本发明属于纳米金刚石与石墨烯的复合材料
技术领域：
，具体涉及一种润滑油复相添加剂及其制备方法。
背景技术：
：摩擦和磨损一直都是机械制造技术中最普遍的问题之一，随着技术快速发展，出现了大量高速、重载的工作状态，使得摩擦和磨损问题愈发严峻。润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、辅助冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，主要应用于两个相对运动的物体之间，而可以减少两物体因接触而产生的磨擦与磨损。润滑油添加剂对润滑油的减摩抗磨性能至关重要。传统润滑油的润滑能力有限，并且，含硫、磷、氯等元素的添加剂对环境造成严重污染。因此，新型润滑油添加剂的研究受到了广泛关注，尤其是纳米材料，其中，纳米金刚石作为最硬的材料，分散在润滑油中可改善润滑油的减摩抗磨性能。基础润滑油工作时，摩擦副为点接触，形成干摩擦，添加纳米金刚石后，由于纳米尺寸效应，纳米金刚石可渗入到摩擦表面形成极薄的固体润滑膜，阻止摩擦副直接接触，且纳米金刚石可在摩擦副表面形成滚动摩擦，降低摩擦系数。但是，纳米金刚石颗粒具有很高的比表面能，处于一种热力学不稳定状态，容易发生聚集而产生絮凝和沉降，无法在润滑油中长期保持分散状态。为使纳米金刚石在润滑油中稳定分散，通常的做法是对纳米金刚石改性，得到亲油的纳米金刚石，虽然可使纳米金刚石短期内在润滑油中稳定分散，但在长期使用后仍会出现纳米金刚石团聚的现象，使其减摩抗磨性能有限。有研究表明，石墨烯作为润滑油添加剂，在润滑油中均匀分散，同样可改善润滑油的减摩抗磨性能。添加石墨烯后，由于石墨烯为层状结构，其可覆盖在摩擦副表面，摩擦副表面的粗糙度被石墨烯表面的粗糙度所替代，润滑机理转变为薄膜润滑，可降低摩擦系数，从而提高润滑油的减摩抗磨性能，但是，石墨烯添加量过高时，由于石墨烯片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起，造成其在摩擦副表面堆积，与摩擦副之间产生干摩擦，反而增强摩擦副的磨损，因此，石墨烯的添加量一般较低，对减摩抗磨性能的改善有限。技术实现要素：本发明的目的在于：针对上述现有纳米金刚石和石墨烯单独作为添加剂对润滑油减摩抗磨性能的改善能力有限的问题，本发明提供一种润滑油复相添加剂及其制备方法。本发明采用的技术方案如下：一种润滑油复相添加剂，所述复相添加剂由改性纳米金刚石和改性石墨烯组成，所述改性石墨烯形成双层结构，改性纳米金刚石位于双层结构内，以形成夹心层结构；所述改性纳米金刚石为表面接枝有带正电基团的纳米金刚石，所述改性石墨烯为单侧接枝有带负电基团的石墨烯。由于石墨烯为片层结构，其厚度方向上具有纳米尺寸，若干纳米金刚石可以接近石墨烯片层结构的平面并与石墨烯发生表面反应，本发明通过在片层结构的石墨烯单侧接枝带负电基团，并在纳米金刚石表面接枝带正电基团，从而使得若干改性纳米金刚石与改性石墨烯之间产生静电吸引，由于仅在石墨烯单侧接枝带负电基团，因此，两层改性石墨烯可与改性纳米金刚石形成夹心层结构。该夹心层结构的复相添加剂加入至润滑油中时，一方面，改性石墨烯覆盖在摩擦副表面，润滑机理转变为薄膜润滑，可降低摩擦系数，更重要的是，改性石墨烯片层间在一定程度上通过改性纳米金刚石形成隔离，且改性石墨烯之间存在静电斥力，大大降低了改性石墨烯堆积的可能，因此，改性石墨烯在润滑油中的容许极限可显著提高，从而使润滑油的减摩抗磨性能得到较大地提升。另一方面，改性纳米金刚石由于与改性石墨烯产生静电吸引，限制了其移动，从而避免改性纳米金刚石团聚，解决了纳米金刚石团聚的问题，并且，改性石墨烯之间以及改性纳米金刚石之间因各自带有同种电荷而存在静电斥力，因此，本发明复相添加剂可在润滑油中长期保持稳定分散。