本发明涉及不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料的上流式加氢反应过程1r,与第二种碳氢料的上流式加氢反应过程2r进行组合,通常1r反应产物1rp的热高分气进入2r,2r反应产物2rp的热高分气的冷凝油可以循环至1r或和2r,重复使用氢气、供氢溶剂组分,简化氢气流程、降低投资、降低能耗,提高整体工艺经济性;根据不同需要,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分基本不混合的前提下,1r、2r及其二者的反应产物的分离过程进行最大限度的流程组合或共用;不同的碳氢料选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油等。
背景技术:
本发明的基本构想是:不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料的上流式加氢反应过程1r,与第二种碳氢料的上流式加氢反应过程2r进行组合,通常1r反应产物1rp的热高分气进入2r,2r反应产物2rp的热高分气的冷凝油可以循环至1r或和2r,重复使用氢气、供氢溶剂组分,简化氢气流程、降低投资、降低能耗,提高整体工艺经济性;根据不同需要,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分基本不混合的前提下,1r、2r及其二者的反应产物的分离过程进行最大限度的流程组合或共用;不同的碳氢料选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油等。
本发明为不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,可以将2路或多路不同碳氢比例原料(煤或和油)的上流式加氢反应过程进行组合,被组合的上流式加氢反应过程可以是2个或多个,但是它们之间的物流关系可以用被组合的2个上流式加氢反应过程r10、r20之间的物流关系来描述。本发明至少适用于以下场合:
①第一种碳氢料是煤,第二种碳氢料是煤和油;
②第一种碳氢料是煤,第二种碳氢料是油;
③第一种碳氢料是煤和油,第二种碳氢料是煤;
④第一种碳氢料是煤和油,第二种碳氢料是油;
⑤第一种碳氢料是油,第二种碳氢料是煤;
⑥第一种碳氢料是油,第二种碳氢料是煤和油;
⑦第一种碳氢料是高芳香度油,第二种碳氢料是低芳香度油;
⑧第一种碳氢料是低芳香度油,第二种碳氢料是高芳香度油。
作为发明的一种应用实例,可将2路含不同芳香度沥青料的上流式加氢反应过程进行组合,在1r可进行高温煤焦油的适度加氢改质反应生产优质针状焦原料,在2r可进行中低温煤焦油的深度加氢热裂化生产生轻质馏分油。
本发明的组合目标是:
①重复利用氢气、简化氢气流程,使1r反应产物1rp的热高分气进入2r;
②重复使用氢溶剂组分,1r反应产物1rp的携带供氢剂的热高分气进入2r,或和2r反应产物2hrp的热高分气的含供氢剂的冷凝油可以循环至1r或和2r;
③加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分基本不混合的前提下,1r、2r及其二者的反应产物的分离过程进行最大限度的流程组合或共,简化分离分馏流程、降低投资。
本发明,可以与其它工艺方法组合使用。
本发明的一个鲜明的特点是,使用清晰的“2个或多个串联反应段”概念,串联重复使用氢气,简化氢气流程、降低投资。
涉及煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油的上流式加氢反应过程的方法有很多,但是均没有提出本发明技术方案,以下是几种相关专利方法或专利申请方法:
①中国专利zl201110167634.2一种利用中低温焦油和高温沥青制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
②中国专利zl201110167667.7一种利用中低温焦油制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
③中国专利zl201110171211.8离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
④中国专利zl201110284485.8一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑤中国专利zl201110339693.3一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑥中国专利zl201110339694.8一种利用煤焦油沥青结合重相循环制备针状焦原料的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑦中国专利zl201310231391.3一种生产针状焦的工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑧中国专利zl201310231394.7一种用于生产针状焦的原料沥青的处理工艺,涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑨中国专利zl201610902143.0一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的方法及系统,涉及含煤沥青的煤焦油悬浮床加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案;
⑩中国专利zl201610902769.1一种煤焦油最大化生产轻质燃料和针状焦的方法及系统,涉及含煤沥青的煤焦油悬浮床加氢生产针状焦原料的过程,但是没有提出类似本发明的技术方案。
涉及含煤沥青的煤焦油加氢生产轻质燃料油的方法有很多,但是均没有提出本发明技术方案,以下是几种相关专利方法或专利申请方法:
①一种使用悬浮床加氢反应器的煤焦油重油加氢轻质化方法,是将全部煤焦油组分(包括常规沸点低于370℃的馏分和常规沸点高于370℃的馏分)作为加氢裂化的原料,采用悬浮床或鼓泡床加氢裂化反应器进行加氢裂化反应过程,该方法把常规沸点低于330℃的烃组分全部引入加氢裂化反应过程,其工艺缺陷十分有害;该方法没有提出类似本发明的技术方案;
②中国专利zl201010217358.1记载了一种使用悬浮床加氢反应器的煤焦油重油加氢轻质化方法,包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规提质加工过程。zl201010217358.1的工艺特点是把煤焦油中大于370℃的馏分作为加氢裂化的原料,采用悬浮床或鼓泡床加氢裂化反应器进行加氢裂化反应过程r1,反应生成物大于370℃的重质油(沥青)的大部分(大约80%)直接循环回炼再裂化,小部分(大约20%)进行固液分离,分离固体催化剂后循环回炼再裂化,目的是把煤焦油中大分子沥青尽可能多的裂化成小分子轻质油产品,分出的催化剂外甩,外甩的目的是除去在裂化过程中生成的少量高分子聚合物和已经失活的催化剂。该技术由于把几乎全部的重沥青回炼裂化成了小分子产品,轻油收率要显著提高,最高油收率在93%以上;该方法没有设置后置加氢精制反应段r20;
③中国专利zl201210022921.9提出一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法,对于煤焦油中大于330℃的全部馏分,常规沸点高于450℃的煤焦油重油直接进入膨胀床(如悬浮床或沸腾床)加氢热裂化反应区hpu21,同时将常规沸点为330~450℃的煤焦油馏份作为供氢溶剂油的前身物质经过加氢改性反应区hpu1生产主要由常规沸点为330~450℃的烃组分组成的供氢烃物流shs,然后将shs引入加氢热裂化反应区hpu21,很明显,可显著提高shs流过反应区中“供氢烃重量/新鲜原料f10x重量”之比值kl,因此具有降低缩合结焦速度、提高煤焦油重油加氢转化过程液体产品收率、提高产品质量、降低反应温升、增强装置操作平稳性和安全性的显著效果;该方法没有提出类似本发明的技术方案;
④中国专利zl200810166719.7记载了一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法,含有常规沸点低于390℃的煤焦油轻馏份的第一烃馏份在第一加氢精制反应部分完成转化,第一加氢精制反应流出物与含有常规沸点高于370℃的煤焦油重馏份的第二烃馏份在第二加氢精制反应部分完成转化,分离第二加氢精制反应流出物并回收产品。中国专利zl200810166719.7对沸程不同的煤焦油馏份,进行联合加氢转化,形成更适宜的加氢精制反应温度分布,具有提高产品质量、平稳操作、延长操作周期等优点,特别适合于中、高温煤焦油宽馏份的小规模的分类联合加氢转化。该方法,没有明确涉及煤焦油重油f10进入膨胀床(如悬浮床或沸腾床)加氢热裂化反应过程;该方法没有提出类似本发明的技术方案;
⑤cn105623724a公开了一种高芳烃产低碳数单六元环烃的加氢热裂化方法,可用中低温煤焦油经济地多产c6~c10的环己烷系烃或苯系烃,经催化重整、芳烃抽提后得到苯类烃。对于煤焦油加氢热裂化反应过程r10而言,该工艺回收第一加氢反应流出物r10p得到包含第一加氢生成油的物流,通常常规沸点高于350℃的第一加氢生成油烃,返回第一加氢反应过程r10与第一加氢催化剂r10c接触,至少一部分常规沸点为260~350℃的第一加氢生成油烃,返回第一加氢反应过程r10与第一加氢催化剂r10c接触,第一加氢反应流出物r10p中的常规沸点特别高的易热缩合烃组分不再返回第一加氢反应过程r10;该方法没有提出类似本发明的技术方案。
本发明方法未见报道。
发明的目的在于提出不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法。
技术实现要素:
本发明不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,其特征在于包含以下步骤:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r与第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
在热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触。
本发明包含3个上流式加氢反应过程时,其特征在于:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r、第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r、第三种碳氢料3rf的上流式加氢反应过程3r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf、3rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程2rp-thps,上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp分离为热高分气2rp-thps-v、热高分油2rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp的热高分气2rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程3r与第三种碳氢料3rf或其加氢转化物接触。
本发明包含4个上流式加氢反应过程时,其特征在于:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r、第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r、第三种碳氢料3rf的上流式加氢反应过程3r进行组合、第四种碳氢料4rf的上流式加氢反应过程4r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf、3rf、4rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
在热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程2rp-thps,上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp分离为热高分气2rp-thps-v、热高分油2rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp的热高分气2rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程3r与第三种碳氢料3rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程3rp-thps,上流式加氢反应过程3r的反应产物3rp分离为热高分气3rp-thps-v、热高分油3rp-thps-l;
使基于3r反应产物3rp的热高分气3rp-thps-v的含氢气物流进入4r与第四种碳氢料4rf或其加氢转化物接触。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,工作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①上游反应过程的反应产物的携带供氢剂的热高分气,进入下游反应过程与下游反应过程原料油或其加氢转化物接触,重复使用供氢溶剂组分;
②重复使用氢溶剂组分,使下游反应过程的反应产物的热高分气的含供氢剂的冷凝油循环至上游反应过程,与上游反应过程原料油或其加氢转化物接触,重复使用供氢溶剂组分;
③加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于330℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
④加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于380℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑤加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于450℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑥加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于500℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑦加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于550℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程中,至少1个上流式加氢反应过程可以接收含供氢剂的物料。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程中,至少1个上流式加氢反应过程可以接收含常规沸点为230~400℃的供氢剂的物料。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于530℃烃组分的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于550℃烃组分的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
至少一种碳氢料指的是包含煤焦油的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
至少一种碳氢料指的是2种不同的重油,一种重油是包含高温煤焦油的烃油,另一种重油是包含中低温煤焦油的烃油。
本发明,通常,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回上游上流式加氢反应过程循环使用。
本发明,一般,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回最上游上流式加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回上游上流式加氢反应过程循环使用,氢气体积浓度通常大于70%、大于85%。
本发明,通常,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为200~480℃、操作压力为6~30mpa。
本发明,一般,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为300~460℃、操作压力为10~25mpa。
本发明,较佳者,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为350~430℃、操作压力为13~20mpa。
本发明,存在的上流式加氢反应过程使用的上流式反应器,工作方式可以选自以下的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器;
④微膨胀床。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为350~575℃、一般为370~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的加氢反应过程的气液体积比或氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本发明所述低碳数单六元环烃,指的是c6~c9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。
本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如萘、四氢萘及其带侧链的烃类。
本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。
本发明所述多环结构芳烃,是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。
本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料,特别地指的是含有三环结构芳烃或和多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可以是低碳数单六元环烃。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由下向上。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度cwh与该催化剂床层的空床静置状态的高度cuh之比值kbed,通常,kbed低于1.10时称为微膨胀床,kbed介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点k处的中间产物xk或最终产物xk中的至少一部分液相xk-l作为循环液流xk-lr返回流程点k的上游反应区,循环液流xk-lr的反应产物流过k点并存在于xk之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点k处的中间产物xk或最终产物xk中的至少一部分液相xk-l作为循环液流xk-lr返回物流xk上游反应区,循环液流xk-lr的反应产物流过k点并存在于xk之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是h-oil工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、hti煤加氢直接液化反应器、神华煤加氢直接液化反应器。
