一种兰炭尾气制备液化天然气的工艺方法与流程

本发明涉及环境治理及天然气合成领域，具体涉及一种兰炭尾气制备液化天然气的工艺方法。

背景技术

兰炭尾气为兰炭生产过程中的副产品，因兰炭尾气热值较低，且含有各种复杂的、难以处理的化合物，如苯、焦油、萘、nh3、hcn、有机硫、无机硫等杂质，故不适合将兰炭尾气作为民用燃气，通常只作为普通燃料进行燃烧。国内之前投运的工厂，大多将兰炭尾气直接外排或者送火炬燃烧排放，不仅造成大气污染，同时也是一种能源的浪费。

兰炭尾气中的co、h2、ch4等组分是宝贵的化工原料，若能将兰炭尾气再利用制备紧缺的清洁能源，如合成天然气sng、液化天然气lng，不仅能够保证兰炭行业的清洁生产，而且具有良好的社会环境经济综合效益。但目前国内的兰炭厂因尾气排放问题基本处于关停状态。兰炭尾气的处理工艺急需开发。

液化天然气(liquefiednaturalgas，简称lng)，主要成分是甲烷，被认为是地球上最干净的化石能源。无色、无味、无毒且无腐蚀性，液化天然气具有燃烧时污染小、热值高的特点，是一种比较先进清洁的能源。

国内至今尚无投运的兰炭尾气制lng工厂，究其原因，在于兰炭尾气制lng工艺普遍存在投资高、能耗大、经济性和可实施性差等问题。目前较为常见的兰炭尾气制备液化天然气的基本步骤包括脱硫、脱除苯/萘/焦油、增压、精脱硫、甲烷化、脱碳、脱水、深冷液化等，具体工艺路线及技术手段视实际生产过程进行调整。其中对于兰炭尾气的深度脱除苯/萘/焦油常采用的是变温吸附(temperatureswingadsorption)的方法，如cn200810045657.4中公开的处理方法。但tsa法存在吸附剂使用寿命短、生产成本及更换工作量大、长期生产有稳定性风险等问题；并且，与tsa配套采用的螺杆-离心接力增压的方式设备投资高，成为限制兰炭尾气制lng实际投运的主要因素之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种以兰炭尾气制备液化天然气的工艺方法，以解决现有制备工艺中使用tsa法脱除苯/萘/焦油带来的产品纯度得不到保障，生产过程能耗大、设备投入高的问题。该方法流程简单、操作便捷，产品lng纯度高，能耗低，具有很高的环保效益，实现了兰炭尾气高效清洁的利用。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种兰炭尾气制备液化天然气的工艺方法，具体包括如下工艺步骤：

(1)湿法脱硫：将经过气柜缓冲的兰炭尾气通过湿法脱硫，得到的兰炭尾气中的无机硫含量小于30mg/nm³；作为优选，湿法脱硫的操作压力为5-8kpag，操作温度为25-40℃；

(2)水洗净化：对步骤(1)得到的兰炭尾气进行低温水洗处理，除去其中大部分的苯、萘、焦油；脱除苯至20mg/nm³，深度脱除萘至3mg/nm³，满足增压离心机的进气品质要求，并确保下游装置的平稳运行；

该步反应可在洗涤塔中进行，以乙二醇溶液作为冷冻水为优，控制洗涤塔操作压力为5-8kpag，操作温度为15-35℃；

(3)气体增压：对步骤(2)净化后的兰炭尾气增压至2.0-2.5mpag；

因经过步骤(2)水洗净化后的介质清洁度可以满足离心机一步增压的要求，因此增压设备可选择单台离心压缩机，且使用蒸汽透平驱动；驱动透平的蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽；

(4)甲烷化：对步骤(3)净化增压后的兰炭尾气进行脱硫处理，换热升温，调节其中的氢碳比；然后在催化剂的作用下，对兰炭尾气进行甲烷化反应，得到合成气(sng)；为满足气体含量的要求，通常采用三级甲烷化反应；进一步的，还可以得到副产中压过热蒸汽；

其中，可以中温变换炉为反应器调节兰炭尾气中的氢碳比，通过调节进入中温变换炉中蒸汽的量来调节兰炭尾气中的碳氢比；

(5)脱碳：采用mdea溶液或mdea混合溶液或复合胺溶液吸收步骤(4)产生的合成气中的co2，将co2的含量降低至50ppmv以下；可采用二段吸收/二段再生工艺作为一种实施方式；