另外，该夹心层结构由于通过静电吸引形成，其可跟随摩擦副的运动而产生滑移，也就是说，摩擦副的运动可使与摩擦副接触的改性石墨烯产生滑动，从而使夹心层结构产生变形，使改性纳米金刚石露出而转变为滚动摩擦，有利于进一步降低摩擦系数，并且该夹心层结构变形后可迅速恢复，有利于使减摩抗磨性能保持稳定。值得一提的是，由于氧化石墨烯的分散能力优于石墨烯，因此，通常采用的是氧化石墨烯，但氧化石墨烯含有大量羧基、羟基和环氧基等水溶性基团，在油性溶剂中不能够长期稳定的分散，同时这些基团之间容易发生化学反应造成团聚，若本发明采用氧化石墨烯，则其含有的活性基团极易与纳米金刚石接枝的带正电基团反应，从而将改性纳米金刚石与氧化石墨烯连接在一起，这样会不利于与摩擦副接触的氧化石墨烯滑动，因此，本发明采用石墨烯接枝带负电基团。进一步地，带正电基团为氨基，氨基中的氮元素是有助于提高润滑性能的活性元素。进一步地，带负电基团为氟原子。进一步地，改性纳米金刚石的制备方法为：(1)将纳米金刚石与混酸混合，浸泡10-30h；然后超声12-48h，过滤，流水洗净，并干燥，重复2-3次，得到羧酸化的纳米金刚石，其中混酸为浓硫酸和浓硝酸按照1：1的体积比混合；(2)将羧酸化的纳米金刚石与氯化亚砜按照1g：10-20ml的配比混合，50-70℃油浴加热12-24h，搅拌回流12-48h，离心分离氯化亚砜，经有机溶剂洗净后，真空干燥，得到酰氯化的纳米金刚石；(3)将酰氯化的纳米金刚石与二乙烯三胺按照1：8-15的质量比混合，然后加入至n,n′-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，于80-100℃下搅拌反应24-48h，然后减压蒸馏除去n,n′-二甲基甲酰胺，真空干燥，得到表面接枝有氨基的纳米金刚石。进一步地，改性石墨烯的制备方法为：(1)在金属基体上通过化学气相沉积法生长石墨烯层；(2)在氮气气氛下向石墨烯层通入氟气，使石墨烯与氟气在100-200℃下反应2-8h，得到氟化石墨烯层；(3)通过无水转移法得到单面氟化的石墨烯层；(4)将氟化石墨烯层放入超声破碎仪中破碎4-6h，然后离心分离、洗涤、烘干，得到改性石墨烯。该方法首先在金属基体上生长石墨烯层，然后在石墨烯层上接枝氟原子，而与金属基体接触的一侧则无法接枝氟原子，然后再与金属基体分离，超声破碎，离心分离选出所需尺寸的改性石墨烯，保证得到的改性石墨烯仅在其一侧接枝有氟原子，以便后续形成夹心层结构。进一步地，步骤(1)中，石墨烯层是通过低压化学气相沉积法生长的单层结构。上述方法得到的改性石墨烯可以是双层或多层石墨烯叠加在一起形成的，不妨碍后续形成夹心层结构，但可通过低压化学气相沉积法生长出单层结构的石墨烯，有利于提升薄膜润滑的效果。进一步地，步骤(4)中，超声频率为55khz，功率为200-500w。一种润滑油复相添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)对纳米金刚石表面接枝带正电基团，得到改性纳米金刚石；(2)将改性纳米金刚石分散在第一溶剂中，得到改性纳米金刚石分散液；(3)对石墨烯的单侧接枝带负电基团，得到改性石墨烯；(4)将改性石墨烯分散在第二溶剂中，得到改性石墨烯分散液；(5)将改性纳米金刚石分散液与改性石墨烯分散液混合，改性纳米金刚石转移至石墨烯带有负电基团的一侧，通过静电吸引形成夹心层结构，然后过滤、洗涤、烘干，得到所述复相添加剂。该方法由于改性纳米金刚石和改性石墨烯之间分别存在静电斥力，因此分别直接分散在第一溶剂和第二溶剂中，不需要另加分散剂，即可得到各自的分散液，然后混合，得到夹心层结构的复相添加剂，操作简单。