本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物分离、液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备,可以设置氢气气提功能,降低分离后液体内的低沸点组分的含量。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,其反应产物base-r10p,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物r10p用于排出加氢反应产物base-r10p,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
本文所述溶剂烃adsc,指的是供氢烃或供氢烃前身物,在重油的上流式加氢过程(加氢改性反应过程、加氢热裂化反应过程),充当供氢烃或氢传递烃或降粘度烃或稀释剂。
本文所述供氢烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃。供氢烃在释放活性氢使热裂化自由基加氢稳定的同时,降低了反应空间热裂化自由基的浓度,从而具有抑制热裂化的功能,会降低重烃的热裂化率,例如,在重油加氢热裂化反应过程r10的发生大量热裂化反应的前部反应段r10a,使用数量充分的供氢烃具有抑制热缩合结焦的功能,对生产过程具有正面影响;而在热裂化反应数量大幅度减少的后部反应段r10b,等量的供氢烃中存在部分过剩供氢烃,过剩供氢烃具有抑制重烃热裂化、降低重烃热裂化率的负面影响。
本文所述供氢烃前身物,指的是加氢后可以转变为供氢剂的烃组分或供氢烃失去部分氢后的转化物。
本文所述氢传递烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有传递氢功能的烃组分,比如多环芳烃。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)ds、供氢烃前身物ds-bf、供氢溶剂shs、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)mfs、进行失氢供氢溶剂mfs或和供氢烃前身物ds-bf的复活过程的加氢稳定反应过程mr。
本文所述供氢烃组分ds,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂shs而言,通常是含有供氢烃组分ds或和供氢烃前身物烃组分ds-bf的混合烃,常见的供氢溶剂shs来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分ds或和供氢烃前身物烃组分ds-bf的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)ds-bf得到失氢供氢溶剂mfs,并通过加氢稳定反应过程mr恢复失氢供氢溶剂mfs的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂mfs也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分ds或和供氢烃前身物烃组分ds-bf则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分ds或和供氢烃前身物烃组分ds-bf则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分ds传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法。
供氢烃组分ds在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④存在分子诱导功能,可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分ds在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率、减少气体产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期,提高催化剂效率;
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃ds的物流shs是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流shsbf在以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr转化所得加氢反应流出物mrp的物流或分离所得物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程mr,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0mpa、加氢催化剂mr-cat体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为30∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程mr,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0mpa、加氢催化剂mr-cat体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程mr,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0mpa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂mr-cat(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料shsbf发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料shsbf完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据shsbf中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物mrp中的常规沸点为250~530℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值shn期望越高越好,shn同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr,使用的加氢催化剂mr-cat可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr,使用的加氢催化剂mr-cat,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂、烯烃加氢饱和催化剂(流程位置通常位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区mr,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就含煤沥青的物料一次热裂化和含煤沥青的物料一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率。
对本发明而言,含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的主要目的是进行适宜深度的热裂化脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃组分的加氢芳烃部分饱和反应、加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产物,因此,可能需要将悬浮床加氢产物首先分馏,然后对得到的加氢后煤沥青分离为一次氢化精制沥青和一次氢化重质沥青,然后将一次氢化重质沥青返回悬浮床加氢改质过程进行二次加工,从而提高有益的总体热裂化转化率。就煤沥青一次加氢热裂化和煤沥青一次加氢热裂化尾油的再次加氢热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
以下详细描述煤直接液化过程,它包含煤加氢直接液化方法和其它煤直接液化方法。
本发明所述煤直接液化过程,指的是处理煤直接获得碳氢液体的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(sce)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法1和ii(src-1和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(c0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
⑤地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工;
⑥干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;。
以下描述煤加氢直接液化过程。
本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下煤加氢液化的方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,比如以下几种工艺:
①溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法i和ii(src-i和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
②高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;
③煤和渣油联合加工法(c0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油;渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油;美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
④中国神华集团煤直接液化方法;
⑤专利cn100547055c载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法,属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。
煤加氢直接液化过程中,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~530℃、多数为200~450℃、最佳者为265~430℃,溶剂油多数为蒸馏油或其加氢改性油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进入高芳烃加氢热裂化反应过程进行加工。
本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、自由基加氢稳定等加氢液化的反应过程。
本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤加氢直接液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油a,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油b,此时存在a和b两路外排油,a和b两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
在煤加氢直接液化反应过程中,供氢溶剂本质上是一种煤液化正反应的最主要的前台催化剂,他快速提供了煤液化过程的大部分活性氢,它直接决定着热解自由基碎片的快速加氢稳定的速度,因而抑制着热缩合反应;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上更像一种煤液化负反应的阻滞剂,固体催化剂颗粒吸附粘度大的胶质、沥青质分子mk,并使mk与固体催化剂表面的活性氢接触,从而抑制其热缩;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上同时还是一种供氢剂脱氢物sh-z的复原催化剂,固体催化剂颗粒吸附sh-z,并使sh-z与固体催化剂表面的活性氢接触,从而加氢复原为具备供氢能力的供氢烃,它直接决定着供氢剂脱氢物sh-z的复原速度;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿等本质上同时还是一种目标加氢裂化反应如沥青烯、前沥青烯的加氢裂化的弱作用催化剂。因此,在煤加氢直接液化反应过程中,从一定意义上讲,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等更像是一种后台运作的催化剂,对煤液化目标产物馏分油起着一种支援性和促进性作用。在煤加氢制油反应过程中,由于供氢溶剂ds的作用非常重要,因此,溶剂油加氢稳定反应过程的操作条件和效果自然极其重要。
本发明煤加氢直接液化反应过程,通常使用上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
本发明所述煤加氢直接液化反应过程,通常指的是在溶剂油存在条件下的煤加氢液化方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得油品,包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)、液化渣油(常规沸点高于530℃的烃类)。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分),是目标产物馏分,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分),通常不适合进入煤加氢直接液化反应过程,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入煤加氢直接液化反应过程,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油通常不宜进入煤加氢直接液化反应过程或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,第二轻柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在煤加氢直接液化反应过程的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物第二轻柴油或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,重柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物重柴油或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,轻蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物轻蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分),这些含有固体颗粒、严重缺氢的物料的轻质化过程,必须在富含供氢烃的能够提供大量活性氢原子的液相条件下进行,才不至于快速结焦以维持装置长周期运转,煤液化重蜡油在反应器内的液相中的分散也需要借助于大量供氢烃的分散溶解,煤液化重蜡油的热缩合物或结焦物也需要依托液化半焦为聚集载体分散和携带出反应空间,因此,煤液化重蜡油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择,或者说煤液化重蜡油经过加氢稳定反应过程所得加氢稳定油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择;另外对于煤加氢直接液化过程,重蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物重蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
由于本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中常规沸点高于530℃的烃类即液化渣油存在于减压塔底煤液化残渣物流中,通常排出系统再次加工不再循环加工,当然,根据需要可以部分循环返回。
本发明煤油共炼集成工艺特别适合于优化芳炭率高的劣质重油的加氢热裂化过程,利于降低生焦量、延长操作周期,劣质重油转化率高、液体产品收率高,可以主产高芳潜石脑油,以芳烃为下游产品。
用作循环裂化油的煤加氢直接液化反应过程生成油的馏分段,最好是裂化气体产率低的馏分段,比如重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、蜡油(常规沸程350~530℃馏分),可以用于多产石脑油。
本发明所述重油r10f,其烃类的常规沸点通常>450℃、一般>500℃、特别地>530℃、更特别地>570℃。
本发明所述重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10,指的是重油上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,如悬浮床加氢热裂化反应过程、沸腾床加氢热裂化反应过程等。
本发明所述重油r10f的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10,发生至少一部分重油r10f的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程r10,通常无法实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为70%~85%,这样加氢热裂化反应产物r10p中存在一定数量比如15%~30%的尾油(加氢热裂化产物渣油)thc-vr。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油thc-vr本身就是重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物原料重油r10f的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量显著升高比如升高30%~100%。