(6)深冷液化：将步骤(5)产生的合成气进行干燥脱水，使气体含水量小于1ppmv；将产生的净化干燥sng送入冷箱液化，生产lng储存；

适用的混合冷剂的实例是以氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷为混合冷剂的主要组分；冷剂压缩机优选离心压缩机，变频电机驱动。

其中，干燥脱水的工序包含吸附、降压、再生、升压；再生步骤使用的再生气为步骤(6)副产的富氮尾气。

为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，可以在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或干燥后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

相对于现有技术，本发明创造所述的一种兰炭尾气制备液化天然气的工艺方法具有以下优势：

(1)本发明创造所述的制备工艺中，以低温水洗代替了常规采用的tsa(变温吸附)方式来去除兰炭尾气中的苯、萘、焦油、氨等杂质，在确保原料气杂质含量达标的同时，使得后续的气体增压步骤中可采用单台离心压缩机增压、汽轮机驱动，替代了传统的螺杆-离心接力增压方式，并且可以不使用备机，设备成本和能耗大大降低。

采用该制备工艺所得产品lng收率高，杂质含量少，最终产品lng总s含量在0.1ppmv以下，苯含量小于0.1mg/nm³。

(2)本发明创造所述的制备工艺，合理利用反应过程中的副产品。其中甲烷化步骤的副产蒸汽可用于后续的脱碳或深冷液化工段；深冷液化步骤产生的富氮尾气可用与合成气的干燥脱水。减少资源浪费，节约电能，循环利用热能，减少装置的运行费用，环保安全性高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

实施例1

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为5-6kpag，操作温度为25-30℃，对经过气柜缓冲的兰炭尾气粗脱硫，使其中的h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)水洗净化

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过低温水洗塔，洗涤塔操作压力为5-6kpag，操作温度为15-20℃。采用15℃的低温水自上而下喷淋兰炭尾气。冷却水上水温度为5℃，回水温度为10℃，冷冻源为低温乙二醇溶液。通过低温水洗将苯含量降至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。

(3)气体增压

设置一台离心压缩机对步骤(2)处理后的兰炭尾气增压至2.1mpag，离心压缩机采用汽轮机驱动，蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽。

(4)甲烷化

将步骤(3)净化增压后的兰炭尾气换热升温至240℃后，补入2.3mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至3.5。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.3mpa)。

(5)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(4)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(6)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为99mol％，n2为1mol％。

混合冷剂组成为：甲烷32mol％；氮气14mol％；丙烷14mol％；乙烯24mol％；异戊烷16mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

实施例2

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为6-7kpag，操作温度为40-45℃，对经过气柜缓冲的兰炭尾气粗脱硫，使其中的h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)水洗净化

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过低温水洗塔，洗涤塔操作压力为6-7kpag，操作温度为20-25℃。采用15℃的低温水自上而下喷淋兰炭尾气。冷却水上水温度为7℃，回水温度为12℃，冷冻源为低温乙二醇溶液。通过低温水洗将苯含量将至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。

(3)气体增压

设置一台离心压缩机对步骤(2)处理后的兰炭尾气增压至2.2mpag，离心压缩机采用汽轮机驱动，蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽。

(4)甲烷化

将步骤(3)净化增压后的兰炭尾气换热升温250℃后，补入2.5mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至3。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.5mpa)。

(5)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(4)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(6)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为99.5mol％，n2为0.5mol％。

混合冷剂组成为：甲烷40mol％，氮气16mol％，异丁烷22mol％，乙烯19mol％，异戊烷3mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

实施例3

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为7-8kpag，操作温度为35-40℃，对经过气柜缓冲的兰炭尾气粗脱硫，使h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)水洗净化

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过低温水洗塔，洗涤塔操作压力为7-8kpag，操作温度为25-30℃，采用15℃的低温水自上而下喷淋兰炭尾气。冷却水上水温度为5℃，回水温度为10℃，冷冻源为低温乙二醇溶液。通过低温水洗将苯含量将至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。

(3)气体增压

设置一台离心压缩机对步骤(2)处理后的兰炭尾气增压至2.5mpag，离心压缩机采用汽轮机驱动，蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽。

(4)甲烷化

将步骤(3)净化增压后的兰炭尾气换热升温270℃后，补入2.5mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至4。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.5mpa)。

(5)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(4)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(6)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为99.4mol％，n2为0.6mol％。

混合冷剂组成为：甲烷36mol％；氮气9mol％；丙烷14mol％；异戊烷15mol％；乙烯2mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

实施例4

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为7-8kpag，操作温度为30-35℃，对经过气柜缓冲的兰炭尾气粗脱硫，使h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)水洗净化