进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别为苯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、环己烷、乙烷、辛烷、正丁烷、无水乙醇、基础油、油酸、液体石蜡中的一种或多种。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1.本发明改性石墨烯通过改性纳米金刚石形成隔离，降低改性石墨烯堆积的可能，同时，静电吸引也限制了改性纳米金刚石的移动，从而避免改性纳米金刚石团聚，并且，改性石墨烯之间以及改性纳米金刚石之间因各自带有同种电荷而存在静电斥力，因此，本发明复相添加剂在润滑油中可长期保持稳定分散；2.该复相添加剂加入至润滑油中时可长期保持稳定分散，大大降低了改性石墨烯堆积的可能，显著提高改性石墨烯在润滑油中的容许极限，从而使润滑油的减摩抗磨性能得到显著提升，并且，还可延长润滑油的更换周期；3.该夹心层结构可跟随摩擦副的运动产生滑移，使夹心层结构产生变形，改性纳米金刚石露出后转变为滚动摩擦，有利于进一步降低摩擦系数，并且该夹心层结构变形后可迅速恢复，有利于使减摩抗磨性能保持稳定。附图说明图1是本发明夹心层结构示意图；图2是采用本发明实施例8制备的润滑油摩擦后的表面形貌；图3是采用本发明对比例1制备的润滑油摩擦后的表面形貌；图4是采用本发明对比例2制备的润滑油摩擦后的表面形貌；图5是采用本发明对比例3制备的润滑油摩擦后的表面形貌。图中标记：1-改性石墨烯，2-改性纳米金刚石。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。实施例1纳米金刚石表面接枝氨基的制备方法为：(1)将纳米金刚石与混酸混合，浸泡12h；然后超声15h，过滤，流水洗净，并干燥，重复2次，得到羧酸化的纳米金刚石，其中混酸为浓硫酸和浓硝酸按照1：1的体积比混合；(2)将羧酸化的纳米金刚石与氯化亚砜按照1g：10ml的配比混合，50℃油浴加热12h，搅拌回流14h，离心分离氯化亚砜，经有机溶剂洗净后，真空干燥，得到酰氯化的纳米金刚石；(3)将酰氯化的纳米金刚石与二乙烯三胺按照1：9的质量比混合，然后加入至n,n′-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，于80℃下搅拌反应24h，然后减压蒸馏除去n,n′-二甲基甲酰胺，有机溶剂洗净后真空干燥，得到表面接枝有氨基的纳米金刚石。实施例2纳米金刚石表面接枝氨基的制备方法为：(1)将纳米金刚石与混酸混合，浸泡20h；然后超声30h，过滤，流水洗净，并干燥，重复2次，得到羧酸化的纳米金刚石，其中混酸为浓硫酸和浓硝酸按照1：1的体积比混合；(2)将羧酸化的纳米金刚石与氯化亚砜按照1g：15ml的配比混合，60℃油浴加热16h，搅拌回流24h，离心分离氯化亚砜，经有机溶剂洗净后，真空干燥，得到酰氯化的纳米金刚石；(3)将酰氯化的纳米金刚石与二乙烯三胺按照1：11的质量比混合，然后加入至n,n′-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，于90℃下搅拌反应36h，然后减压蒸馏除去n,n′-二甲基甲酰胺，有机溶剂洗净后真空干燥，得到表面接枝有氨基的纳米金刚石。实施例3纳米金刚石表面接枝氨基的制备方法为：(1)将纳米金刚石与混酸混合，浸泡28h；然后超声46h，过滤，流水洗净，并干燥，重复3次，得到羧酸化的纳米金刚石，其中混酸为浓硫酸和浓硝酸按照1：1的体积比混合；(2)将羧酸化的纳米金刚石与氯化亚砜按照1g：20ml的配比混合，70℃油浴加热24h，搅拌回流48h，离心分离氯化亚砜，经有机溶剂洗净后，真空干燥，得到酰氯化的纳米金刚石；(3)将酰氯化的纳米金刚石与二乙烯三胺按照1：15的质量比混合，然后加入至n,n′-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，于98℃下搅拌反应48h，然后减压蒸馏除去n,n′-二甲基甲酰胺，有机溶剂洗净后真空干燥，得到表面接枝有氨基的纳米金刚石。