为了提高装置的加工效率,最好增加重油r10f的单程转化率;而重油r10f的单程转化率的升高,必然降低反应产物中可蒸馏馏分油数量,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
在“提高重油r10f的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的方法,必然是降低重油r10f单程转化率或引入外来的溶剂油,由于降低重油r10f单程转化率是被动的方法,会降低装置加工效率,因此“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)及其使用方法”,就成了一个重要的技术问题,它关系着重油r10f的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10的经济性,而本发明的核心目标是,在承认“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)”的前提下,对现有的溶剂油使用方法提出改进以降低溶剂油(或供氢剂)用量,以期合理降低r10及产物分离系统规模即显著节省投资、降低氢耗、降低kvgo缩合为渣油的数量,提高r10的经济性。
本发明所述富芳烃蜡油kvgo,其主要的烃类的常规沸程通常为370~570℃、一般为400~570℃、特别地为450~550℃。
本发明所述富芳烃中质蜡油kvgo,其主要的烃类的常规沸程通常为400~520℃、一般为425~510℃、特别地为450~510℃。
以下详细描述本发明的重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10。
以下描述本发明重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10可能进行的重油加氢热裂化反应。
本发明所述重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10,发生至少一部分重油r10fl的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程r10,通常无法实现单程反应全部轻质化,即通常其合理高的热裂化深度通常为70%~85%的单程转化率,这样加氢热裂化反应产物r10p中存在一定数量比如15~30%的尾油,而为了降低外排尾油数量,通常必须设置尾油的加氢热裂化反应过程,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,通常将尾油的加氢热裂化反应过程与重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10形成组合工艺,即全部合并或部分合并进行。
尽管重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10以大分子烃类的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10中,也必然发生一些加氢精制反应。
在重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量,当然也可以使用换热器简介换热冷却。
重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率kl,分率kl通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10的后半程反应过程r10b联合加工劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的反应产物crp中的重油组分crpvr时,后半程反应过程r10b的停留时间通常首先满足控制重油组分crpvr的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分crpvr的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述重油上流式加氢热裂化反应过程r10的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器系统的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏分裂化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40%~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个组合设备,将高粘度、易发泡、易凝固的渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运系统大大简化,可以提高系统的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了系统的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差。
渣油沸腾床加氢裂化工业化技术有h-oil工艺、lc-fining工艺,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵系统,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计;通常均将循环油的收集器布置于反应器上部球形封头的正下方,均将循环油的收集器导液管安装在反应器内,该导液管对悬浮床或沸腾床床层的气、液、固多相流动具有一定的整流作用,解决了导液管的保温伴热问题,削弱或消除了导流管内流体流动对反应器的设备稳定性带来的不利影响;渣油沸腾床加氢反应系统,还必须设置催化剂间歇卸料系统、催化剂间歇加料系统,因系统复杂、投资大、操作繁杂;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是部分产物属于高度加氢饱和的烃类,因此产物液相溶解剩余胶质、沥青质的能力差,因此,其转化率较低,尾油产量较大,这在一定程度上限制了该工艺的经济性;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是不能处理残炭含量过高、金属含量过高的劣质重渣油,因为金属含量过高使得脱金属催化剂的耗量太大导致催化剂成本太大,残炭含量过高使得反应过程的转化率太低或者快速结焦导致快速停工,这限制了该工艺的应用范围。
上流式沸腾床加氢技术,其技术要点是用反应物料(主要是液相)的上行流动使催化剂床层产生剧烈的膨胀,其膨胀率一般介于25%~45%,以损失部分固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点为代价,形成“破坏催化剂结块的能力”和“小颗粒杂质的自由排出的广域通道”,从而能够加工金属含量较高、残碳含量较高的重油,其产品质量较固定床技术已经下降太多,但是其质量远较悬浮床为好;由于沸腾床的膨胀动力主要来源于液相物料的携带,其过程通常不宜使用大量的氢气以防止反应器的液相体积效率太低,因此,也就限制了反应过程的放热效应不能过高,通常沸腾床加氢技术更适合于加工石蜡基或石蜡中间基石油基重油,热裂解反应的吸热量与自由基加氢的放热量抵消后的宏观热效应较小,反应器总温升较低,其原料油的单位重量氢耗通常为1.4%~2.3%。但是,即使如此,催化剂的失活速度仍然太高,为此,通过定期排出部分活性低的老催化剂然后补入部分活性高的新催化剂来维持催化剂的平均活性,因此形成价格高昂的高活性加氢催化剂的消耗成本,事实上,加工石油基劣质渣油时已经不太经济。同时,热反应的特征导致高转化率时加氢尾油质量很差,只能做燃料油后汽化原料,因此,沸腾床加氢的原料轻质化转化率通常为60%~75%,即转化率低。由于沸腾床加氢技术使用的颗粒状催化剂基本同于常规固定床颗粒状(宜为球状)加氢精制催化剂,仍然属于富含大量内孔道、高内表面积的高活性、颗粒状催化剂,无法满足劣质渣油大分子的扩散和加氢转化,常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,要么对催化剂孔道形成孔口堵塞使该孔道失去活性,要么长期吸附于内壁活性中心产生遮蔽效应,在缺乏活性氢的条件下,因难以加氢固难以解吸脱附,发生热缩合主导反应,形成孔道道中堵塞。过快的催化剂失活速度,形成无法承受的加氢催化剂消耗成本,而更为重要的是巨量的芳烃饱和氢耗所释放出的巨量反应热使得沸腾床加氢技术不具备安全性,高温诱发的胶质沥青质的快速结焦,也在反应器的底部分配盘、中心液体循环管形成大量结焦,迫使装置快速停工。如果选择上流式沸腾床加氢技术加工金属含量高、残炭含量高的劣质渣油,其结果必然是反应器器内大量生焦、运行周期太短、反应温度无法控制即不安全、催化剂失活成本奇高,这些效应已经为试产的劣质重油沸腾床加氢装置的工业运行结果所证实。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂或和添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂或和添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大canmet渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的bpvcc技术路线,有英国石油公司的bpvcc技术、委内瑞拉国家石油公司(pdvsa)的hdhplus技术、美国uop公司的uniflex技术、美国chevron的vrsh技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如h2o、nh3、co、co2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商chevron公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程xhbm。
本发明所述气提过程xhbm,液体烃w物料与气提氢气xbh的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气xbh的数量,根据气提过程xhbm组分分离目标的需要确定;气提过程xhbm的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程xhbm的操作温度,根据气提过程xhbm组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器;
④微膨胀床。
本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献t001是:①出版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:isbn编码:7-80043-537-7;中国版本图书馆cip数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出版社。文献t001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生成油的蜡油的收率而减少其在催化热裂化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个文献t002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-80229-456-1;中国版本图书馆cip数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。文献t002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率而减少其在焦化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化裂化或加氢裂化,而采用本发明进行加氢热裂化则实现了优化加工。
以下详细描述石油重油如渣油的加氢热裂化过程的流程形式或类型。
本发明所述反应分离节,指的是包含原料重油加氢热裂化反应过程(或称为反应段)和加氢热裂化反应产物中的重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程(或称为分离段)的流程;重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程,可以是渣油与蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程),也可以是重蜡油组分与轻蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程)的流程,也可以是柴油与蜡油组分的分离过程(可以包含或者不包含减压分馏过程)。
本发明所述一个反应分离节流程,包含原料重油的第一加氢热裂化反应过程和第一加氢热裂化反应产物的重油烃组分与更低沸点烃组分的第一分离过程,流程上可以包括第一分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第一加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的循环流程。
现有的重油或渣油的悬浮床加氢热裂化反应分离方法有多种,多数属于一个反应分离节流程,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大canmet渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国uop公司的uniflex技术)、意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的bpvcc技术、委内瑞拉国家石油公司(pdvsa)的hdhplus技术、美国chevron的vrsh技术等等。
仅设置一个反应分离节流程的重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,如果设置含固体颗粒、含未转化渣油组分的循环重油的热裂化系统,在第一反应段,为了防止原料油携带的难以热裂化的沥青质或热缩合焦炭或焦炭前驱体的过度积累形成高浓度沥青质的循环渣油恶化第一反应段的液相性质(使残炭值升高、粘度值升高、平均氢含量下降),为了防止原料油携带的金属生成的硫化物固体、其它灰分、第一加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的过度积累形成高浓度含固循环渣油,第一分离段必须排出一定比率的外排减压渣油;与新鲜渣油ur10f相比,第一分离段外排减压渣油的固体颗粒携带率更高、沥青质浓度更高、沥青质更难以加氢热裂化。
仅设置一个反应分离节流程且设置含固体颗粒未转化渣油循环热裂化系统的渣油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,有意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺。
在est渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,在减压渣油在悬浮床反应器中,在钼基催化剂存在和缓和的操作条件(温度约为400~425℃、压力约为15~17mpa)下进行加氢裂化,转化为轻产品。已转化的油进入分离系统,以回收气体、石脑油、中馏分油和蜡油,含氢气气相产物在分离出轻产品后进入胺洗部分,清洁含氢气气体经过再次压缩和补充氢气后循环回反应过程,从液相中回收馏分油。在est渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,使用一种油溶性母体在反应器中转化为以纳米级薄层形式存在的无载体的mos2。因为原料渣油携中的金属在反应过程生成的硫化物沉积形成单独相,不干扰裸露的mos2活性中心,所以在整个操作过程中催化剂实际上没有发生变化,因而不会老化,可以多次循环利用。由于催化剂以纳米级薄层形式存在,具有极大的外表面积、极高的分散度,其活化氢气、诱导芳环侧链断裂的效率很高。
在est渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,对催化剂而言,生焦的影响很小、表面积大和不存在传质扩散阻力,使得est催化剂比载体催化剂具有更高的活性。很高的比活性(单位质量的活性)使得est催化剂的浓度仅需要维持在几千μg/g水平,即可形成良好的催化反应条件。因为催化剂在原料渣油中分散地很好,反应过程、反应放热在空间上是均匀的,因此温度控制是均匀的而不会发生局部过热。因此,金属含量高、沥青质含量高的渣油,选用这种无载体的悬浮床催化剂特别有效。渣油转化过程由热反应通过c-c键断裂产生自由基开始,自由基快速获得活性氢而实现加氢稳定,避免出现自由基的β裂变和它们的不断结合而导致生焦。在悬浮床中mos2薄层间的距离比载体催化剂与油分子间的距离小几个数量级,因此,缩短了自由基生成时间和自由基到达催化剂表面并完成加氢稳定过程所需时间,也就减少了生焦。mos2具有催化氢气使之转变为活性氢(氢原子)的能力、也具有活化芳环能力,使得芳烃加氢、残炭减少,并可通过c-杂原子键氢解进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属等反应脱除杂原子。
在est渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,未转化的渣油与分散的催化剂、其它固体一道循环返回反应器。根据原料渣油质量对工艺苛刻度(反应时间和反应温度)进行优化,部分未转化渣油(其质量比新鲜原料渣油的同沸程组分更差,氢含量更低、残炭值更高)与新鲜渣油混合进行循环加氢热裂化反应,一方面使得能够轻质化的沥青质多次反应实现深度转化轻质化,一方面导致难以轻质化的沥青质多次热反应形成热缩合产物积累,在维持一定的外排渣油比率的条件下,及时排出部分难以转化的沥青质或焦炭前身物,使得循环渣油的性质长期处于处于稳定状态,避免循环渣油、第一反应段液相发生沥青质沉淀导致生焦和设备结垢,如此实现循环加氢热裂化直至接近完全转化,此处所述接近完全转化指的是外排尾油较少而不是渣油原料100%实现轻质化。为了限制来自原料渣油中的金属(主要是钒、镍、铁)硫化物的循环累积,必须排出少量(对新鲜渣油约3重量%的比率)的未转化渣油,未转化渣油中含有渣油烃类、携带的金属硫化物颗粒及其它固体。
以意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,其外排含固渣油vr-outs中的烃油数量通常不高于5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量%。对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油vr-outs中含有3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。
以意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,假定将外排渣油比率降低到原料渣油重量的0.3重量%,对于100万吨/年渣油原料而言,其循环渣油数量由42.65万吨/年提高到46.62万吨/年(重量增长倍率仅1.09),其外排尾油数量数量量由3万吨/年急剧降低为0.3万吨/年(重量降低倍率高达10倍),反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之二,这样外排含固渣油vr-outs中含有0.3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(18.75吨/年),从计算结果的表面上看,似乎通过人为降低外排渣油比率即可实现“提高原料渣油利用率、同时为了降低新鲜催化剂消耗”的工艺目标。
