6份kh2po4、1.2份nacl、1份mgcl2·6h2o、0.3份cacl2·2h2o、5份nh4cl、0.08份维生素b1、7份mgcl2·6h2o、1000份水混合，121℃灭菌15min，即得培养液。煤炭基料的制备方法：取基料底物，粉碎过120目筛，取过筛颗粒于石英反应器通入氩气保护，于250℃预热3h，后升温至800℃热解5h，自然冷却至室温，得热解物，取热解物按质量比1：7加入碳酸盐液，于70℃水浴浸泡5h，过滤，取滤渣于90℃烘箱干燥，即得煤炭基料。ti-mg复合材料的制备方法：取tio2于450℃，4.0mpa氢压条件下处理1.5h，得处理物，取处理物加入处理物质量25%的mg进行行星式球磨45min，冷焊35min，再次行星式球磨45min，得球磨物，取球磨物于容器，以140℃脱气处理20min，再加热至450℃，保温15min，即得ti-mg复合材料。复合包材的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：12取淀粉、水于容器混合，于水浴55℃，以300r/min磁力搅拌50min，升温至85℃，以500r/min条件下，搅拌混合3h，自然冷却至室温，加入淀粉质量40%的氧化石墨烯，以1000r/min转速搅拌分散60min，出料，得混合分散液；（2）按体积比为1：3将所得混合分散液和油相混合，以4000r/min转速高速搅拌乳化60min后，移入水浴锅中，于75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h，转入离心机以15000r/min离心10min，收集离心物，用离心物质量5倍的无水乙醇洗涤，于110℃真空干燥，得初料；（3）按质量比1：15取初料和碳酸盐液混合，于20℃，浸渍4h，得浸渍悬浊液，再用乙酸调节浸渍悬浊液ph至6，以超声频率为55khz进行超声振荡15min，得预处理浸渍悬浊液，随后将所得预处理浸渍悬浊液转入发酵罐中，并向发酵罐中加入初料体积0.3倍的菌体混液、初料质量7倍的培养液，于32℃、转速为250r/min条件下，恒温搅拌发酵7天，出料，得发酵液，并将所得发酵液经紫外灭菌40min，转入旋转蒸发仪，于85℃、600kpa条件下，减压浓缩至原体积的30%，即得复合包材。一种生物煤炭的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量份数计，取30份煤炭基料、50份复合包衣料、25份ti-mg复合材料、15份助剂、50份水；（2）取复合包衣液、ti-mg复合材料于密闭阴暗环境下以250r/min搅拌混合35min，加入煤炭基料、助剂、水混合，超声波分散15min，得料液，取料液减压蒸发，真空浓缩至原体积的25%，得浓缩物，于5℃，700kpa通入氢气，处理15min，恒温干燥至含水量在8%，即得生物煤炭。对比例1：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少煤炭基料。对比例2：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合包材。对比例3：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少ti-mg复合材料。对比例4：莆田市某公司生产的生物煤炭。将实施例1、2、3和对比例1、2、3、4制备的生物煤炭分别取1kg放入密闭箱内12小时，按照《gb/t213-2008》标准对热力值以及稳定性进行测试。其测试结果记录于表1。表1:测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4热力值（kcal/kg）7906789279036950687470126979活化能（kj/mol）218220222258256250260稳定性（%）92959078737980综上所述，由表1可知，本发明的生物煤炭热值得到大幅提高，使得原料的燃烧性能加强，且煤炭本身的稳定性加强，运输过程中安全性提高，有较好的发展前景。当前第1页12