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过低温水洗塔，洗涤塔操作压力为7-8kpag，操作温度为25-30℃，采用15℃的低温水自上而下喷淋兰炭尾气。冷却水上水温度为5℃，回水温度为10℃，冷冻源为低温乙二醇溶液。通过低温水洗将苯含量将至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。

(3)气体增压

设置一台离心压缩机对步骤(2)处理后的兰炭尾气增压至2.5mpag，离心压缩机采用汽轮机驱动，蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽。

(4)甲烷化

将步骤(3)净化增压后的兰炭尾气换热升温280℃后，补入2.5mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至4。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.5mpa)。

(5)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(4)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(6)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为99.7mol％，n2为0.3mol％。

混合冷剂组成为：甲烷35mol％；氮气10mol％；丙烷5mol％；异丁烷15mol％；乙烯25mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

实施例5

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为6-7kpag，操作温度为30-35℃，对兰炭尾气粗脱硫，使h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)水洗净化

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过低温水洗塔，洗涤塔操作压力为6-7kpag，操作温度为20-25℃，采用15℃的低温水自上而下喷淋兰炭尾气。冷却水上水温度为5℃，回水温度为10℃，冷冻源为低温乙二醇溶液。通过低温水洗将苯含量将至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。

(3)离心增压

设置一台离心压缩机对步骤(2)处理后的兰炭尾气增压至2.5mpag，离心压缩机采用汽轮机驱动，蒸汽来源于步骤(4)甲烷化副产的中压蒸汽。

(4)甲烷化

将步骤(3)净化增压后的兰炭尾气换热升温235℃后，补入2.5mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至3.2。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.3mpa)。

(5)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(4)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(6)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为99.5mol％，n2为0.5mol％。

混合冷剂组成：甲烷42mol％；氮气16mol％；异丁烷21mol％；乙烯16mol％；异戊烷5mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

对比例：

用于与实施例1中的电耗及设备费用投资对比。

一种兰炭尾气，具体组成如下：

按照如图1所示的工艺方法制备液化天然气，具体步骤如下：

(1)湿法脱硫

选取一种典型的工业化脱硫剂“888”，以纯碱与氨水的混合物为碱源，脱硫塔的操作压力为6kpag，操作温度为25℃，对经过气柜缓冲的兰炭尾气粗脱硫，使h2s含量降低到20mg/nm³。

(2)螺杆增压

对步骤(1)净化处理后的兰炭尾气经过螺杆增压至0.75mpag。

(3)tsa预净化

将步骤(2)初步增压得到的兰炭尾气，通过tsa预净化装置，将苯含量降至20mg/nm³，萘含量降至3mg/nm³。操作压力为0.75mpag。

(4)离心增压

设置一台离心压缩机对步骤(3)处理后的兰炭尾气增压至2.1mpag，离心压缩机采用电机驱动。

(5)甲烷化

将步骤(4)净化增压后的兰炭尾气换热升温240℃后，补入2.3mpa的中压蒸汽，进入中温变换炉发生变换反应，将氢碳比调至3.5。将所得气体依次通过三级甲烷化反应器，充分反应之后，得到合成气(sng)。反应热通过换热器加以利用，得副产中压蒸汽(2.3mpa)。

(6)脱碳

以复合胺为吸收剂，采用二段吸收/二段再生工艺。步骤(5)得到的合成气自下而上通过吸收塔，将co2的含量降低至40ppmv。

(7)深冷液化

采用分子筛(4a分子筛)吸附塔进行干燥，干燥后合成气中水含量小于1ppmv。然后将合成气送入液化冷箱，深冷液化制备lng。lng产品纯度：ch4与cnhm总计为为99mol％，n2为1mol％。

混合冷剂组成：甲烷32mol％；氮气14mol％；丙烷14mol％；乙烯24mol％；异戊烷16mol％。为了有效利用上游离心压缩机的透平凝液以及脱碳再沸器蒸汽凝液，在冷箱前设置溴化锂预冷机组，预冷干燥前或后的工艺气，降低液化装置冷剂压缩机能耗。

将对比例与实施例1中的电耗及设备费用投资对比：

以70000nm³/h的兰炭尾气为原料气计，将实施例1与对比例进行对比。因实施例1中的步骤(4)-(6)与对比例中步骤(5)-(7)相同，电耗及设备投资费用相同，因此主要体现实施例1步骤(2)-(3)及对比例中步骤(2)-(4)涉及的能耗电耗及设备费用：

实施例1中将水洗工艺引入兰炭产lng流程，可以大大节约电耗，并且充分利用反应副产的蒸汽，以70000nm³/h的原料气为例，将完全节省螺杆机的设备费用，降低设备投资30％左右。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。