然而,上述假设没有考虑循环油残炭值(涉及沥青质种类和浓度)变化引发的下述3个因素:
①在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的沥青质的浓度和残炭值会快速增长,形成难转化沥青质的浓缩液,从而导致循环渣油成为高残炭、高浓度难加氢热裂化重质沥青质度的循环渣油;由于难转化沥青质的累计,将打破沥青质在渣油胶体溶液的溶解平衡,导致沥青质析出从而快速发生结焦,因此,单反应分离节不可能无上限地提高原料渣油总体转化率;
②上述分析还表明,在渣油总转化率97重量%的基础上,如果尝试追求渣油总转化率进一步提高,将导致反应过程液相的稳定性难以控制,这是因为循环渣油的沥青质浓度、残炭值会快速增加且难以精确控制其浓度,比如循环渣油数量仅提高9%就会导致循环渣油数量残炭含量提高0.50~1.0倍甚至更高倍数;
③在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的固体浓度会成倍增长,从而导致循环渣油成为高固体浓度的循环渣油,存在两方面影响,一方面是有利的累积效应即浓缩效应利于反应过程液相中催化剂硫化钼、硫化镍、硫化铁等组分浓度的提高,另一方面是有害的累积效应即浓缩效应导致新鲜原料渣油携带的有机金属的产物硫化物固体颗粒(不具有加氢催化剂作用的金属硫化物)在反应过程液相中浓度的提高,导致分馏过程的蒸馏油中夹带固体浓度的提高,而对于难加工渣油(金属ni+v总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属ni+v总量为200~800μg/g),上述效应更加明显,以有机金属(非钼金属)800μg/g浓度(折算为硫化物约1200μg/g)计算,97重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.04g/g,99.7重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.40g/g。
由于上述原因的限制,est渣油悬浮床加氢热裂化工艺的原料渣油总体转化率,被迫限制在95.0~97.5重量%,也就是说其外排含固渣油vr-out中的烃油数量通常为5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量计算%,对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油vr-outs中含有3万吨/年的烃油、携带烃油重量0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。由于外排渣油固体含量太高且部分硫化物的燃烧产物固体氧化物属于低熔点氧化物,根据外排含固渣油vr-outs的烃油性质的不同,其利用方式通常仅能作燃料油掺和料、延迟焦化掺和料、水泥燃料、配入煤炼焦过程、作沥青掺和料等,这些途径的利用价值均不高。
因此,est渣油悬浮床加氢热裂化工艺存在以下缺点:
①由于外排含固渣油vr-out难以实现高价值应用,与进一步转化为低沸点烃油相比,价差约2000元/吨,如能回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年;
②难以进一步大幅度降低催化剂补充量;
③在回收外排含固渣油vr-out中金属的过程中,必须解决可燃性烃油的利用问题,使得金属回收过程经济性低下,工序复杂;
④对于残炭含量高、金属含量高的极难加工渣油,如果尝试追求渣油总转化率达到理想值比如97~98重量%,极易导致反应过程液相的稳定性难以控制,事实上其总体转化率将被迫降低,同时外供催化剂耗量将快速上升。
事实上,造成上述技术症结的根源在于单个反应分离节流程中存在的循环渣油,同时具有循环渣油和循环催化剂的双重主体功能,而降低催化剂添加量要求尽可能降低外排渣油比率,但是降低外排渣油比率必然导致未转化渣油中富集难转化的沥青质。由于渣油悬浮床加氢热裂化工艺的工程技术需要综合多种因素进行优化考虑,因此,上述分析暗示,对于难加工渣油、极难加工工渣油,需要将这两种累积效应分别利用或应对,从而形成一定程度上的分类加工或分类联合加工。上述分析暗示,需要将循环渣油和循环催化剂的两个主体功能进行解耦,一种解耦方法是将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节。
意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺,缺乏一个外排含固渣油vr-out的以金属硫化物(新鲜渣油携带金属的硫化物、催化剂二硫化钼)固体颗粒浓缩为目标的高选择性的二级油固分离过程(避免沥青质大量循环),而为了提高vr-out中烃油的价值,这个油固分离过程应该是一个实现渣油轻质化(即加氢)的化学分离过程,需要对常规重油悬浮床加氢反应分离过程排出的含固渣油,设置第二节重油悬浮床加氢反应分离过程以得到轻质转化馏分油和催化剂二硫化钼固体颗粒比例更高的含固渣油。
可以使用分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,通常主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油ur10f在第一反应分离节的第一反应段所得反应产物在第一分离段us10分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第一分离段外排重油,第一分离段外排重油在第二反应分离节的第二反应段所得反应产物在第二分离段us20分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第二分离段渣油us20-vr;us20-vr可部分用作第二分离段外排重油、部分用作进入第一反应段的长循环重油;与单节工艺相比,可将第一分离段外排重油中的大部分渣油轻质化为馏分油,可显著降低新鲜催化剂耗量,可加工金属含量更高或和残炭含量更高的渣油,可形成多种组合流程。
本质上讲,在est渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,渣油原料的一次加氢热裂化产物渣油(也是催化剂固体浓缩度低的一次未转化渣油)、第一分离段外排渣油的二次加氢热裂化产物渣油(单独加工时会成为催化剂固体浓缩度高的二次未转化渣油)混合在一起,其工艺特点是:
①其优点之一是,循环渣油与一次渣油混合进行悬浮床加氢热裂化反应和产物分离,因此流程简单,投资省;
②其优点之二是,提高了一次原料渣油(新鲜原料渣油)悬浮床加氢热裂化过程液相中催化剂固体颗粒的浓度,从而有利于一次原料渣油(新鲜原料渣油)的悬浮床加氢热裂化反应;
③其缺点之一是,为了实现大幅度降低外排渣油数量,必然大幅度增加未转化渣油流中固体的比例(或浓度),那而必然大幅度增加循环渣油流过的全部循环流程范围内液相中固体的比例(或浓度),比如将渣油外排率由3重量%降低至0.3重量%时,原料携带的有机金属生成的300μg/g的固体颗粒在循环渣油中的携带比例将由0.01∶1g/g升高到0.10∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例将由0.0032∶1g/g升高到0.032∶1g/g;
当原料渣油为难加工渣油(金属ni+v总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属ni+v总量为200~800μg/g)时,以金属含量为800μg/g计算,其金属硫化物的浓度对应值是原料渣油携带的金属生成约1200μg/g的固体颗粒,在循环渣油中的携带比例将由由0.04∶1g/g升高到0.40∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例由0.0128∶1g/g升高到0.128∶1g/g,从而在循环渣油的循环过程造成高颗粒物浓度液相条件,将大幅度增加高压降阀门、高流速阀门、流量计等仪表的冲蚀幅度,也会对液位测量和监视仪表操作带来防大量颗粒沉积的冲洗问题;
④其缺点之二是,悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过高的金属硫化物固体颗粒重量浓度(高达百分之十几),会增加蒸馏油携带固体颗粒的概率,从而增加分馏过程的脱固体颗粒物难度,会增加馏分油产物中固体颗粒浓度,影响产品质量;
⑤其缺点之三是,在加工沥青质含量高的高残炭渣油的悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过低的未转化渣油收率将导致未转化渣油中的沥青质浓度过高,这种沥青质浓度过高的循环渣油将严重恶化新鲜渣油的悬浮床加氢热裂化反应过程的可热裂化性质;
这些循环渣油组分不是物料平衡所要求的必须存在物,而仅仅是操作方式造成的循环累计结果;但是为了加工这些非本征物料,通常需要使用一定液相分子浓度的供氢溶剂油以抑制结焦或使用一定数量的富芳烃蜡油稀释渣油,这种劣质循环渣油的大量存在要求使用大量的供氢溶剂油或蜡油稀释剂,从而大幅度增加操作成本;而将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节,则可以减少新鲜渣油对应的供氢溶剂油,从而大幅度降低供氢溶剂油数量,同时可降低供氢溶剂油的热裂化损失率,提高工艺经济效益;
这时,第一反应分离节用作极劣质渣油的第一加氢热裂化过程,其目标是在较优化的反应条件下(反应液相中固体含量中等或较低、沥青质浓度中等或较低),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止一次未转化渣油性质过度恶化);第二反应分离节用作一次未转化渣油的加氢热裂化过程,其目标是在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的二次未转化渣油,从而最终实现一次未转化渣油中烃油与固体的相对分离;
出人意外地,如果将第二分离段的未转化渣油作为催化剂循环物料即长循环渣油使用返回第一反应段,则可以大幅度降低新鲜催化剂的耗量,同时带入第一反应段的劣质渣油的绝对数量可以大幅度降低,这样第一反应分离节短循环渣油负责循环性质较好的循环渣油,第二反应分离节长循环渣油负责高效地循环催化剂,从而实现了降低催化剂耗量的目标。
与意大利埃尼公司的est渣油悬浮床加氢热裂化工艺相比,分节式工艺可以转化更劣质(金属含量更高或和沥青质含量更高)的渣油,从而可以扩大悬浮床加氢热裂化工艺的渣油加工范围。
本发明可以使用分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法。
本发明所述二个反应分离节流程,除包含第一反应分离节外,还包含以第一反应分离节ut10的第一分离过程us10的外排减压渣油us10-vr-out为原料油ur20f的第二反应分离节。第二反应分离节流程,包含原料油ur20f的第二加氢热裂化反应过程和将第二加氢热裂化反应产物的重油组分与更低沸点烃组分的第二分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第二分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第二加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油ur20f携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第二加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第二反应分离节的第二分离过程(通常包含第二减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排重油比如减压渣油us20-vr-out。为了简化流程,第二节反应过程的气相物流可以通过第一节反应过程或与第一节反应过程含气相物料联合回收,第二节反应产物的分离过程的气相物流可以通过第一节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第二节未转化渣油可以向第一节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明所述三个反应分离节流程,除包含第一反应分离节、第二反应分离节外,还包含以第二反应分离节ut20的第二节分离过程us20的外排减压渣油us20-vr-out为原料油ur30f的第三反应分离节。第三反应分离节流程,包含原料油ur30f的第三加氢热裂化反应过程ur30和将第三加氢热裂化反应产物的蜡油组分与渣油组分进行分离的第三分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第三分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第三加氢热裂化反应过程ur30进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油ur30f携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第三加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第三反应分离节的第三分离过程(通常包含第三减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排减压渣油us30-vr-out。为了简化流程,第三节反应过程的气相物流可以通过上游反应节反应过程或与上游反应节反应过程含气相物料联合回收,第三节反应产物的分离过程的气相物流可以通过上游反应节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第三节未转化渣油可以向上游反应节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明,根据需要,可以构成包含四个或更多反应分离节的流程,通常,使用两个反应分离节即可获得满意的效果。
本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法应用于重油加氢热裂化过程时,与现有est工艺相比,其主要目的在于获得下述目标效果中的1个或几个:
①对第一分离段外排渣油设置二次悬浮床加氢反应分离过程,以化学反应方式转化回收尾油中的烃油,对于100万吨/年渣油原料而言,假定第一反应段渣油总转化率为97重量%,如回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年价值,效益巨大;
②假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的90%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为90重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩10倍;
假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的95%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为95重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩20倍;
上述数据说明,第二分离段外排渣油中固体会高倍率浓缩,从而便于金属的回收,同时,在第二反应段,将形成超高浓度的催化剂二硫化钼固体颗粒分布,便于加工第二分离段循环渣油;
上述数据同时说明,为了实现第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的高倍率浓缩,第二反应分离节最好不要被其它固体浓度低的含高沸点烃物料稀释,以防止降低第二节尾油中催化剂二硫化钼固体颗粒的浓缩倍率、增加渣油的损失率;
③上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,以简化流程;
上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的氢气原料的来源和去向,因此,第二节反应分离节的氢气原料可以与第一节悬浮床加氢热裂化反应过程的氢气原料联合换热或加热,或者串联二次使用形成组合流程;
④上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式;第二反应分离节的排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料),可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,形成不同流程节之间的长循环流程;也就是说,下游流程节的含固物料(或超高催化剂固体含量的渣油)可以向上游含固物料混合返回;但是限制上游流程节的低固体含量的含固物料向下游高固体含量的含固物料短路经混合;
本发明以设立第二反应分离节为技术途径,通过提高长循环渣油中催化剂浓度,可成倍提高循环油对催化剂循环的效率;使第二反应分离节的高催化剂固体浓度的未转化渣油返回第一反应段,由于第二分离节外排渣油中催化剂浓度可达第一分离节外排渣油中催化剂浓度的5~20倍、可达第一反应段新鲜渣油中携带催化剂的浓度的数十~数百倍,在实现相同的第一反应段液体催化剂浓度的条件下,可以大幅度降低新鲜催化剂添加量,或者可以在相同催化剂耗量的条件下在第一反应段形成更高的催化剂浓度从而提高单程转化率、显著降低第一反应分离节的短循环油数量,从而降低整体工艺的规模、投资、能耗、催化剂耗量,构成经济性更强的总体流程;
⑤可提高加工更劣质新鲜渣油的能力,并可根据新鲜渣油的性质,灵活调节第一反应段、第二反应段的操作条件和转化率;
加工难加工渣油、极难加工工渣油时,为防止第一反应分离节操作条件恶化、延长第一反应分离节的操作周期,提高第一反应分离节的馏出油质量,可以适当降低第一反应段苛刻度;在第二反应分离节,对第一分离段外排渣油,可以在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的第二分离段外排渣油,从而最终实现第一分离段外排渣油中烃油与固体的相对分离;
⑥工艺的操作稳定性可以大幅度提高,对于流量远低于新鲜渣油的第一分离段外排渣油,使用少量供氢溶剂或稀释油,即可显著降低沥青质浓度、可以显著降低固体颗粒的携带比例,因此,易于形成经济性工艺;
⑦通过组合工艺,简化流程、降低投资投资和操作费用。
如果从物流数量和组分特性的角度看,重油悬浮床加氢热裂化未转化渣油本身就是新鲜重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,因为其数量较新鲜渣油的数量很少比如通常为重油重量的0.02~0.30,因此便于使用供氢溶剂在高剂油比比如达到0.5~2.0的高剂油比条件下,进行操作条件缓和的悬浮床加氢热裂化反应并进行更多的加氢饱和反应,而固体浓缩效果形成的高浓度催化剂条件也利于高浓度沥青质的加氢热裂化反应过程,富集的其它固体颗粒具有可能生焦的携带能力,上述要素之间的协同作用是有利的、客观存在的。
实际上,重油悬浮床加氢热裂化工艺大致有8个关键问题:
