本发明涉及管线密封、润滑用油脂技术领域，尤其是涉及一种高温防腐修复剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油勘探开发的不断发展，遇到的工况越来越复杂，逐渐遇到了很多超高压气井、超高温井和含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀介质的工况复杂的井况，会经常出现泄漏、腐蚀等失效情况。针对高压气井，工业界开发了特殊扣油套管予以解决，尽管该技术方式能够解决高压气井的泄漏的问题，但是该技术方案成本较高，每种特殊扣螺纹扣型都是各个石油管制造商的专利产品，不具有互换性，而且特殊螺纹油套管在现场作业施工时操作复杂，作业效率较低。另外随着井深越来越深，油气井的井下温度也越来越高，传统的螺纹脂主要是api螺纹脂，其组成主要是石油基润滑脂、润滑油和石墨粉、铅粉、锌粉等填料组成，该类型螺纹脂应用于普通的油气井可以满足润滑抗粘扣性能，但是在一些高温油气井中随着温度的升高，api螺纹脂中的部分油脂成分就会因为高温逐渐的散失，导致填料成粉末状，不仅可能会出现粘扣现象，也会有密封效果不佳的现象。另外，一部分工况不仅有高温高压，还存在介质中含有例如二氧化碳、硫化氢等腐蚀介质的情况，现有技术中在螺纹表面的油脂和密封胶类物质，起不到防腐作用。
因此，寻找一种新型的具有耐高温、高气密性、防腐的特殊脂类材料极其必要，该脂类材料具有能够承受高温的能力，与api油套管或者其他螺纹连接的管柱连接时都具有较强的密封性能，同时使用该脂类材料覆盖的部分能够隔绝其他介质的侵蚀，也就是具备了较好的防腐效果。该产品不但可以用于油气井中，也可以用于各种管柱连接部位，要求具有高气密性、耐高温和防腐效果。
技术实现要素：
为了开发出一种新型的具有耐高温、高气密性、防腐的脂类材料，本发明提供了一种高温防腐修复剂及其制备方法，其特征是所述高温防腐修复剂由以下成分按照重量比例混合而成：
离子液体润滑剂13%～19%；
石墨粉5%～15%；
聚四氟乙烯粉15%～25%；
丁腈橡胶5%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑10%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑10%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑10%～15%。
所述离子液体润滑剂是四丁基溴化铵。
所述丁腈橡胶是碎屑颗粒状，粒径0.2mm～1.0mm。
所述石墨粉、聚四氟乙烯粉粒径细于325目。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤1-1：
将41.1g,0.50mol,1.0eq的3-甲基吡唑溶于400mldmf中，并降温至-10～5℃，将93.5g,0.53mol,1.05eq的nbs分10次加入，每次加入9.35克，加样间隔5分钟，加完后升至室温反应2小时；
用旋转蒸发仪减压蒸掉溶剂，旋转蒸发仪水浴温度不超过50℃，然后用300ml乙酸乙酯稀释，再用100ml×2的饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，最后用旋转蒸发仪减压旋干得浅黄色固体产物3-甲基-4-溴吡唑75.5g。
步骤1-2：
将步骤1-1所得的3-甲基-4-溴吡唑70.0g,0.43mol,1.0eq溶于500ml无水四氢呋喃中并降温至-10～5℃，将19.1g,60%/w,0.48mol,1.1eq的nah分10次加入，每次加入1.91克，加样间隔15分钟，加完后，用氮气转换3次，然后在氮气保护下，在此温度下反应0.5小时。
步骤1-3：将66.7g,0.48mol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于100mlthf中，然后滴加至步骤1-2所得溶液中，室温反应16小时，最后向反应溶液中加入2ml水淬灭，所得溶液直接原温旋干，粗品经柱色谱纯化得黄色油状所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑58.8g。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤2-1：
将32.2g,0.20mol,1.0eq的3-甲基-4-溴吡唑，50.2g,0.40mol,2.0eq的三甲基环三硼氧烷和69.1g,0.50mol,2.5eq的碳酸钾溶于500ml的1,4-二氧六环和50ml的水的混合溶液中，最后加入4.6g,4.0mmol,0.02eq的四三苯基膦钯，经氮气置换后，加热至100℃反应16小时；
用旋转蒸发仪减压蒸掉溶剂，旋转蒸发仪水浴温度不超过50℃，加入200ml乙酸乙酯，分出水相；
再用100ml饱和食盐水将有机相洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，经柱色谱纯化得浅黄色的3,4-二甲基吡唑固体12.2g。
步骤2-2：
将步骤2-1所得3,4-二甲基吡唑10.8g,0.11mol,1.0eq溶于100ml无水四氢呋喃中并降温至-10～5℃，在氮气保护下分5次加入4.9g,60%/w,0.12mol,1.1eq的nah，每次加入0.98克，每次间隔5分钟，加完后在此温度下反应0.5小时；