实施例4石墨烯单侧接枝氟原子的制备方法为：(1)在金属基体上通过低压化学气相沉积法生长石墨烯层；(2)在氮气气氛下向单层石墨烯层通入氟气，使石墨烯与氟气在100℃下反应6h，得到氟化石墨烯层；(3)通过无水转移法得到单面的氟化石墨烯层；(4)将氟化石墨烯层放入超声破碎仪中破碎4h，超声频率为55khz，功率为450w，然后离心分离、洗涤、烘干，得到改性石墨烯。实施例5石墨烯单侧接枝氟原子的制备方法为：(1)在金属基体上通过低压化学气相沉积法生长石墨烯层；(2)在氮气气氛下向单层石墨烯层通入氟气，使石墨烯与氟气在150℃下反应4h，得到氟化石墨烯层；(3)通过无水转移法得到单面的氟化石墨烯层；(4)将氟化石墨烯层放入超声破碎仪中破碎5h，超声频率为55khz，功率为350w，然后离心分离、洗涤、烘干，得到改性石墨烯。实施例6石墨烯单侧接枝氟原子的制备方法为：(1)在金属基体上通过低压化学气相沉积法生长石墨烯层；(2)在氮气气氛下向单层石墨烯层通入氟气，使石墨烯与氟气在200℃下反应2h，得到氟化石墨烯层；(3)通过无水转移法得到单面的氟化石墨烯层；(4)将氟化石墨烯层放入超声破碎仪中破碎6h，超声频率为55khz，功率为200w，然后离心分离、洗涤、烘干，得到改性石墨烯。实施例7一种润滑油复相添加剂的制备方法，包括以下步骤：将实施例2制备的改性纳米金刚石2-5g分散在100ml的苯乙烯中，得到改性纳米金刚石分散液；将实施例5制备的改性石墨烯1-3g分散在100ml的苯乙烯中，得到改性石墨烯分散液；将改性纳米金刚石分散液与改性石墨烯分散液混合，改性纳米金刚石转移至石墨烯带有负电基团的一侧，通过静电吸引形成夹心层结构，然后过滤、洗涤、烘干，得到所述复相添加剂。实施例8将实施例7制备的复相添加剂加入至润滑油中，得到添加有本发明复相添加剂的润滑油，具体配方为：复相添加剂1份、6号基础油65份、油酸乙二醇酯3份、亚磷酸二正丁酯8份、十二烯基丁二酸6份、烷基水杨酸钙5份、聚异丁烯7份、二胺环氧丙烯2份、甲基硅油2份。对比例16号基础油。对比例2本对比例与实施例8的区别仅在于：润滑油添加剂为纳米金刚石粉体。对比例3本对比例与实施例8的区别仅在于：润滑油添加剂为石墨烯粉体。实验例分别取100ml实施例8、对比例1-3制备的润滑油，静置1、7、15、30天，观察并记录有无分层和沉淀现象出现，结果见表1，可以看出，添加有本发明复相添加剂的润滑油和6号基础油在静置30天后未出现分层，也没有产生沉淀，说明本发明复相添加剂可在润滑油中稳定分散。表1静置实验结果静置时间/天实施例8对比例1对比例2对比例31无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀7无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀15无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀有分层、有沉淀30无分层、无沉淀无分层、无沉淀有分层、有沉淀有分层、有沉淀按照《gb/t11144-2007润滑液极压性能测定法梯姆肯法》，分别取30ml实施例8、对比例1-3制备的润滑油，观察在相同的测试条件下摩擦钢体表面形成的磨斑大小及形貌情况，结果见表2，可以看出，采用添加有本发明复相添加剂的润滑油后，钢体表面的磨斑面积最小，减摩抗磨性能好。表2磨斑面积检测结果如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。当前第1页12