①防止重油原料加热炉结焦,这涉及如何降低重油加热炉出口温度的问题,也涉及如何使用结焦抑制剂如供氢溶剂的问题;
②抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这涉及如何快速提供活性氢的问题,也涉及如何使用供
氢溶剂的问题;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这涉及合理控制单程转化率问题,也涉及如何及时排出轻质饱和烃防止其降低溶液芳香度问题;
④降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及重油新鲜料的一次热裂化过程的后半程热裂化率的提高问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑥降低尾油加氢热裂化循环过程成本,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化反应过程,与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,也涉及如何高效使用供氢溶剂的问题;
⑦如果使用供氢溶剂,采用何种方法缩短其循环路径、降低被污染程度、提高使用效率;
⑧在提高重油加氢热裂化转化率和延长操作周期的操作目标下,如何降低液相溶液中胶质沥青质浓度、防止胶质沥青质析出成为第二液相,这涉及如何形成高性能的重质循环溶剂油(抗结焦、富余供氢能力、对胶质沥青质溶解能力强)的问题。
而本发明的出现,增加一个缓解或解决上述部分问题的一项措施。
本发明可以与其它任意合适的渣油悬浮床加氢热裂化工艺组合使用,构成相应的组合工艺,可能的组合技术至少有:
①新鲜重油的悬浮床加氢过程,使用液体产物循环反应器,将初期加氢热裂化反应热传递至原料重油,从而将其预热温度降低至360~400℃,防止重油加热炉炉管结焦,也可使用少量(如重油量的5%~10%的)供氢溶剂进一步预防结焦;
②使用高分散高活性催化剂如钼系催化剂,同时可以使用供氢溶剂,快速提供活性氢,抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这是一种本质上的主动方案,可以显著改善一次加氢热裂化尾油性质;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这要求合理控制单程转化率在65%~80%范围,使用液体产物循环反应器,提高反应器出口处液相烃的芳香度,同时采用反应器末端反应区喷入气提氢气及时排出饱和程度高的轻质烃防止其降低溶液芳香度,也防止其过度循环热裂化降低液体收率;而减少过度多的供氢溶剂的存在,既可以提高热裂化率、又可以降低供氢溶剂的热裂化率;
④可能需要使用高芳烃蜡油,加入后部反应段,以安全地将反应器内液相中的沥青质浓度控制在安全范围内,并安全地将未转化沥青质携带出反应器;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,设置使用供氢溶剂油的尾油加氢改质反应过程cr,在高的剂油比、高的催化剂浓度、低的反应温度的条件下,进行以芳烃加氢饱和反应为主要目标反应的加氢改质过程,然后将产物crp导入悬浮床加氢热裂化反应过程ar中的后部反应区arb进行适度的加氢热裂化反应,防止改质尾油单程热裂化率太高引发过量的热缩合反应,控制一次尾油thc-vr的整体循环加氢过程中反应类型(加氢饱和、加氢裂化)的比例,适当提高加氢饱和反应比例,降低加氢热裂化反应比例,通过增加循环量的方式,实现多次分批转化,控制溶液的稳定性,降低外排尾油数量,提高外排尾油质量;最理想的结果是外排尾油量很少(比如低于3%~5%),仅用于排出固体颗粒(包括催化剂颗粒、原料重油金属硫化物、极少量的结焦颗粒)防止其在反应系统中过度积累;
同时,可以采用分批供料技术,进一步提高抑制尾油循环加氢过程的生焦倾向;
⑥本发明的尾油循环加氢改质反应过程与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,可降低尾油循环加氢改质反应过程成本、提高过程经济性,由于形成了供氢溶剂的二次甚至多次串联循环使用,因此可显著提高供氢溶剂的循环路径的加氢区供氢速度、总体供氢能力,提高了循环利用效率;
⑦提供了供氢溶剂的高效循环路径,可缩短其循环路径长度、降低循环回路投资和能耗,降低供氢溶剂被污染程度,可有效降低循环成本;
⑧可将供氢溶剂的专用复活步骤与馏分油加氢提质步骤组合,进一步提高流程集成度,降低总体工艺的投资和能耗;
⑨重油加氢过程使用悬浮床加氢反应器,最好使用液体产物循环式悬浮床加氢反应器;
⑩在重油加工的总流程中,与重油催化裂化过程或和重油焦化过程组成联合工艺,降低焦炭收率、增加轻质油产率、提高加氢热裂化反应过程的重油原料的加氢热裂化转化率、延长重油加氢热裂化反应过程的操作周期。
本发明,可以通过变化各反应段或分离段的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的含烃物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
本发明,各反应段可以使用稀释油或供氢溶剂。
本发明,使用的供氢溶剂前身物,有重油催化裂化产物柴油、重循环油时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油,有重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了催化裂化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
渣油加氢热裂化产物轻蜡油,可以去催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,以多产催化裂化汽油或和催化裂化柴油,而催化裂化柴油可以用作轻质供氢溶剂的前身物使用。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油,有焦化产物重蜡油时,实际上组成了重油焦化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了焦化重蜡油的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了焦化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
特别地,使用供氢溶剂的重油加氢热裂化反应过程,与不使用供氢溶剂的常规重油加氢热裂化反应过程相比,在相同的加氢热裂化转化率条件下,其加氢热裂化渣油的氢含量会显著增加、残炭值会显著降低,该加氢热裂化渣油作为循环加氢热裂化渣油则更易于加氢热裂化,该加氢热裂化渣油作为外排油可以用作优质气化化原料,作为焦化过程原料时则焦炭产率更低,从而利于提高焦化馏分油收率,如果焦化过程比如延迟焦化过程的原料油中,也掺炼一定比例的高芳烃蜡油的加氢改性油作为供氢溶剂,则形成了供氢性焦化反应过程,该组合工艺允许重油加氢热裂化反应过程加工更劣质(残炭含量更高)、价格更低的渣油。该重油加氢热裂化过程与重油焦化过程的组合工艺,特别适合于新建重油加氢热裂化过程与已有重油焦化过程的组合。
重油加氢热裂化产物重蜡油或其加氢改性油,重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性油,重油焦化产物重蜡油的加氢改性油,可以去焦化反应过程如延迟焦化反应过程或流化焦化反应过程或灵活焦化反应过程,充当具有一定供氢能力的供氢溶剂油使用,与重油加氢热裂化渣油联合进行焦化反应过程,该焦化反应过程通常还联合加工直馏减压渣油以控制总体焦化原料油的残炭含量或和产物焦炭中的灰分含量、金属含量,而重油加氢热裂化过程使用供氢溶剂后可以降低重油加氢热裂化催化剂固体以及焦炭携带剂固体的用量,从而利于优化重油加氢热裂化渣油的焦化反应过程的操作效果。
本发明所述含煤沥青烃油r10f,指的是含有煤沥青hds的烃油物料;所述煤沥青hds其烃类的常规沸点通常>370℃、一般>400℃、特别地>450℃,并且含有常规沸点>530℃的烃组分如胶质、沥青质、可能的固体颗粒。
本发明所述含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,指的是上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,如悬浮床加氢热裂化反应过程、悬浮床和沸腾床组合式加氢热裂化反应过程等。
本发明所述含煤沥青烃油r10f的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10,发生至少一部分煤沥青组分hds的加氢脱硫反应、加氢热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分硫含量更低、沸点更低的烃类产物;含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,通常无法不需要实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为15%~55%,这样加氢改质反应产物r10p中存在一定数量的未转化煤沥青组分比如45%~85%的未转化煤沥青组分,并形成加氢热裂化产物渣油thc-vr。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油thc-vr本身就是煤沥青组分中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物煤沥青组分hds的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量不应显著升高比如升高幅度限制在5%~20%以下;事实上,期望加氢热裂化产物渣油thc-vr本身就是煤沥青组分中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物煤沥青组分hds的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量有所降低,比如降低至少10%~25%。根据试验研究,这样的结果限制了煤沥青组分hds的加氢热裂化转化率通常为5%~55%、一般为15%~45%、最好为20%~35%。
为了提高装置的综合加工效率,加氢热裂化反应过程r10最好优化含煤沥青烃油r10f中的煤沥青组分hds的单程转化率;而含煤沥青烃油r10f中的煤沥青组分hds的单程转化率的过度升高,必然增加煤沥青组分hds中的超大分子的热缩合反应,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,同时增加气体产率,同时增加常规沸点低于370℃的烃类的加氢饱和深度使之成为对煤沥青溶解分散能力低下的低芳香度烃类、并发生萃取作用使煤沥青浓缩,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的适宜溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油r10f中的煤沥青组分hds的单程转化率过高只会增加轻质馏分油收率、降低目标沥青组分数量,本质上是与本发明主题目标矛盾的、不适宜的。
事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油r10f中的煤沥青组分hds的单程转化率相同条件下,也期望在脱硫率、热裂化率相同的条件下,加氢幅度越低越好,这样一方面可以降低氢耗成本,另一方面也可以降低后期的生产针状焦的延迟焦化热裂化反应过程的脱氢任务,因此,通常而言,上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10的脱硫反应的选择性越高越好,这样高选择性脱硫反应催化剂就成了重要的优化操作的条件。本发明优选使用钼基催化剂,特别是纳米级钼基催化剂。
在“提高含煤沥青烃油r10f的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的方法,必然是降低含煤沥青烃油r10f单程转化率或引入外来的溶剂油。当高温煤焦油分离出萘、酚后剩余组分作为上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10原料油时,通常轻质馏分(常规沸点低于370℃烃)与煤沥青(常规沸点高于370℃烃)的重量比例范围是35∶55~40∶50即0.64∶1~0.8∶1,由于含煤沥青烃油r10f单程转化率的调节应该在一定范围内是自由的而不应是被动的,因此“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)及其使用方法”,就成了一个重要的技术问题,它关系着含煤沥青烃油r10f的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程r10的长期操作的可行性、稳定性、经济性,而本发明的一个重要目标是,在需要“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)”的情况下,对现有的溶剂油使用方法提出改进以降低溶剂油(或供氢剂)用量或和使用成本,以期合理降低r10及产物分离系统规模即显著节省投资、降低氢耗、降低能耗,提高r10的经济性。
本发明所述稀释剂kws,指的是进入上流式加氢改质反应过程r10的能够使总体反应液相降低粘度或降低沥青浓度或提高供氢能力(抑制结焦)或降低反应温升的烃类,并且最好稀释剂kws的引入不对针状焦原料馏分带来不利影响或不产生影响,因此,稀释剂kws最好是常规沸点低于320℃并且在上流式加氢改质反应过程r10中尽可能呈现为液态的烃类,也就是说稀释剂kws最好是常规沸点为250~320℃的烃类。
本发明所述稀释剂kws,可以是外供物流,可以是分离上流式加氢改质反应过程r10反应产物r10p所得沸程合适的烃类比如常规沸点为250~320℃的烃类,可以是富含供氢烃的烃类。
以下详细描述本发明的含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10。
以下描述本发明含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10可能进行的煤沥青加氢反应。
本发明所述含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,发生至少一部分含煤沥青烃油r10fl的脱硫反应或加氢脱硫反应、热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分硫含量更低的烃类产物、沸点更低的烃类产物;含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,通常不能也不希望实现单程反应全部轻质化,即通常存在一个其合理高的热裂化单程转化率,这样加氢改质反应产物r10p中存在一定数量的未转化煤沥青;未转化煤沥青在沥青精制部分分离为精制沥青(轻质沥青)和重质沥青,重质沥青用作尾油;而为了降低外排尾油数量,可能需要设置尾油的加氢热裂化反应过程已生产低沸点产物,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,可以将尾油的加氢热裂化反应过程与含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10形成组合工艺,即全部合并或部分合并进行。
尽管含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10以大分子烃类的脱硫反应或加氢脱硫反应、热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10中,也必然发生一些加氢精制反应(加氢脱金属反应、加氢脱氧反应、加氢脱氮反应、加氢芳烃部分饱和反应、烯烃加氢饱和反应)。
在含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量,当然也可以使用换热器简介换热冷却。
含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率kl,分率kl通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的后半程反应过程r10b联合加工劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的反应产物crp中的重油组分crpvr时,后半程反应过程r10b的停留时间通常首先满足控制重油组分crpvr的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分crpvr的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
以下详细描述富芳烃蜡油kvgo在加氢热裂化反应过程中的反应趋向。
在石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,通常使用富芳烃蜡油kvgo;富芳烃蜡油kvgo,可以是外供物料,可以是减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程的产物蜡油如中质蜡油、重质蜡油。
从组分特性的角度看,本发明所述富芳烃蜡油kvgo,是加氢热裂化反应难度次于减压渣油的烃组分;对于重油加氢热裂化产物的渣油而言,重油加氢热裂化产物的蜡油虽然是富集芳烃的馏分,但是其胶质、沥青质含量低得多,具有较低的残炭值、较低的热缩合敏感性,在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,但是以加氢反应为主导。
从组分特性的角度看,重油加氢热裂化产物的蜡油,是加氢热裂化反应难度仅次于加氢热裂化产物减压渣油thc-vr的富集多环芳烃的烃馏分,具有较高的残炭值、热缩合敏感性,在重油加氢热裂化反应过程反复循环,会产生更多的热缩合物;在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,即存在着并行的加氢轻质化反应和脱氢缩合重质化反应,这两种反应方向是:
①加氢轻质化反应即抑制结焦的反应,方向为“稠环芳烃→多环芳烃→部分饱和的多环结构芳烃→含氢量更高的烃类”;
②脱氢反应即结焦反应,方向为“焦炭←炭质中间相←沥青质组分←胶质←稠环芳烃←多环芳烃”。
因此,将富芳烃蜡油kvgo经过合适的加氢改性过程改造为供氢烃用于石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,具有增加供氢烃数量、降低胶状沥青状组分浓度的作用,其效果是利于提高渣油加氢热裂化转化率、降低气体产率、降低焦炭产率,因而可以增加液收。
以下详细描述本发明的劣质烃crf上流式加氢热裂化反应过程cr,劣质烃crf可以是重油加氢热裂化产物减压渣油thc-vr。
劣质烃crf上流式加氢热裂化反应过程cr,通常包含产生热裂化自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,通常也包含加氢精制反应如加氢饱和反应或芳烃的部分加氢饱和反应。
以下详细描述本发明的劣质烃crf上流式加氢改性反应过程cr,加氢改性反应的含义是,在总体加氢反应中,芳烃的部分加氢饱和反应是期望的主导反应。