步骤2-3：将16.7g,0.12mol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于30ml的thf，然后滴加至步骤2-2所得溶液中，加完后室温反应16小时，最后向反应中加入1ml水淬灭反应，用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，粗品经柱色谱纯化得浅黄色油状1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑9.5g。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤3-1：
将50.0g,0.61mol,1.0eq原料3-甲基吡唑溶于600ml的dmf中，并降温至-10～5℃，将143.9g,0.64mol,1.05eq的nis分5次加入，每次加入28.78克，每次间隔5分钟，加完后升至室温反应2小时。
用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，然后用300ml乙酸乙酯稀释，用100ml×2的亚硫酸钠溶液洗涤，用100ml×2的饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干即得到类白色固体产物3-甲基-4-碘吡唑125.1g。
步骤3-2：
将步骤3-1所得3-甲基-4-碘吡唑83.2g,0.40mol,1.0eq溶于600ml的dmf中，在0℃下分5次加入17.6g,60%/w,0.44mol,1.1eq的nah，每次间隔10分钟，同温度下搅拌反应0.5小时；然后，将68.9g,0.44mol,1.05eq的pmb-cl与100ml的dmf的混合溶液以滴加的方式加入至上述溶液中，加完后，室温搅拌至反应3小时；
向反应液中加入100ml水猝灭反应，用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，然后加入1000ml乙酸乙酯，用400ml×4饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗品经柱色谱纯化得黄色油状物130g。
步骤3-3：
将步骤3-2所得原料65.6g,0.20mol,1.0eq溶于500ml的dmf中，加入76.8g,0.40mol,2.0eq的氟磺酰基二氟乙酸甲酯和57.1g,0.30mol,1.5eq的cui，在110℃氮气保护下搅拌反应大于12小时；用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，所得固液物用500ml乙酸乙酯和200ml水稀释，过滤掉固体，有机相用200mlx1的亚硫酸钠溶液洗涤，用200ml×2的饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得黄棕色油状物27.5g。
步骤3-4：
将步骤3-3所得原料27.0g,0.1mol,1.0eq分五次、每次间隔5分钟慢慢加入150mltfa和20ml苯甲醚的溶液中，在70℃下搅拌反应大于12小时；
用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，倒入200ml水中，用饱和na2co3溶液调节ph到10.0，用150ml×2乙酸乙酯萃取，有机相经200ml×1食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得浅黄色固体12.5g。
步骤3-5：
将步骤3-4所得原料10.0g,66.7mmol,1.0eq溶于100ml无水四氢呋喃中并降温至0℃，在氮气保护下分5次加入2.9g,60%/w,73.3mmol,1.1eq的nah，每次间隔5分钟，加完后在同温度下反应0.5小时。
步骤3-6：
将10.2g,73.3mmol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于20ml的thf中，并以滴加的方式加入至步骤3-5所得溶液中，加完后室温反应大于12小时，最后向反应中加入1ml水淬灭反应，再加入100ml乙酸乙酯，经50ml×2的食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得浅黄色油状1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑11.1g。
所述高温防腐修复剂的制备方法如下：
按照比例，依次向反应釜中加入所述离子液体润滑剂、所述石墨粉、所述聚四氟乙烯粉、所述丁腈橡胶、所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑、所述1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑、所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑，搅拌2～4小时。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种高温防腐修复剂及其制备方法，其特征是所述高温防腐修复剂由以下成分按照重量比例混合而成：
离子液体润滑剂13%～19%；
石墨粉5%～15%；
聚四氟乙烯粉15%～25%；
丁腈橡胶5%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑10%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑10%～15%；
1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑10%～15%。