本发明所述劣质烃crf,通常为劣质重烃,通常的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,劣质烃crf在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比重油r10f中沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高或和加氢热裂化转化率更低;通常,劣质烃crf中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比重油r10f中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,其主要目标是,与常规的加氢热裂化反应过程相比,在催化剂和可能存在的供氢溶剂存在条件下,使劣质烃crf发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,从而有效降低劣质烃crf的残炭值,使其中的常规沸点高于530℃的烃类成为适当加氢热裂化度的加氢热裂化反应过程的原料。
在本发明的组合工艺中,本发明所述劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱或和部分饱和反应、加氢脱残炭反应)或和加氢裂化反应。劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的典型原料就是重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10中的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油thc-vr通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自重油r10fl的r10产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
当劣质烃crf包含来自重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10产物r10p中的常规沸点高于530℃的烃类r10-vr时,该部分重油r10-vr的残炭含量通常高于原料r10f中沸程相同馏分的残炭含量,或者说碳氢料上流式加氢热裂化反应过程r10中的液相适合于作为劣质烃crf的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr反应产物中的重烃引入重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10的后半段进行适度加氢热裂化反应,可以同时控制烃类劣质烃crf的热裂化深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
在劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量。
劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率kl,分率kl通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将一部分液态原料r10f引入劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接引入劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr。
为了缩短重油r10f的上流式加氢热裂化反应产物r10p中的渣油组分进入劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的路径,当反应产物r10p的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物r10p的液相引入劣质烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,此时,形成了尾油高压短循环回路;当反应产物r10p的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时,通常需要在反应产物r10p的生成油分离回收系统得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质重烃引入上流式加氢改性反应过程cr,此时,形成了常规的尾油长循环回路。
本发明的一个关键目的是,根据需要,重复使用反应产物crp中供氢溶剂组分(循环使用、串联循环使用),可以使反应产物crp中的重油组分在重油r10f的上流式加氢热裂化反应过程r10(后部反应段)进行联合加氢热裂化。
以下详细描述本发明的劣质重烃crf上流式加氢热裂化反应过程cr,劣质重烃crf可以是煤沥青组分加氢热裂化产物减压渣油thc-vr。
劣质重烃crf上流式加氢热裂化反应过程cr,通常包含产生热裂化自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,通常也包含加氢精制反应如加氢饱和反应或芳烃的部分加氢饱和反应。
以下详细描述本发明的劣质重烃crf上流式加氢改性反应过程cr,加氢改性反应的含义是,在总体加氢反应中,芳烃的部分加氢饱和反应是期望的主导反应。
本发明所述劣质重烃crf,通常为劣质重烃,通常的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,劣质重烃crf在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比含煤沥青烃油r10f中的沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高或和加氢热裂化转化率更低;通常,劣质重烃crf中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比含煤沥青烃油r10f中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,其主要目标是,与常规的加氢热裂化反应过程相比,在催化剂和可能存在的供氢溶剂存在条件下,使劣质重烃crf发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,有效降低劣质重烃crf的残炭值,使其中的常规沸点高于530℃的烃类成为适当加氢热裂化度的加氢热裂化反应过程的原料。
在本发明的组合工艺中,本发明所述劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱或和部分饱和反应、加氢脱残炭反应)或和加氢裂化反应。劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的典型原料就是含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10中的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油thc-vr通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自含煤沥青烃油r10fl的r10产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
当劣质重烃crf包含来自含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10产物r10p中的常规沸点高于530℃的烃类r10-vr时,该部分重油r10-vr的残炭含量通常高于原料r10f中沸程相同馏分的残炭含量,或者说碳氢料上流式加氢改质反应过程r10中的液相适合于作为劣质重烃crf的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr反应产物中的重烃引入含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的后半段进行适度加氢热裂化反应,可以同时控制烃类劣质重烃crf的热裂化深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
在劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量。
劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率kl,分率kl通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将一部分液态原料r10f引入劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接引入劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr。
为了缩短含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应产物r10p中的渣油组分进入劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr的路径,当反应产物r10p的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物r10p的液相引入劣质重烃crf的上流式加氢改性反应过程cr,此时,形成了尾油高压输送短路径;当反应产物r10p的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时,通常需要在反应产物r10p的生成油分离回收系统得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质重烃引入上流式加氢改性反应过程cr,此时,形成了常规的尾油长输送路径。
本发明的一个重要目的是,根据需要,重复使用反应产物crp中供氢溶剂组分(循环使用、串联循环使用),可以使反应产物crp中的重油组分在含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10(比如后部反应段)进行联合加氢热裂化。
以下详细描述本发明的使用固定床加氢反应器的加氢提质反应过程r88。
加氢提质反应过程r88,使用的固定床反应器可以是1台或2台或多台;加氢提质反应过程r88催化剂床层工作方式,可以是任意合适形式,可以是两种或多种不同类型的反应器的组合,可以是下流式固定床反应器,也可以是上流式固定床反应器,甚至可以是上流式微膨胀床,其催化剂床层工作方式通常为下流式固定床。使用固定床加氢反应器的加氢提质反应过程,使用固定床催化剂床层,可以是1个、2个或多个床层,第二及其后续的催化剂床层的入口温度的控制方式,可以是使用冷氢气或和冷油。
固定床加氢反应器的加氢提质反应过程r88,使用的加氢提质催化剂,可以是1个、2个或多个品种的加氢提质催化剂的串联组合使用,沿着反应物流的流动方向,下游加氢提质催化剂的加氢活性,通常等于或高于上游加氢提质催化剂的加氢活性。
固定床加氢反应器的加氢提质反应过程r88,使用的反应器,其催化剂床层中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义加氢提质催化剂床层中“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为床层液相分率kl,分率kl可以大于0.75、甚至大于0.95,形成事实上的液相加氢模式,为了保持加氢提质催化剂床层内的氢气分压足够高,可能需要在每个提质催化剂床层的入口添加氢气。
以下描述煤焦油。
本发明所述煤焦油,指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分,可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分,也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分,可以是上述煤焦油的混合油,可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱沥青煤焦油或其馏分油。
高温炼焦属于煤高温热解过程,热解过程的最终温度一般大于900℃,通常在1000~1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程,通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品,酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油,萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化,故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般为60~500℃通常为120~460℃,通常金属含量为5~80ppm、硫含量为0.4%~0.8%、氮含量为0.6%~1.4%、氧含量为0.4%~9.0%,通常水含量为0.2%~5.0%,残炭含量通常为0.5%~13%。
本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200ppm、硫含量为0.1%~0.7%、氮含量为0.6%~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有时有机氧含量通常为2.5%~18%、特别地为3.5%~10%、更特别地为5%~10%。
本发明所述煤焦油,通常是包含常规沸程为120~450℃烃组分和常规沸点高于450℃烃组分的混合物,常规沸程为120~260℃的轻馏分fd1含双环芳烃馏分,常规沸程为260~370℃的中馏分fd2含双环、三环芳烃馏分,常规沸程为370~450℃的重馏分fd3含双环至四环芳烃馏分,常规沸程高于450℃的渣油馏分fd4即为煤沥青馏分。
本发明所述煤焦油轻质馏份油,指的是常规沸点一般为60~480℃、通常为60~450℃的煤焦油馏份油,通常可以采用固定床加氢技术进行加氢改质。
本发明所述煤焦油重质馏份油,指的是常规沸点通常高于370℃、一般高于400℃的中低温煤焦油馏分,它们的加氢热裂化过程,指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低于裂化原料分子量的过程,该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应,适宜的反应器形式是上流式膨胀床如悬浮床反应器或沸腾床反应器。
渣油馏分fd4通常难以采用常规固定床技术实现长周期、高收率加氢轻质化故采用上流式膨胀床如悬浮床或沸腾床加氢技术转化之,为了防止胶质沥青质团聚引发不必要的结焦反应,通常必须使用与煤渣油馏分有良好互溶能力的溶剂烃类对其溶解分散形成胶质沥青质的稀溶液,溶剂烃类可以是常规沸程为370~450℃的重馏分fd3,也可以是重馏分fd3和渣油馏分fd4的加氢芳烃部分饱和的转化物,也可以是中馏分fd2的加氢芳烃部分饱和的转化物。中馏分fd2的加氢芳烃部分饱和的转化物属于优良的供氢溶剂,富含供氢烃。
本发明所述高芳碳率劣质烃hds,可以是1种宽馏分高芳烃,也可以是2种或多种不同沸程的高芳烃;本发明所述第一加氢反应过程r10进行的加氢反应过程,可以加工1种劣质烃hds,也可以加工2种或多种不同沸程的劣质烃hds;本发明所述第一加氢反应过程r10加工2种或多种不同沸程的高芳烃时,可以是2路或多路进料,不同路的原料流过的催化剂床层或反应空间可以相同或不同,可以是并联加氢关系,也可以是先、后分别进入多反应区的串联加氢过程的关系,当然也可以是先并联前加氢、然后前加氢产物汇合后再联合加氢的关系,也可以是其它更加复杂的组合关系。
按照本发明,所述煤焦油进行加氢处理之前或进行分馏之前,通常经过过滤除固体颗粒的过程。
本发明所述煤焦油,通常含有酚、萘、蒽等高价值化合物,在进入加氢过程之前,可以提取其中的高价值化合物。
本发明所述煤焦油等高芳烃的加氢热裂化过程,指的是在氢气存在条件下进行的热裂化和热解自由基碎片加氢稳定的方法,根据催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,可以使用供氢剂以抑制易结焦组分如煤沥青的热缩合,可以采用上流式膨胀床反应器。
本发明所述高芳烃,可以是煤焦油的全馏分油或分馏切割所得轻质馏分油或分馏切割所得重质馏分油或分馏切割所得包含煤沥青的重质馏分油,为了延长操作周期和优化加氢过程原料烃的调度,煤沥青最好去煤加氢液化过程联合加工。
以下详细描述煤焦油和煤系针状焦的生产过程。
煤焦油是煤炼焦或煤造气或煤热解或其它煤热加工过程的产物,由于原煤性质在一定范围内变化,炼焦或造气或热解或其它煤热加工工艺条件在一定范围内变化,因此,煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.89~1.30,通常金属含量为5~1200ppm、硫含量为0.1%~1.2%、氮含量为0.1%~1.8%、芳烃含量为50%~99%。本发明所述煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有时有机氧含量为0.05%~12%、特别地为0.5%~10%。本发明所述煤焦油,通常灰分含量为0.005%~5.00%。
本发明所述高温煤焦油,指的是煤高温炼焦过程产生的高温煤焦油,由于萘组分价格高,高温煤焦油进入加氢装置之前,通常已将其中的萘回收。
利用组成和性质适宜的煤沥青或添加其它调配料,可以制得性能优异的针状焦。
本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200ppm、硫含量为0.1%~0.7%、氮含量为0.6%~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有时有机氧含量通常为2.5%~11%、特别地为3.5%~10%、更特别地为5%~10%。
针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极,具有电阻率小、热膨胀系数小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好等突出优点,与普通电极炼钢相比,可缩短电炉炼钢冶炼时间50%~70%,电耗可降低20%~50%,生产能力可增加1.3倍。因此,优质针状焦是一种高价值的功能碳材料。
针状焦制备是采用液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相小球体。中间相小球体再经充分长大、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物,即针状焦。针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧3部分。
本发明所述煤系针状焦,指的是以煤为资源获得的物料制得的针状焦炭,本发明指的是基于煤焦油的油品制得的针状焦。
关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献见文献a01:①出版物名称:《煤焦油化工学》,262页至268页;②检索用图书编码:isbn编码:7-5024-2975-1,中国版本图书馆cip数据核字(2002)第014400号;③编著:肖瑞华;④出版社:冶金工业出版社。
关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献见文献a02:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》,57~64页,351~372页;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-80229-456-1,中国版本图书馆cip数据核字(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。
关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献见文献a03:①出版物名称:《现代煤化工技术手册》,1408页至1411页;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-122-09636-4,中国版本图书馆cip数据核字(2010)第197010号;③主编:贺永德;④出版社:化学工业出版社。
作为生产针状焦的原料油,其中影响中间相形成的组分因素主要有:
①活性组分
沥青中含有少量高活性的反应性组分,则交联反应可平稳地进行,且为有取向的交联和缩合,易得到各向异性的镶嵌结构和纤维状结构。如果沥青中存在的高活性组分控制着交联,则为无取向的交联,则得到各向同性碳和微细镶嵌结构。以低温干馏煤焦油作为液相碳化的原料,往往出现后种情况;
②喹啉不溶物
这里所说的喹啉不溶物是指一次喹啉不溶物,如游离碳和炭黑等。它们的存在导致反应活化能降低,反应速度常数增加。一次喹啉不溶物的存在虽然有利于成核过程过程,但不利于小球的成长和融并。当他们的质量分数超过5%时,小球的直径只有几微米,并呈洋葱型结构。这种结构不易石墨化。
③氧、硫、氮及其杂环化合物
有资料报道,沥青中含有7%以上的氧导致完全抑制中间相的转化,二制得非石墨化的焦炭。沥青中加入硫磺则可促进中间相的迅速转化,加入量超过7%,就会引起中间相分子之间广泛的交联,最后生成不能石墨化的玻璃炭。另外硫还能引起晶胀。含氧、硫、氮的杂环化合物热反应性高,参与中间相小球体的初生,并富集于其中,而生成细粒镶嵌结构。
④金属元素
沥青中主要含有na、k、mg、ca、fe、cu、al、v、ni等,它们能使沥青分子活化,加速中间相小球体的生成和融并,而形成镶嵌结构,会增加针状焦的热碰撞系数。
煤系针状焦的原料预处理过程,主要工艺目的是去除煤沥青中的喹啉不溶物(qi)。煤沥青的组成对中间相形成有一定的影响,例如,活性组分、喹啉不溶物、金属元素、杂环化合物和氮、硫、氧等。煤沥青的主要成分是芳香烃,但是其中含有一定量的喹啉不溶物,其中不仅有煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热缩合生成的无定型碳,还有从炼焦炉室随煤气带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦阻止。因此,需要去除妨碍小球体生长的原生喹啉不溶物(qi),然后再进行组分调制,以获得满足针状焦生产需要的原料,这是用煤沥青生产针状焦的必要步骤。煤系针状焦原料预处理过程,主要由过滤法、离心分离法、溶剂法、真空蒸馏法。溶剂法又分为溶剂-沉降法、溶剂-离心法、溶剂-过滤法、溶剂-絮凝法、溶剂-抽提法、超临界萃取法等。
基于未脱除喹啉不溶物的煤沥青的针状焦生产过程ut1,通常包括原料预处理过程ut1、延迟焦化过程ut20、煅烧过程ut30。含高温煤沥青的物料r10f的用加氢催化剂r10c的悬浮床加氢改质过程r10得到含r10c的悬浮床加氢产物r10p,分离悬浮床加氢产物r10p得到含r10c的悬浮床加氢改质产物含沥青组分的油料r10p-hs-vs;按照常规溶剂法分离方法,在溶剂法分离过程ut1,悬浮床加氢改质产物含沥青组分的油料r10p-hs-vs分离为含r10c含溶剂的轻质沥青ut1-10-l和含r10c含溶剂的重质沥青ut1-10-h;轻质沥青ut1-10-l在分馏过程ut1-20分离为溶剂溶剂ut1-10-l-s、含r10c的针状焦原料轻质沥青塔底油ut1-10-l-mixp,这种蒸馏方法的分离结果是针状焦原料轻质沥青塔底油ut1-10-l-mixp含大量r10c,从而降低针状焦质量甚至导致无法得到针状焦,同时含r10c的针状焦原料轻质沥青塔底油ut1-10-l-mixp携带了大量催化剂r10c,大幅度增加了r10的新鲜催化剂耗量。
基于未脱除喹啉不溶物的煤沥青的针状焦生产过程ut,通常包括原料预处理过程ut1、延迟焦化过程ut2、煅烧过程ut3。
在煤系针状焦的原料溶剂法预处理过程,通常以芳烃和脂肪烃配制的混合溶剂为萃取剂,经过沉降分离,除去原料煤沥青中的喹啉不溶物。沥青预处理得到针状焦原料精制沥青和重质沥青的公开方法有多种,本发明可以使用任意一种合适的方法,典型的方法有以下几种:
①中国专利申请号200510136738.1煤沥青针状焦的生产方法,使用芳烃和脂肪烃的混合比例为1∶0.6~1∶1.2的混合溶剂为萃取剂;
②中国专利zl200910198177.6煤系针状焦的生产方法及系统,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,所述煤焦油沥青和所述溶剂的质量比为1∶0.6-1∶2.0;所述溶剂由脂肪烃与芳香烃混合而成,所述脂肪烃与所述芳香烃的质量比为1∶0.6-1.4;所述溶剂在常压下的初馏点≥150℃,310℃前馏出量w/w≥95%;所述脂肪烃为石油烃类溶剂;所述芳香烃为焦油加工过程中的一种馏分或由焦油加工过程中几种馏分混合而成,所述芳香烃在常压下、235-250℃之间的馏出量w/w为50%-85%;
③中国专利zl201110284485.8一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,将沥青与溶剂充分混合后,采用物理分离的方法除去所述混合液中的不溶物;所述物理分离为离心分离,进行离心分离的所述混合液的粘度为40~90mpa·s;所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物,或者是btx与煤系芳香族油的混合物,所述煤系轻质油或者btx与煤系芳香族油的质量比为20∶80-95∶5;所述溶剂与所述沥青的质量比为0.5-10;
④中国专利zl201110339693.3一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,包括:
第1步,将煤焦油与第一溶剂充分混合,采用物理分离的方法除去所述混合物中的第一溶剂不溶物,得到第一澄清液;
所述第一溶剂为煤系轻质油,所述第一溶剂与所述煤焦油的质量比为0.05-10;
第2步,分离除去所述第一澄清液中的第一溶剂,对除去所述第一溶剂后的剩余成分进行加氢,得到精制沥青;
第3步,将步骤(1)中得到的第一溶剂不溶物与第二溶剂充分混合,采用物理分离的方法除去所述混合物中的第二溶剂不溶物,得到第二澄清液;
所述第二溶剂为煤系中质油,所述煤系中质油与所述煤系轻质油的质量比为1∶0.1-1∶2,所述第二溶剂与所述第一溶剂不溶物的质量比为0.5-50;
第4步,分离除去所述第二澄清液中的第二溶剂,得到精制重质成分;
第5步,将所述精制沥青和所述精制重质成分混合,即得到用于制备针状焦的原料;
⑤中国专利zl201310231391.3一种生产针状焦的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物,或者是btx与煤系芳香族油的混合物,所述煤系轻质油或者btx与煤系芳香族油的质量比为0.25-19;所述溶剂与所述沥青的质量比为0.5-10;所述煤系轻质油为气体轻油、焦油轻油、石脑油轻油中的一种或者多种,所述煤系芳香族油为洗油、吸收油、甲酚油、蒽油中的一种或者多种;
⑥中国专利申请号201711084211.8以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,所述溶剂萃取所采用的萃取剂为芳香烃和烷烃按照质量比为1.2~1.8∶1的比例形成的混合物,其中的芳香烃为甲苯、糠醛、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种,烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任一种;溶剂萃取中所采用的萃取剂与中低温煤焦油中的沥青质量比为1~3∶1,萃取温度为60~80℃,萃取时间为6~8h;
⑦中国专利申请号201711084214.1一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,萃取剂是由芳烷质量比为1∶1~5∶1的芳香烃和烷烃组成,其中芳香烃为甲苯、二甲苯、洗油中的任意一种,烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任意一种;
⑧中国专利申请号201810300971.6针状焦工业化生产的原料预处理溶剂萃取系统及其方法,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,使用芳烃和脂肪烃的混合萃取剂,所述芳香烃为洗油、脱酚酚油或者为洗油和脱酚酚油的混合物;所述脂肪烃为航空煤油。
利用煤沥青制备针状焦的公开方法有多种,本发明可以使用任意一种合适的方法,典型的方法有以下2种:
①中国专利zl200510136737.7记载了以煤焦油软沥青为原料制取针状焦的工艺,其特征在于,焦化加热炉入口温度320℃;出口温度420~520℃,原料进入焦化塔,开始以每小时5℃的升温速度由420℃升至440~450℃,然后恒温进料2~4小时,然后,快速升温至460~470℃,恒温进料4~6小时,然后,快速升温至490~520℃,总进料时间4~36小时,其优点是:制得的针状焦热膨胀系数低;设备采用现有的设备,不用改进;制得的针状焦热可满足制造高功率电极和超高功率电极的技术要求,且制造成本较低。
②中国专利zl201510015130.7记载了针状焦、中间相炭微球、优质沥青的联产工艺方法,利用原料沥青预处理产生的重相沥青与原料沥青混配生产中间相炭微球,生产中间相炭微球的副产沥青与原料沥青预处理得到的精制沥青混合作为针状焦原料,包括原料沥青预处理、聚合反应、聚合产物分离和干燥、副产沥青加工、焦化及煅烧工艺。与现有技术相比,本发明的有益效果是:1)煤焦油沥青加工程度高、成本低、品种多且产品附加值高,实现经济效益最大化;2)生产全过程无废弃物排放,实现环境效益最优化;3)工艺灵活,操作简单,实现针状焦、中间相炭微球及优质沥青生产工艺的高效组合;4)产品指标灵活可调,可及时适应市场变化,提高企业抵御市场风险能力。
在煤系针状焦的原料溶剂法预处理过程,通常以芳烃和脂肪烃配制的混合溶剂为萃取剂,经过沉降分离,除去原料煤沥青中的喹啉不溶物,其原理是原料中极细颗粒的喹啉不溶物等杂质,在混合溶剂作用下发生凝聚沉降,时刻里变大,经沉降分离为2部分,澄清液(轻相)基本不含喹啉不溶物,而沉降液(重相)聚集了几乎全部喹啉不溶物,两相混合物料一蒸馏方式分别回收溶剂后得到精制沥青(轻质沥青)和重质沥青。煤系针状焦的原料预处理溶剂法,虽然工艺复杂、投资大,但是精制沥青收率高、针状焦质量好、操作稳定,因此被大量使用,日本新日铁、三菱化成、中国中钢集团鞍山热能研究院均使用该方法。
本发明所述煤系针状焦原料油,指的是基于煤焦油的制备针状焦的原料烃油,它可以是分馏煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离煤沥青得到的轻质组分即通常所述的轻质沥青,可以是基于煤焦油的烃油的加氢改质油品。
适宜的煤系针状焦原料油常规沸程范围,通常为330~530℃,也就是主要由3环结构芳烃、4环结构芳烃、5环结构芳烃组成,最好主要由3环结构芳烃、4环结构芳烃组成,并且烃组分的芳香度越高越好,利于提高焦化过程针状焦收率。
本发明所述煤系针状焦原料油,通常指的是来自高温煤焦油的制备针状焦的原料烃油,它可以是分馏高温煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离高温煤焦油煤沥青得到的轻质组分即通常所述的轻质沥青,可以是基于高温煤焦油的烃油的加氢改质后油品或其分离物。
通常生产针状焦的原料,是预处理煤沥青得到的精制沥青(轻质沥青),通常优良的针状焦原料指标见表1。
在煤系针状焦的延迟焦化过程,原料转化为气体、汽油、煤油、柴油、蜡油和焦炭。针状焦的延迟焦化工艺流程和设备与普通石油焦的延迟焦化基本相同,主要设备有加热炉、焦炭塔、分馏塔,但是在个别设备、焦化条件和操作上采取了某些必要的措施,如控制进料的升温速度、焦化塔压力、注气量和调整循环比,使油料在焦化塔内维持一个相对稳定的状态,充分利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性,同时使气相产物产生剪切力,创造所谓的“气流拉焦”的条件,最终形成流线状结构的针状焦。延迟焦化过程生产的针状焦含有较高的水分和挥发性组分,称为生焦,需要在隔绝空气条件下进行高温煅烧处理才能作为高功率、超高功率石墨电极的原料。
在煤系针状焦的煅烧过程中,针状焦的结构和元素组成发生一系列的变化,从而提高了针状焦的理化性能。煅烧的目的是脱除生焦中的水分和挥发分,提高焦炭的含碳量、密度、强度、导电性和化学稳定性。针状焦煅烧通常在回转窑或回转炉内进行,生焦从窑的一端进入,与高温煅烧的废气接触,在出口端有燃气会燃油燃烧器,煅烧带温度可高达1500℃。窑体的旋转速度决定焦炭在窑内的停留时间和加热速度,煅烧后针状焦的真密度是煅烧效果的一个重要评价指标,真密度大于2.130克/立方厘米的煅烧后针状焦属于质量好的针状焦。
表1针状焦原料技术指标
表2为中华人民共和国国家标准gb/t32158-2015煤系针状焦技术指标。
从表2还可以看出,灰分含量由0.3%(质量分数)上升到0.4%(质量分数),将使针状焦的产品等级由优级品降低档次为一级品,因此,在煤沥青的改质过程中,要尽量少地引入外来生灰物质比如无机固体颗粒。也就是说,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油中的灰分含量具有重大经济意义。
表2煤系针状焦技术指标(gb/t32158-2015)
在煤系针状焦的煅烧过程,硫的放出需要较高的温度,使c-s化学键断裂,通常认为在1200~1500℃的高温范围内硫才能大量放出,这样高硫含量原料煤沥青生产的高硫针状焦(生焦)的煅烧后针状焦产品的硫含量高,用它制成的高功率和超高功率石墨电极的膨胀系数较高,会发生超出使用上限规定的晶胀现象,从而大幅度影响使用功能,从表2可以看出,硫含量由0.4%(质量分数)上升到0.5%(质量分数)将使针状焦的产品等级由一级品降低档次为二级品,价格大幅降低。因此,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油中的硫含量具有重大经济意义。
目前,基于高温煤沥青制取针状焦原料油的工业化方法有闪蒸法、溶剂法,其主要目标是控制针状焦原料油的喹啉不溶物含量。闪蒸法通过真空蒸馏从煤焦油沥青中切取一段适合于生产针状焦的原料,分离出残渣(包括喹啉不溶物qi),该工艺优点是流程简单、工艺参数易于控制,缺点是目标产品针状焦原料(精料)收率低。溶剂法用脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂,混合溶剂的沸点一般低于待处理的煤沥青的沸点以便后期的蒸馏分离操作,以混合溶剂处理煤沥青,除去喹啉不溶物,优点是针状焦原料(精料)收率高、针状焦产品质量好,缺点是工艺复杂、操作参数控制要求高、投资成本较高。
无论是闪蒸法还是溶剂法,均属于不改变分子结构的物理分离方法,因此,难以大幅度降低煤系针状焦原料油的硫含量,也无法把分子量稍大的结构合适的中质沥青分子转变为适宜小的煤系针状焦原料油轻质沥青,这样既因为硫含量限制着生产优质针状焦的高温煤焦油的来源,也无法提高硫含量低、金属含量低、灰分含量低、喹啉不溶物含量低的高温煤焦油的高沸点组分中质沥青的利用率。
表3是典型的优质油系针状焦原料的性质。,
表3典型的优质油系针状焦原料的性质
典型的优质油系针状焦原料的性质见表3,以催化裂化澄清油为例,其芳体积含量仅61.7%,远低于优质煤系针状焦原料中的芳烃含量,这说明,高芳烃含量的煤系针状焦原料通过加氢脱杂质(脱硫、脱氮)反应过程,在保证芳烃饱和深度适宜低的条件下,尽可能降低杂质(硫、氮)含量,可以制备出综合性能更加优良的针状焦原料。记载这类数据的一个文献见文献a02:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》,第57页至58页;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-80229-456-1,中国版本图书馆cip数据核字(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。
综合以上分析,本发明提出一种高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青适度加氢改质方法,通过加氢改质反应过程r10,降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量或和增加适宜于生产优质煤系针状焦的油分,从而拓宽煤系针状焦优质原料油的初始原料范围或和提高自适宜高温煤焦油中得到煤系针状焦优质原料油的收率,并可以同时获得加氢改质后重质沥青。加氢改质后重质沥青,与同沸程的未加氢初始油料相比,氢含量高、粘度降低、流动性增强,因此,可以作为其他煤沥青的调和料使用,比如可以与长焰煤中温热解得到的中温煤焦油的煤沥青调和制取燃料油、液体沥青等,从而提高其沥青价值和市场价格。
由于高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青中含有较多的胶质、沥青质、固体颗粒物,因此,加氢改质反应过程r10的适宜操作方式是悬浮床加氢过程。
为了灵活控制针状焦延迟焦化原料轻质沥青的硫含量以及氮含量,本发明可以对悬浮床馏分油产物或和轻质沥青进行适度的加氢精制进行适度的加氢脱硫反应、加氢脱氮反应,以组合工艺方式完成上述任务可以大幅度降低工程投资。并且可以将高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物r10p的分馏过程得到的馏分油的加氢改质反应过程一并组合。
本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青,比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青。
中低温煤焦油悬浮床加氢工艺方法、高温煤焦油煤焦油悬浮床加氢工艺方法有很多,以下是典型的2种方法:
①中国专利zl201010217358.1一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法,包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规提质加工过程,其中悬浮床加氢反应温度320~480℃,反应压力8~19mpa,体积空速0.3~3.0h-1,氢油体积比500~2000,催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂,加入量为活性组分金属量与煤焦油原料重量比为0.1∶100至4∶100,加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器,进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高原料和催化剂的利用效率。