所述离子液体润滑剂是四丁基溴化铵。
所述丁腈橡胶是碎屑颗粒状，粒径0.2mm～1.0mm。
所述石墨粉、聚四氟乙烯粉粒径细于325目。
所述的高温防腐修复剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑；
步骤2：制备所述1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑；
步骤3：制备所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑；
步骤4：按照比例，依次向反应釜中加入所述离子液体润滑剂、所述石墨粉、所述聚四氟乙烯粉、所述丁腈橡胶、所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑、所述1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑、所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑，搅拌2～4小时。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤1-1：
将41.1g,0.50mol,1.0eq的3-甲基吡唑溶于400mldmf中，并降温至-10～5℃，将93.5g,0.53mol,1.05eq的nbs分10次加入，每次加入9.35克，加样间隔5分钟，加完后升至室温反应2小时；
用旋转蒸发仪减压蒸掉溶剂，旋转蒸发仪水浴温度不超过50℃，然后用300ml乙酸乙酯稀释，再用100ml×2的饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，最后用旋转蒸发仪减压旋干得浅黄色固体产物3-甲基-4-溴吡唑75.5g。
步骤1-2：
将步骤1-1所得的3-甲基-4-溴吡唑70.0g,0.43mol,1.0eq溶于500ml无水四氢呋喃中并降温至-10～5℃，将19.1g,60%/w,0.48mol,1.1eq的nah分10次加入，每次加入1.91克，加样间隔15分钟，加完后，用氮气转换3次，然后在氮气保护下，在此温度下反应0.5小时。
步骤1-3：将66.7g,0.48mol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于100mlthf中，然后滴加至步骤1-2所得溶液中，室温反应16小时，最后向反应溶液中加入2ml水淬灭，所得溶液直接原温旋干，粗品经柱色谱纯化得黄色油状所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑58.8g。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤2-1：
将32.2g,0.20mol,1.0eq的3-甲基-4-溴吡唑，50.2g,0.40mol,2.0eq的三甲基环三硼氧烷和69.1g,0.50mol,2.5eq的碳酸钾溶于500ml的1,4-二氧六环和50ml的水的混合溶液中，最后加入4.6g,4.0mmol,0.02eq的四三苯基膦钯，经氮气置换后，加热至100℃反应16小时；
用旋转蒸发仪减压蒸掉溶剂，旋转蒸发仪水浴温度不超过50℃，加入200ml乙酸乙酯，分出水相；
再用100ml饱和食盐水将有机相洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，经柱色谱纯化得浅黄色的3,4-二甲基吡唑固体12.2g。
步骤2-2：
将步骤2-1所得3,4-二甲基吡唑10.8g,0.11mol,1.0eq溶于100ml无水四氢呋喃中并降温至-10～5℃，在氮气保护下分5次加入4.9g,60%/w,0.12mol,1.1eq的nah，每次加入0.98克，每次间隔5分钟，加完后在此温度下反应0.5小时。
步骤2-3：将16.7g,0.12mol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于30ml的thf，然后滴加至步骤2-2所得溶液中，加完后室温反应16小时，最后向反应中加入1ml水淬灭反应，用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，粗品经柱色谱纯化得浅黄色油状1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑9.5g。
所述1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑的制备方法如下：
步骤3-1：
将50.0g,0.61mol,1.0eq原料3-甲基吡唑溶于600ml的dmf中，并降温至-10～5℃，将143.9g,0.64mol,1.05eq的nis分5次加入，每次加入28.78克，每次间隔5分钟，加完后升至室温反应2小时。
用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，然后用300ml乙酸乙酯稀释，用100ml×2的亚硫酸钠溶液洗涤，用100ml×2的饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干即得到类白色固体产物3-甲基-4-碘吡唑125.1g。
步骤3-2：