②中国专利zl201210022921.9一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法,将富含供氢烃的供氢烃物流用于重油比如煤沥青的加氢轻质化过程,具有抑制缩合结焦速度、提高煤焦油重油加氢转化过程液体产品收率、提高产品质量、降低反应温升、增强装置操作平稳性和安全性的效果。供氢烃物流可以是双环芳烃或和多环芳烃的部分加氢饱和过程所得加氢反应流出物或其分离过程所得富含部分饱和芳烃的油品。供氢溶剂油的前身物质使用常规沸点为350~450℃的煤焦油馏份,供氢溶剂油主要由常规沸点为350~450℃的烃组分组成。本发明煤焦油重油加氢轻质化方法与煤焦油轻馏分油加氢转化方法组合即构成全馏分煤焦油加氢转化新型组合工艺。
中国专利zl201010217358.1、中国专利zl201210022921.9以及同类专利工艺方法,多是以最大限度生产轻质馏分油为目标的方法,因此,已经开发出配套的催化剂、工艺条件和设备。而本发明的方法,可以在上述已有技术基础上,实现适宜深度的加氢过程,并尽可能对加氢脱硫实现高的选择性,因此,本发明是可行的。
为了防止高温煤沥青在反应系统沉积或热缩聚,根据需要在反应过程(向反应原料、反应中间产物、反应最终产物中)加入稀释剂或供氢剂,以稀释煤沥青。
本发明的基本设想是:高芳烃悬浮床加氢和溶剂法针状焦原料提取过程组合方法,在存在稀释烃或和供氢烃的条件下,高温煤焦油悬浮床加氢改质反应过程r10用于降低硫含量或和降低金属含量或和降低灰分含量或和降低喹啉不溶物含量,分离反应过程r10产物r10p得到硫含量或和金属含量或和灰分含量或和喹啉不溶物含量适宜低的煤系针状焦原料油,从而制备出优质煤系针状焦。
由于加氢改质反应过程r10的操作目标是期望获得芳香度高、硫含量低的烃类,因此理想的加氢深度是一种适度加氢,需要根据具体的悬浮床加氢过程r10的原料性质(如硫含量、胶质沥青质含量)和期望的悬浮床加氢过程r10的产品性质(如硫含量、胶质沥青质含量、喹啉不溶物含量)和反应深度(如重质沥青裂化率),选择优化的操作条件(如催化剂种类、催化剂量、反应压力、反应温度、反应时间、氢气/油体积比、反应器操作方式)。
由于高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青中含有较多的胶质、沥青质,而仅含有较少量的低粘度的轻质馏分油,因此,加氢改质反应过程r10的适宜操作方式是悬浮床加氢过程。
由于加氢改质反应过程r10的操作目标是期望获得性质合适的沸程介于330~530℃范围的改质馏分,为了降低添加的其它物料的分离能耗,添加的稀释烃或和供氢烃最好主要由常规沸点低于330℃的烃组成;为了降低循环料的流程范围、降低投资和能耗,本发明推荐短流程循环工艺由于加氢改质反应过程r10的操作目标是期望获得性质合适的沸程介于330~530℃范围的改质馏分,为了降低添加的其它物料分离能耗,所述沸点差额越大越好。
作为一种优化操作的方法,为了提高减少不期望的化学反应(过度加氢饱和反应、过度热裂化反应、过度的热缩合反应),需要缩短反应时间即缩短热作用时间,因此需要使用效率高的高效催化剂(高分散度的高活性催化剂),需要使用提高催化剂效率(排出抑制催化剂活性的反应产物)的流程技术。
本发明方法,在生产高价值的优质高价碳材料比如针状焦的同时,生产针状焦的焦化过程得到焦化馏分油,可以与高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物r10p的分馏过程得到的馏分油,一并进行联合加氢改质。
为了灵活调节生产针状焦的延迟焦化原料的硫含量或和氮含量,可以将至少一部分轻质沥青或其组分油,引入固定床加氢改质过程r600,进行加氢深度适宜的加氢改质进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应,然后分离加氢改质过程r600产物得到生产针状焦的加氢改质原料r600-kp。
在含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就含煤沥青的物料一次热裂化和含煤沥青的物料一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率。
对本发明而言,含高温煤焦油的煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的主要目的是进行适宜深度的热裂化脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃组分的加氢芳烃部分饱和反应、加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产物,因此,可能需要将悬浮床加氢产物首先分馏,然后对得到的加氢后煤沥青分离为一次氢化精制沥青和一次氢化重质沥青,然后将一次氢化重质沥青返回悬浮床加氢改质过程进行二次加工,从而提高有益的总体热裂化转化率。就煤沥青一次加氢热裂化和煤沥青一次加氢热裂化尾油的再次加氢热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青,比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青,它的组成和性质与高温煤焦油的组成和性质相差较小。
以下详细描述含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的适宜催化剂的基本属性。
如前所述,含煤沥青烃油r10f的上流式加氢改质反应过程r10的主要目的是进行适宜深度的热裂化脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃组分的加氢芳烃部分饱和反应、加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产物,因此,对催化剂自然提出以下要求:
①采用高活性催化剂,降低使用配比;从而降低精制沥青中的携带量;
②高分散度,即粒度小,提高单位重量催化剂的外表面积,降低使用配比;从而降低精制沥青中的携带量;
③催化剂表面生焦率低,尽量不要沉积在焦炭中;
④催化剂比重与煤沥青比重差额,要足以保证沉降分离;
⑤促进热裂化反应的功能要尽量小。
本发明所述煤焦油,指的是含有适合于加氢改质组分的煤焦油,它来自煤热解或煤造气或煤炼焦或其它过程的煤焦油产品,本发明所述煤焦油可以是来自低温炼焦过程的低温煤焦油或来自中温炼焦过程的中温煤焦油或来自高温炼焦过程的高温煤焦油,本发明所述煤焦油可以是上述煤焦油的分离产物,本发明所述煤焦油可以是上述煤焦油的混合物,本发明所述煤焦油可以是上述煤焦油的热加工产物。
本发明所述含煤沥青组分的煤焦油,含有来自煤焦油中的沥青组分。
煤热解工艺,包括固定床工艺、移动床工艺、流化床工艺、回转窑工艺、沸腾床工艺等任意合适可用的工艺。
煤造气工艺,包括固定床工艺、移动床工艺(如鲁奇汽化炉工艺)、流化床工艺、回转窑工艺、沸腾床工艺等任意合适可用的工艺。
煤炼焦工艺,包括固定床工艺、移动床工艺、流化床工艺、回转窑工艺、沸腾床工艺等任意合适可用的工艺。
由于原煤性质在一定范围内变化,炼焦或造气或热解或其它热加工工艺条件在一定范围内变化,因此,煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.89~1.30,通常金属含量为5~1200ppm、硫含量为0.1%~1.2%、氮含量为0.1%~1.8%、芳烃含量为50%~99%。本发明所述煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有时有机氧含量为0.5%~11%、特别地为3.5%~10%、更特别地为5%~10%。本发明所述煤焦油,通常灰分含量为0.005%~5.00%。
高温煤焦油煤沥青(常规沸点≥450℃高温煤焦油煤沥青)的芳香度、杂元素含量、分子结构,与中低温煤焦油煤沥青(常规沸点≥450℃中低温煤焦油煤沥青)的芳香度、杂元素含量、分子结构,通常存在巨大的差额,悬浮床加氢试验表明:
①高温煤焦油煤沥青,难以实现高转化率的加氢热裂化,常规沸点≤450℃烃组分的收率较低(常规沸点≥450℃高温煤焦油煤沥青的加氢热裂化率仅65~70%),且氢含量低,作为生产清洁燃料油的原料,性质较差;
中低温煤焦油煤沥青,由于大分子芳烃(四环芳烃、五环芳烃)属于无侧链或短侧链芳烃,高温煤焦油煤沥青,进行深度适宜的浅度加氢改质反应,能够得到改性的针状焦原料,同时可以对高沸点煤沥青组分进行一定程度的加氢改质即增加其氢含量、降低粘度,从而提高其使用价值;
②中低温煤焦油煤沥青,易于实现高转化率的加氢热裂化,常规沸点≤450℃烃组分的收率很高(常规沸点≥450℃高温煤焦油煤沥青的加氢热裂化率可达85%~95%),且氢含量高,经过进一步加氢改质后可以转化为清洁燃料油;
中低温煤焦油煤沥青,由于大分子芳烃(四环芳烃、五环芳烃)属于多侧链或长侧链芳烃,同时含有太多的有机氧,因此,它们或其浅度加氢改质转化物,不适合作为针状焦原料。
上述分析说明,芳香度差额巨大的沥青料的上流式加氢反应过程,需要分开设置以防止产物(特别是高沸点产物烃类)混合,也就是说,当需要分别生产各自合适的用途差异较大的产品时,无法通过简单混合加工来提高装置规模、降低投资、降低能耗。
目前我国的陕西北部、山西北部、内蒙古鄂尔多斯地区、内蒙古乌海地区,均同时产出高温煤焦油、中低温煤焦油。由于煤加工过程的煤焦油收率较低,一般仅2.0%~10.0%(对煤原料),因此一个单独煤加工厂的煤焦油产量通常很低,即使一个地区的中低温焦油产量总和达到200万吨/年,这样其对应的中低温焦油的煤沥青的数量也仅仅30~40万吨/年,即使一个地区的高温焦油产量总和达到100万吨/年,这样其对应的高温焦油的煤沥青的数量也仅仅40~45万吨/年,因此,中低温焦油的煤沥青、高温焦油的煤沥青的加氢转化规模均很低,从商业装置降低单位加工量投资、降低单位加工量能耗的角度讲,对二个反应过程及其二者的反应产物的分离过程进行最大限度的流程组合或共用,或进行氢气等物流的二次使用,从而简化流程、降低投资、降低能耗,提高整体工艺经济性,就成为技术发展的必然。
以下描述本发明的特征部分。
本发明不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,其特征在于包含以下步骤:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r与第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
在热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触。
本发明包含3个上流式加氢反应过程时,其特征在于:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r、第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r、第三种碳氢料3rf的上流式加氢反应过程3r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf、3rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程2rp-thps,上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp分离为热高分气2rp-thps-v、热高分油2rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp的热高分气2rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程3r与第三种碳氢料3rf或其加氢转化物接触。
本发明包含4个上流式加氢反应过程时,其特征在于:
不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法,第一种碳氢料1rf的上流式加氢反应过程1r、第二种碳氢料2rf的上流式加氢反应过程2r、第三种碳氢料3rf的上流式加氢反应过程3r进行组合、第四种碳氢料4rf的上流式加氢反应过程4r进行组合;
所述不同的碳氢料1rf、2rf、3rf、4rf选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油;所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
在热高压分离过程1rp-thps,上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp分离为热高分气1rp-thps-v、热高分油1rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程1r的反应产物1rp的热高分气1rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程2r与第二种碳氢料2rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程2rp-thps,上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp分离为热高分气2rp-thps-v、热高分油2rp-thps-l;
使基于上流式加氢反应过程2r的反应产物2rp的热高分气2rp-thps-v的含氢气物流进入上流式加氢反应过程3r与第三种碳氢料3rf或其加氢转化物接触;
在热高压分离过程3rp-thps,上流式加氢反应过程3r的反应产物3rp分离为热高分气3rp-thps-v、热高分油3rp-thps-l;
使基于3r反应产物3rp的热高分气3rp-thps-v的含氢气物流进入4r与第四种碳氢料4rf或其加氢转化物接触。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,工作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①上游反应过程的反应产物的携带供氢剂的热高分气,进入下游反应过程与下游反应过程原料油或其加氢转化物接触,重复使用供氢溶剂组分;
②重复使用氢溶剂组分,使下游反应过程的反应产物的热高分气的含供氢剂的冷凝油循环至上游反应过程,与上游反应过程原料油或其加氢转化物接触,重复使用供氢溶剂组分;
③加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于330℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
④加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于380℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑤加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于450℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑥加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于500℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔;
⑦加氢反应产物的分离分馏系统进行组合,在保证目标加氢产物中的规定沸点以上的重质组分即常规沸点高于550℃烃组分基本不混合的前提下,2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工;
2个或多个反应过程的反应产物的气液分离过程所得气体或和烃油蒸汽联合加工,可能共同使用分馏塔。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程中,至少1个上流式加氢反应过程可以接收含供氢剂的物料。
本发明,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程中,至少1个上流式加氢反应过程可以接收含常规沸点为230~400℃的供氢剂的物料。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于530℃烃组分的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于550℃烃组分的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
至少一种碳氢料指的是包含煤焦油的烃油。
本发明,所述不同的碳氢料可以选自煤、煤和油的混合物、高芳香度重油、低芳香度重油,所述重油指的是包含常规沸点高于450℃烃组分的烃油;
至少一种碳氢料指的是2种不同的重油,一种重油是包含高温煤焦油的烃油,另一种重油是包含中低温煤焦油的烃油。
本发明,通常,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回上游上流式加氢反应过程循环使用。
本发明,一般,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回最上游上流式加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,所述氢气串联使用的上流式加氢反应过程,以氢气流动方向为正向,分离最下游上流式加氢反应过程反应产物得到富氢气气体rhpv,至少一部分富氢气气体rhpv返回上游上流式加氢反应过程循环使用,氢气体积浓度通常大于70%、大于85%。
本发明,通常,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为200~480℃、操作压力为6~30mpa。
本发明,一般,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为300~460℃、操作压力为10~25mpa。
本发明,较佳者,存在的上流式加氢反应过程的反应产物的热高压分离过程的操作温度为350~430℃、操作压力为13~20mpa。
本发明,存在的上流式加氢反应过程使用的上流式反应器,工作方式可以选自以下的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器;
④微膨胀床。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v)或规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。当预加氢反应过程r1的稀释烃以含硫化氢的加氢反应流出物形式提供时,如果其中的硫化氢数量满足预加氢反应过程r1的需要,可以不再使用补硫剂。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5%~15%(w),最好为1%~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2mpa、通常为0.5~1.5mpa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85%~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入预加氢反应过程r1。