将步骤3-1所得3-甲基-4-碘吡唑83.2g,0.40mol,1.0eq溶于600ml的dmf中，在0℃下分5次加入17.6g,60%/w,0.44mol,1.1eq的nah，每次间隔10分钟，同温度下搅拌反应0.5小时；然后，将68.9g,0.44mol,1.05eq的pmb-cl与100ml的dmf的混合溶液以滴加的方式加入至上述溶液中，加完后，室温搅拌至反应3小时；
向反应液中加入100ml水猝灭反应，用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，然后加入1000ml乙酸乙酯，用400ml×4饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗品经柱色谱纯化得黄色油状物130g。
步骤3-3：
将步骤3-2所得原料65.6g,0.20mol,1.0eq溶于500ml的dmf中，加入76.8g,0.40mol,2.0eq的氟磺酰基二氟乙酸甲酯和57.1g,0.30mol,1.5eq的cui，在110℃氮气保护下搅拌反应大于12小时；用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，所得固液物用500ml乙酸乙酯和200ml水稀释，过滤掉固体，有机相用200mlx1的亚硫酸钠溶液洗涤，用200ml×2的饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得黄棕色油状物27.5g。
步骤3-4：
将步骤3-3所得原料27.0g,0.1mol,1.0eq分五次、每次间隔5分钟慢慢加入150mltfa和20ml苯甲醚的溶液中，在70℃下搅拌反应大于12小时；
用旋转蒸发仪将所得溶液中的溶剂蒸发掉，倒入200ml水中，用饱和na2co3溶液调节ph到10.0，用150ml×2乙酸乙酯萃取，有机相经200ml×1食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得浅黄色固体12.5g。
步骤3-5：
将步骤3-4所得原料10.0g,66.7mmol,1.0eq溶于100ml无水四氢呋喃中并降温至0℃，在氮气保护下分5次加入2.9g,60%/w,73.3mmol,1.1eq的nah，每次间隔5分钟，加完后在同温度下反应0.5小时。
步骤3-6：
将10.2g,73.3mmol,1.1eq的3-溴-2-氟丙烯溶于20ml的thf中，并以滴加的方式加入至步骤3-5所得溶液中，加完后室温反应大于12小时，
最后向反应中加入1ml水淬灭反应，再加入100ml乙酸乙酯，经50ml×2的食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸干，粗品经柱色谱纯化得浅黄色油状1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑11.1g。
实例1、
向反应釜中加入15%的离子液体润滑剂，10%的石墨粉、10%的丁腈橡胶、20%的聚四氟乙烯粉、15%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑；15%的1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑；15%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑1，混合搅拌3个小时即可得到黑色粘稠膏状高温防腐修复剂。
实例2、
向反应釜中加入13%的离子液体润滑剂，12%的石墨粉、10%的丁腈橡胶、20%的聚四氟乙烯粉、15%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑；18%的1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑；12%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑1，混合搅拌3个小时即可得到黑色粘稠膏状高温防腐修复剂。
实例3、
向反应釜中加入15%的离子液体润滑剂，11%的石墨粉、9%的丁腈橡胶、20%的聚四氟乙烯粉、15%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑；15%的1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑；15%的1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑1，混合搅拌3个小时即可得到黑色粘稠膏状高温防腐修复剂。
本发明创造性的使用了1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-溴-1h-吡唑、1-(2-氟-烯丙基)-3,4-二甲基-1h-吡唑及1-(2-氟-烯丙基)-3-甲基-4-(三氟甲基)-1h-吡唑1，该三个化合物都是含有能够相互聚合铰链的双键，在使用时可以通过打开双键发生聚合反应，形成高分子长链，从而粘附在被涂刷的管子表面，同时该三个化合物都含有氟元素，氟元素的存在能够提升聚合物的耐高温性能，有力的提升了本发明的防腐耐高温作用。
另外，上述三种化合物虽然主体结构都是吡唑环，都含有氟元素和双键，但是每个化合物的结构又有不同，通过三种化合物的共聚能够提升聚合物的综合性能比如：弹性、耐高温性能、粘结强度，而如果使用单一化合物聚合可能只能在某一方面的性能符合要求，而其他性能不佳的结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当被视为本发明的保护范围。